CN101042387A - 一种气体水合物动力学测定方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体水合物动力学测定方法及其装置，该测定装置由稳流供气系统、供液系统、反应釜、温度控制系统、稳压排气系统和数据采集与处理系统组成。所述测定方法采用连续流反应方法对气体水合物形成/分解动力学速率进行测定，包括以下步骤：供液；反应釜体积调整；温度控制；稳流供气、稳压排气；反应系统达到稳态平衡；数据采集与处理。本发明解决了常规序批式水合物模拟实验方法与装置难以测定混合气体中各组分水合物形成/分解动力学速率的缺陷，可精确测定多组分混合气体中各组分的水合物形成/分解动力学速率，可应用于水溶液及多孔介质中气体水合物形成/分解动力学速率精确测定。测定方法及装置简单、造价低廉、操作方便。

Description

一种气体水合物动力学测定方法及装置

技术领域

本发明涉及一种气体水合物动力学测定方法及装置，尤其是一种应用于多组分混合气体水合物形成/分解动力学测定方法及装置和多孔介质中气体水合物形成/分解动力学测定方法及装置。

背景技术

气体水合物(Gas Hydrate)是在低温、高压条件下水和低分子量非极性或弱极性气体(CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀等同系物以及CO₂、N₂、H₂S等)形成的一种非化学计量型、类冰状、笼型结晶化合物。气体水合物具有主-客体材料特征，水分子(主体)通过氢键结合形成空间点阵结构，气体分子(客体)通过与水分子之间的范德华力填充于水分子点阵间的空穴中。天然气水合物(Natural GasHydrate)是天然气中低分子量的烃类化合物(主要是甲烷)与水在低温、高压下形成的固体插合物，是自然界存在的最典型的气体水合物。天然气水合物具有储量大、分布广、埋藏浅、能量密度高、燃烧后无污染和残留等优点。单位体积的甲烷水合物分解可产生150-180标准体积的甲烷气体。地球上海底及陆地永冻土层下存在着广泛的天然气水合物形成条件，据估计，地球上以天然气水合物形式储藏的有机碳占全球总有机碳的53％，是煤、石油、天然气三种化石燃料总碳量的2倍。因此，天然气水合物被认为是21世纪的理想清洁替代能源，成为当前新能源技术领域研究的热点。同时，随着气体水合物研究的日益深入，特别是天然气水合物开采技术研究的发展，气体水合物技术在天然气储运、混合气体分离、海水淡化、生物酶活性控制等方面的广阔应用前景日益显现。

在气体水合物模拟试验研究中，气体水合物形成、分解条件(相平衡)及其动力学机理的模拟实验研究是实现天然气水合物资源开采利用以及气体水合物技术在其他领域应用的基础和前提条件。目前，国内外关于气体水合物相平衡及热力学的研究较多，已达到了相当成熟的程度，取得了令人满意的研究结果。但对气体水合物形成、分解动力学的研究较少，对水合物形成/分解的动力学机理的认识还不成熟，仍是今后的研究热点和重点。

要实现对气体水合物形成/分解动力学速率的准确测定和对形成、分解过程动力学机理的深入研究，操作简便、测量精确的气体水合物动力学模拟实验方法和装置是必不可少的前提条件。近年来天然气水合物模拟实验技术发展迅速，先进的声、光、电检测技术，以及原位核磁共振、Raman光谱、低温X射线衍射，X射线CT等先进仪器及设备均已开始应用于水合物研究与表征，但这些研究方法均需要采用昂贵的仪器装置，难以普遍应用，基于温度、压力的测试研究方法毫无疑问仍将是今后气体水合物形成/分解动力学研究的主导方法。

中国专利CN 1762565A报道了一种天然气水合物模拟合成与分解成套设备系统及反应釜，采用可视化反应釜、水下光纤摄像以及超声波探头等实现对水合物形成/分解过程的可视化研究。中国专利CN 1730627A公开了一种天然气水合物模拟生成装置，包括设有搅拌叶轮和天然气输入管道口的反应储集缸。在该储集缸外围还罩套有高压且低温的环境控制室，在该室设置的天然气输入管道上设有止回阀，该室的器壁上设有恒压溢流阀，反应储集缸内设有恒压活塞，该活塞在天然气输入进储集缸内后，为平衡储集缸内的工作压力而作增加该储集缸内体积的移动。中国专利CN 1176741C公开了一种天然气水合物综合实验装置，整个实验装置由供气增压装置、真空泵、气液分离采集装置、反应釜、高低温试验箱、微钻系统、检测系统、显微摄像系统、数据采集与处理系统组成，可应用于水合物形成与分解实验研究，也可应用于天然气水合物钻探与开采模拟研究。

