CN1010524B - 具有高附着强度的可焊接传导合成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了可直接焊接并可直接接合到衬底上的传导合成物。该合成物是由全部为片形的银和树脂体系构成的，所述树脂体系包括酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，环氧树脂和环氧硬化剂。通过制出具有这种复合载体体系的合成物，制作出了具有优异可焊接性和粘着性的合成物。还提供了制作这些合成物的方法。

Description

本发明涉及传导合成物，它可用于诸如印刷线路板上的电子线路的电子用途。更具体地说，本发明涉及可直接焊接并可直接接合到衬底上的传导合成物。

加到支承或衬底结构上的导电合成物必须具有足够的电流传导性并必须牢固地附着在支承或衬底上。另外，还要求能直接对传导合成物进行焊接。

美国专利第3，030，237号公布了一种改进的覆层材料，基本上包括有机树脂载体和适当的金属颜料。该发明在于发现了带有由球形和片形颗粒的混合物组成的金属颜料的覆层，能够表现出良好的粘附和导电性，这些颗粉具有一定的尺寸，并结合有机树脂载体按一定比例使用。公开的还有可用完全普通的银焊接技术把传统的导线用银焊到固化覆层上。

美国专利第2，959，498号公布了一种制作传导银线路的方法，它通过首先把一层不完全固化的热固树脂加到树脂介电表面上，并随后在所述层上按所要导电线路的外形，加上一层分得很细的与包含两种所述树脂的溶剂的热塑树脂相混合的银，并随后进行加热以固化所加的两层树脂。基本的是首先用热塑树脂涂覆上一层树脂底板，且在施加传导合成物之前该树脂仅仅部分得到固化。传导电路最好通过按所需电路图形挤出银粉来加到底涂层上。热塑树脂颗粒中的银与树脂的比值在4∶1与10∶1之间。所产生的银线路图案将牢 固地粘着在树脂衬底上，且银线路易于接受焊料。

美国专利第4，371，459号公布了可丝网印刷的传导合成物，它可包括：（a）包含银和散布在一种溶液中的基本金属粉末的传导相，该溶液包括（b）由乙酸乙烯酯，氯乙烯、和乙基不饱和二羧基酸制备的共聚物，和溶解在（C）挥发非烃溶剂中的线性芳香族聚酯树脂。这些合成物对于膜式接触开关的应用是非常有用的。

1983年9月30日申请的美国专利申请序号第537，740号公布了一种可焊接导电合成物，包括埋置于由内烯酸羧化乙烯和环氧树脂制作的基体中的金属银颗粒。这种合成物是通过把丙烯酸粉末和乙烯粉末溶在各自的溶剂中制成第一和第二溶液而制成的，这些溶液，随后与金属银颗粒和二种环氧树脂相混合，形成一种涂料，加到衬底上，在其上形成一层膜。膜进行固化以蒸发溶剂，并产生共聚从而产生可焊接的导电膜。

至此，为与支承或基底结构或其他电装置相连接而发展的传导合成物都具有不能接受的高电阻率或不能接收的与支承或基底材料的低附着能力。另外，许多先有技术的合成物有不能直接焊接的缺陷，即为了把焊料加到传导合成物上，要采用诸如化学镀之类的费时昂贵工艺。可焊接的合成物或是不能用多种焊接技术焊接，或是不能受到很好的焊接。另外，许多先有技术合成物不能直接接合到所涂敷的衬底上。

虽然有些先有技术解决了某些这类缺陷，但它们的缺陷在于必须采用使用附加化合物的复杂配方，并必须采用附加的处理步骤。另外，没有一种先有技术化合物表现出足够的传导和可焊接的特性，同时又能牢固地接合在衬底上。另外，先有技术化合物必须在很高的温度下固化，这使加工需要很大的能量，并增加了加工复杂性。