目前，气体水合物形成/分解动力学实验研究均采用序批式反应来进行，通过监控反应器中的温度、压力参数的变化速率来研究气体水合物形成/分解动力学，但这种方法在实验过程中反应器中的压力随着水合物的形成不断降低，因而，很难采用这种序批式实验方法获得特定温、压条件下水合物形成的精确动力学数据，其所测得的实验结果也只是一定时间段、一定温压范围内的近似结果，用于水合物快速形成动力学研究，其实验误差更大；更重要的是，这种序批式实验方法只能应用于单一组分气体水合物形成/分解动力学研究。对于混合气体分离、天然气储运等多组分混合气体水合物形成/分解动力学研究，反应器中混合气体组分随反应器中的温度、压力的变化而不断变化，不可能采用这种序批式实验方法精确研究混合气体各组分水合物形成/分解动力学，因此，研究开发新的测定方法和装置进行气体水合物形成/分解动力学研究势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种设备简单、造价低廉、操作方便、测试精确的气体水合物动力学测定方法及装置，应用于多组分混合气体水合物形成/分解动力学模拟实验研究和多孔介质中气体水合物形成/分解动力学模拟实验研究。

本发明的气体水合物动力学实验装置，整个实验装置为一个连续流反应系统，主要由稳流供气系统、供液系统、反应釜、温度控制系统、稳压排气系统和数据采集与处理系统组成。稳流供气系统及供液系统通过管道与反应釜进料口相连；稳压排气系统通过管道与反应釜排气口相连；反应釜安装在温度控制系统的恒温盐水箱中，通过温度控制系统调节反应釜温度；数据采集系统通过通过信号线与安装在稳流供气系统、供液系统、反应釜、温度控制系统的温度、压力传感器相连，通过气体采样管连接至稳压排气系统。

所述稳流供气系统由配气流量计、配气罐、进气流量计、流量调节阀、止回阀、截止阀组成；配气流量计通过截止阀、管道连接至配气罐入口，用作混合气体配制时的进气管道；配气罐入口还通过截止阀、流量调节阀、进气流量计、止回阀、管道与反应釜进料口相连。通过流量调节阀调节反应釜的进气流速。

所述供液系统由天平、计量泵组成，计量泵通过管道连接至反应釜进料口。用于向反应釜注入定量水溶液，也可用于注化学剂分解开采水合物实验时，向反应釜定量注入化学药剂。

所述反应釜为一圆柱形不锈钢耐高压反应釜，该反应釜顶部安装电动搅拌，底部安装可移动活塞；

所述电动搅拌，其搅拌速度通过调节步进电机转速来调整，用于在进行水溶液中气体水合物形成/分解动力学测定时提高气/液接触效率，研究气/液接触效率对水合物形成速率的影响；在进行多孔介质中水合物形成/分解动力学测定时，电动搅拌不开启；

所述可移动活塞，用于在进行水溶液中气体水合物形成/分解动力学测定时改变反应釜体积，也可用于在进行多孔介质中水合物形成/分解动力学测定时压紧反应釜中的多孔介质；活塞移动过程通过采用加压水泵向可移动活塞底端的活塞杆侧注水来实现。

所述多孔介质为石英砂或高岭石或斑脱石或绿脱石或硅胶或高岭土或膨润土或粘土或其混合物。

所述温度控制系统由制冷系统、换热器和恒温盐水箱组成，反应釜安装在恒温盐水箱中，通过控制盐水箱中盐水的温度控制水合物反应釜的温度，温度控制精度为±0.1K。

所述稳压排气系统由气液分离器、压力调节阀、排气流量计、缓冲罐、截止阀、放空管组成；缓冲罐通过截止阀、排气流量计、压力调节阀、气液分离器、管道连接至反应釜排气口，放空管与缓冲罐相连。通过控制压力调节阀的开合，向外排气，维持反应釜中的压力恒定，反应釜中的压力控制精度为±0.02MPa。

所述数据采集与处理系统包括温度传感器、压力传感器、气体自动取样器、气相色谱仪、数据采集控制卡、控制电路、计算机数据处理系统等组成；温度传感器、压力传感器通过信号线连接至数据采集控制卡及控制电路，数据采集控制卡通过数据线连接至计算机数据处理系统，用于自动逐时测量、记录反应釜中的压力、温度，配气罐的压力和反应釜进气、排气流速；气相色谱仪通过气体自动取样器、采样管道连接至稳压排气系统气液分离器的出口管，自动对反应釜排气取样，在气相色谱仪上分析排气组成，气相色谱仪通过数据线与计算机数据处理系统相连。