人们长期以来追求的一个目标是要提供一种传导合成物，它具有良好的传导性，不依靠复杂工艺或配方就能直接焊接，并能非常牢固地直接接合到衬底上。

因此，本发明的一个目的就是要提供一种可直接焊接并可直接接合到衬底上的传导合成物。

本发明的第二个目的是要提供可采用多种方法进行直接焊接的传导合成物，这些方法如浸焊，回流焊和波焊技术。

第三个目的是提供具有优良传导特性的合成物。

第四个目的是提供具有优良的可回流焊接特性并牢固附着在所涂敷的衬底上的传导合成物。

第五个目的是提供有良好焊料润湿性的合成物。

第六个目的是提供可在低温下固化的合成物。

另一个目的是提供制作这些合成物的方法。

本发明达到了这些和其他将变得明了的目的。本发明在一个方面包括可直接焊接传导合成物，它包括完全是片形的银和树脂体系，所述树脂体系包括酚醛树脂，丙烯酸树脂，聚氨基甲酸乙酯树脂，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，环氧树脂和环氧硬化剂。本发明的另一方面是制作可直接焊接的传导合成物的方法，大致包括把酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂和环氧硬化剂溶在酯溶剂中制成第一溶液，把氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物溶在酮溶剂中制成第二溶液，并把第一和第二溶液与银片混合制成混合物，从而使银片基本上得到疏散和浸湿。本发明的再一个方面是把传导合成物涂到衬底上的方法，包括直接把传导合成物接合到衬底上。

本发明的合成物包含完全是片形的银和树脂体系，所述树脂体系包括酚醛树脂（phenolic    resin）、丙烯酸树脂 （acrylic    rcsin）、聚氨基甲酸乙酯树脂（Polyurethane    resin）、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（Vinylchoride/Vinyl    acetate    Copolymer）、环氧树脂（epoxy    resin）和环氧硬化剂（epoxy    handner）。实际上，银片分布在整个树脂体系中。树脂组织不仅使银片得到悬浮固定，而且使银片与衬底相粘着，把银片保持在一起从而形成导电通路并提供柔韧性。另外，在固化中树脂脱离银而朝衬底移动;从而造成顶部的富含银片层。

本发明的合成物是在液态下涂敷到衬底上的，就是说，把该合成物同起载体作用的溶剂混合在一起。一旦涂敷到衬底上，该合成物便发生固化，溶剂挥发，留下仅包含少量溶剂的干燥固化合成物。在下面的描述中，将公布所采用的某些成分的比值;应当指出的是这些比值是同干燥固化状态下的混合成物相联系的，而不是同制作过程中的液态合成物，即包含溶剂时的合成物相联系的，除非另外地指出。

重要的是要注意到为了本发明的目的，所采用的银必须是100%的银片。其他形式的银，例如球形或球形与片形的混合所产生的合成物将无法达到根据本发明生产的合成物的优点。当颗粒的长度是厚度的五倍时，我们就认为该颗粒是片形的。颗粒的长度最好是厚度的十倍。只有银片还有另一优点，即银片似乎能减少在先有技术合成物中碰到的银移动问题。银片的平均粒子尺寸可从约0.5微米至50微米，最好在约2至4微米的范围内。应当理解，银片粒子可以具有小于0.5微米或大于50微米的颗粒尺寸，只要银片的平均粒子尺寸是在0.5至50微米之间，就能制备出本发明的合成物，如果银片平均颗粒尺寸小于0.5微米，就难于使该合成物承载这样数量的银。如果银太细，就会使合成物的组成过于成粘土型。如果银 片的平均颗粒尺寸大于约50微米，那么合成物就很难涂敷。例如，在丝网印刷等过程中，合成物容易发生阻塞。本发明的固化合成物包含在重量上占大约88%至93%的银片。）

所用的氯乙烯/乙酯乙烯酯的数均分子量在约14，000至35，000的范围内。该共聚物的数均分子量最好是大约20，000左右。分子量较大的氯乙烯/乙烯基乙酸盐共聚物比分子量较小的氯乙烯/乙酸乙烯基乙酸盐共聚物具有更好的耐久性和韧性。我们发现，其他类型的乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物不能起到本发明的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的作用。E、I、Dupont    de    Nemours出售一种牌号为V、M、C、C的羧基改性氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。这种产品的氯乙烯与醋酸乙烯酯与马来酸（maleic    acid）的重量比为86∶16∶1。由这种产品构成的合成物一经焊接就会变质。显然，二羧酸的存在对本发明公布的最终用途是不利的。另外还试用过一种聚乙烯丁烯醇（Polyvinyl    butenol）。这是一种改性的聚乙烯醇。用这种树脂制作的合成物一加焊料也会分解。本发明的合成物要求高效能的氯乙烯/醋酸乙烯醋共聚物，低分子量或改性氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物是不起作用的。氯乙烯和醋酸乙烯酯重量比可以从约80∶20至约90∶10，该重量比最好从约86∶16至大约88∶12。数均分子量为35，000的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有大约90∶10的氯乙烯与醋酸乙烯酯重量比;数均分子量为14，000的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有大约86∶14的氯乙烯与醋酸乙烯酯重量比。

尽管本说明书中的例子都是结合联合碳化公司（Union    Carbide）提供的牌号为VYHH的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物进行的，但也可采用其他类型的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，只要该 共聚物符合上述条件。

作为树脂体系一部分的环氧树脂可以是商业上适合且满足下列条件的任何种类的环氧树脂。我们采用了Ciba Geigy出售的牌号为Aralaite 6010的环氧树脂。这是以双酚A（biphenol A）和氯甲代氧丙环（epichlorohydrin为基础的中等粘度的未改性液体。所用的环氧硬化剂也是由Ciba Geigy提供的，牌号为Hy940。环氧硬化剂的目的是与环氧树脂交联起来以在固化条件下形成固体;所用的环氧树脂和环氧硬化剂必须在室温下不交联。它必须是一次加热可固化体系，并能与诸如溶剂的其他成分相容。最后的条件是环氧树脂不能是水基环氧树脂。

所用的酚醛树脂是Reichhold    Chemical公司出售的牌号为Varcum    29-112的一次加热固化长链固态酚醛树脂。也可采用类似型式的酚醛树脂，只要它在室温下不交联。该树脂的数均分子量应大于400并小于1000。当然它还必须能溶于酯溶剂。

所用的丙烯酸树脂是Rohm and Haas公司出售的牌号为Acryloid B-66的固态丙烯酸树脂。凡是能溶于酯溶剂的丙烯酸树脂都可采用。

所用的聚氨基甲酸乙酯树脂是从B、F、Goodrich公司得到的。它是以Estane

5702的牌号出售的，并具有-10℃至-50℃的玻璃化转变温度。也可采用其它玻璃化转变温度在此范围之内的聚氨基甲酸乙酯树脂。

所用的银片与树脂体系的比值是重要的。如果这些成分不是在所规定的比值范围内采用的，所制出的合成物将不具备上述的所有特性。在最普遍的情况下，银片与树脂体系的重量比值应从约75∶25至约90∶10，并最好从约80∶20至约85∶15。

在树脂体系内部，环氧树脂与环氧硬化剂的重量比值应从约45∶55至约30∶70。

本发明的合成物应具有占全部合成物总重量约80%至约85%的银片，占全部合成物总重量大约0.6%至约1.6%的酚醛树脂，占全部合成物总重量大约0.4%至约0.8%的聚氨基甲酸酯树脂，占全部合成物重量的大约0.8%至约1.6%的丙烯酸树脂，占全部合成物重量的大约1.2%至约3.5%的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，占全部合成物重量的大约1.0%至约3.0%的环氧树脂，和占全部合成物重量的大约2.5%至约4.0%的环氧硬化剂。

本发明的合成物的一个优点是它们能够直接焊接。这意味着它们可直接接受焊料。而工程师不必依赖于诸如化学镀之类的费时费钱方法，该化合物可用若干种方法中的任一种进行焊接，如浸焊或回流焊技术，只要焊接温度不超过205℃。当然，对助焊剂的需要并不因本发明而消除。助焊剂是以树脂为基础的材料，它有助于合成物的润湿性。助焊剂不导电，是广泛采用的并通常为液体，该助焊剂的施用可采用多种方法。可采用预涂助焊剂方法，其中把待焊合成物先浸入液态助焊剂中，随后在合成物还是湿的时候加上焊料。或者，助焊是焊料-合金混合物的一个组分。在此情况下，载体是助焊剂，而不用预涂助焊剂。另外，助焊剂可是活化的也可是非活化的。活化助焊剂清洗待焊表面。

如先所说，本发明的合成物在液态下被加到衬底上，并随后固化。本发明的合成物可加到由不同材料制作的多种衬底上。具体地，衬底在本质上必须是陶瓷的或树脂的。典型衬底的一个例子是印刷线路板，对衬底的唯一限制是它必须能经受焊接的条件，而不发生变形 或损坏。

本发明的合成物基本上是通过把酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、环氧硬化剂溶解在酯溶剂中，形成第一溶液，把氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物溶解在酮溶剂中形成第二溶液，并把第一和第二溶液与银片混合形成混合物，以使银片基本上得到润湿和疏散。银片与第一溶液与第二溶液的比值为大约65∶20∶15至80∶10∶10。第一溶液中全部树脂与溶剂的比值从大约1∶1至1∶2，而第二溶液中全部树脂与溶剂的比值从大约3∶1至约9∶1。

相对全部混合物，银片占全部合成物重量的大约65%至80%，第一溶液占全部合成物重量的大约10%至20%，第二溶液占全部合成物重量的大约10%至15%。

除了酚醛树脂，丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂和环氧硬化剂必须基本上溶于酯溶剂，且氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物必须溶于酮溶剂之外，实行本发明的方法并无特殊的技术要求。银片可用任何传统技术加入。酮溶剂可是任何酮溶剂，如丁内酯（gamma butyrolactone）、丙酮（acetone）或环己烷（Cyclohexane）等。酯溶剂可以是任何种类的酯溶剂，如butyl Carbitol

丙酮等，它是Union Carbide提供的一种酮溶剂。

在把合成物加到衬底上之前，必须对抛光精度进行检查，且其应为25微米或更小。抛光精度可用采用研磨精度仪的标准技术来进行检查。如果研磨精度超过了25微米，则要将合成物通过三辊磨机，直至达到合适的抛光精度。采用测隙规，轧辊间隙应确定如下：轧辊与中介辊之间有0.002″间隙，且中介辊和支承辊之间有 0.015″的间隙。合成物通过三辊磨机不应超过三次。另外，当用标准Bookfield粘滞计测量时，合成物的粘滞度在25℃下应在大约30，000c、p、s至100，000，C、P、S、之间。粘滞度最好在30，000C、P、S，至70，000C、P、S、之间。

如此制成混合物可用若干种技术中的任一种施加到衬底上，如丝网印刷，喷漆、刷涂等。衬底可以是可柔曲或刚性的，并可是不同种类的，诸如树脂或陶瓷的。衬底的典型例子是印刷电路板。施加的合成物的厚度可为一密耳（mil）或更多。一旦加到衬底上，合成物在大约100℃至170℃下进行大约15至60分钟的干燥和固化。干燥和固化可用若干种技术中的任何一种进行，例如在炉中进行烘烤。

本发明的合成物可直接接合到衬底上。该方法是简单地把导电合成物涂敷到衬底上，包括把导电合成物直接接合到衬底上，该合成物包括完全是片形的银和树脂体系，该树脂体系包括酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、环氧树脂和环氧硬化剂，衬底不必用任何合成物或工艺进行预涂覆或预处理。一经干燥和固化后，该合成物可表现出对衬底的良好附着。把合成物从刚性衬底上移掉所需的平均力大于1，000p，s，i。

在测量把合成物从刚性衬底上移去（或破坏）所需力的过程中，把合成材料组成的衬垫涂覆在衬底上十分之一平方英寸的面积上。随后对该衬垫进行焊接，随后把22规格的镀锡铜导线与衬底垂直地焊到衬垫上。把衬垫从衬底上移去所需的力就可用传统的方法测量。任何损坏都在于衬垫附着于衬底的能力而不在于导线附着于衬垫的能力。合成物的脱离或损坏都被认为是损坏。

为使内行人能更好地实施本发明，用说明的方式而不是限定的方式，给出下列例子。

例1

合成物制作方法

把下列成分混到一起并溶于83，3克的乙酸丁基卡必醇（luctyl Canbitol

acetate）中，制成第一溶液。

16.6克Varcum    29-112

14.3克丙烯酸剂（acryloid）    13-66

9.0克Estane 5702

47.5克Araldite

6010

29.4克环氧硬化剂-Hy    940

把20克数值平均分子量为20，000的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物溶在80克的γ丁内酯（gamma    butyerolactone中，制成第二溶液。

随后把两种溶液与700克具有23微米平均颗粒尺寸的银混合在一起。银片被掺混到溶液中，以使银片得到润湿和疏散。

对这种混合物的抛光精度进行检查，并发现其为23微米。

将制作出的混合物用丝网印刷法加到印刷线路板上。并在165℃下固化30分钟。

Claims (18)

1、可直接焊接导电合成物，其特征在于包括全部是片形的银和树脂体系，所述树脂体系包括酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、环氧树脂和环氧硬化物，其中银片占全部合成物重量的约80%至约93%，酚醛树脂占全部合成物重量的约0.6%至约1.6%，丙烯酸树脂占全部合成物重量的约0.8%至约1.6%，聚氨基甲酸乙酯树脂占全部合成物重量的约0.4%至约0.8%，氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物占全部合成物重量的约1.2%至约3.5%，环氧树脂占全部合成物重量的约1.0%至约3.0%，环氧硬化剂占全部合成物重量的约2.5%至4.0%。

2、权利要求1的合成物，其特征在于其中环氧树脂与环氧硬化剂的比值从约75∶95到约90∶10。

3、权利要求1的合成物，其特征在于其中环氧树脂与环氧硬化剂的比值从约45∶55至约30∶70。

4、权利要求1的合成物，其特征在于其中银片的大小从约0.5微米至约50微米。

5、权利要求1的合成物，其特征在于其中氯乙烯与醋酸乙烯酯的比值从约80∶20至约90∶10。

6、可直接焊接传导合成物的制作方法，其特征在于基本上包括把酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂和环氧硬化剂溶解在酯溶剂中以制成第一溶液，把氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物溶于酮溶剂中制成第二溶液，并把第一和第二溶液与银片混合以形成混合物。

7、权利要求6的方法，其特征在于其中银片与第一溶液与第二溶液的比值从约65∶20∶15至约80∶10∶10。

8、权利要求6的方法，其特征在于其中第一溶液中全部树脂与溶剂的比值从约1∶1至约1∶2且第二溶液中全部树脂与溶剂的比值从约3∶1至约9∶1。

9、权利要求6的方法，其特征在于其中银片占全部合成物重量的约65%至约80%，第一溶液占全部合成物重量的约10%至约20%，第二溶液占全部合成物重量的约10%至约15%至约20%，第二溶液占全部合成物重量的约10%至约15%。

10、权利要求6的方法，其特征在于附加地包括把混合物施用于衬底，并随后对该混合物进行干燥和固化。

11、权利要求10的方法，其特征在于其中衬底是印刷线路板。

12、权利要求10的方法，其特征在于其中混合物在约125℃至约180℃的温度下干燥和固化约15分钟至约120分钟。

13、把传导合成物施用到衬底上的方法，其特征在于包括把权利要求1的传导合成物直接接合到衬底上。

14、权利要求13的方法，其特征在于其中将传导合成物从衬底移走所需的力大于1000P、S、i。

15、权利要求13的方法，其特征在于其中衬底是印刷线路板。

16、焊接权利要求13、14或15的合成物的方法，其特征在于包括将焊料直接施用于该合成物。

17、权利要求16的方法，其特征在于其中焊料是在205℃或更低的温度下施用的。

18、权利要求16的方法，其特征在于其中焊料是用浸入或回流焊接技术施用的。