本发明的气体水合物动力学测定方法采用连续流反应方法对气体水合物形成/分解动力学速率进行测定，测定过程包括以下步骤：

(1)供液。在进行水溶液中气体水合物形成/分解动力学测定时，通过供液系统向水合物反应釜加入一定量的水溶液；在进行多孔介质中气体水合物形成/分解动力学测定时，先向反应釜中加入一定量的多孔介质，然后通过供液系统向水合物反应釜加入一定量的水溶液。

(2)反应釜体积调整。启动加压水泵，向水合物反应釜中的活塞杆侧注水，移动活塞，调整反应釜体积至预定值或压紧多孔介质；

(3)温度控制。启动温度控制系统，调节恒温盐水箱中的盐水温度，使反应釜中的温度达到预定值，并保持温度恒定；

(4)稳流供气、稳压排气。启动稳流供气系统和稳压排气系统，以恒定流速向水合物反应釜中注入确定组分的混合气体，使反应釜的压力达到预定值，同时通过稳压排气系统控制反应釜中的压力恒定，不能及时反应的气体通过排气系统排出；

(5)反应系统达到稳态平衡。在确定的温度、压力、气液混合条件及传热速率条件下，随着系统反应的进行，整个系统的入流气体、水合反应气体及出流气体会达到一个稳态平衡；

(6)数据采集与处理。启动数据采集与处理系统，逐时测量、记录反应釜中的温度、压力和反应釜进气流速、排气流速，反应达到稳态平衡时，取样、在气相色谱仪上分析排气组成X_i，out，计算混合气体中各组分的反应速率。

所述反应釜进气流速应满足以下条件：在水合物形成反应速率测定时应大于反应釜中给定温度、压力条件下水合物的形成速率，保证反应釜中的压力不会由于水合物的形成而降低；

所述反应釜进气时，混合气体通入反应釜底部，并在反应釜中充分混合均匀，使排气组成与反应釜中混合气体组成相同；

所述稳流供气为：在进行水合物形成动力学测定时，供气流速恒定且大于给定温压条件下水合物的形成速率；所述稳压排气为：在进行水合物形成动力学测定时，反应釜压力恒定且大于给定温度下水合物的平衡压力，在进行水合物分解动力学测定时，反应釜压力恒定且小于给定温度下水合物的平衡压力；所述稳态平衡是指反应釜压力P、温度T，反应釜进气流速Q_in、排气流速Q_out，进气组成X_i，in、排气组成X_i，out均恒定；

所述数据采集与处理，包括反应釜进气流速Q_in、组成X_i，in，排气流速Q_out，反应釜压力P、温度T采集记录，反应达到稳态平衡时排气组成X_i，out测定；稳态温、压条件下，i组分气体的水合物形成反应速率计算：R_f，i＝Q_in·X_i，in-Q_out·X_i，out，i组分气体水合物分解反应速率计算：R_d，i＝Q_out·X_i，out-Q_in·X_i，in。

本发明的气体水合物动力学实验方法，克服了常规序批式水合物模拟实验方法在混合气体水合物形成/分解动力学测定过程中反应釜中混合气体组分随反应进行而不断变化的缺陷，可精确测定多组分混合气体中各组分的形成/分解动力学速率，同时也可应用于水溶液及多孔介质中气体水合物形成/分解动力学速率精确测定。所述气体水合物动力学实验方法与装置具有简单、造价低廉、操作方便等优点。

附图说明

附图1为实施例中气体水合物动力学测定装置的工艺流程示意图；

附图标记说明：1、配气罐，2、流量调节阀，3、进气流量计，4、制冷系统，5、换热器，6、反应釜，7、活塞，8、电动搅拌，9、恒温盐水箱，10、加压水泵，11、气液分离器，12、气体自动取样器，13、压力调节阀，14、排气流量计，15、放空管，16、缓冲罐，17、气相色谱仪，18、计算机数据处理系统，19、数据采集控制卡，20、计量泵，21、天平。

具体实施方式

下面结合附图1详细说明本发明的具体实施方式：

如图1所示，一种气体水合物动力学测定装置，为一个连续流反应系统，由稳流供气系统、供液系统、反应釜6、温度控制系统、稳压排气系统和数据采集与处理系统组成；稳流供气系统及供液系统通过管道与反应釜进料口相连；稳压排气系统通过管道与反应釜排气口相连；反应釜安装在温度控制系统的恒温盐水箱中，通过温度控制系统调节反应釜6的温度；数据采集系统通过通过信号线与安装在稳流供气系统、供液系统、反应釜、温度控制系统的温度、压力传感器相连，通过气体采样管连接至稳压排气系统。其中，所述稳流供气系统由配气流量计、配气罐1、进气流量计3、流量调节阀2、止回阀、截止阀组成；配气流量计通过截止阀、管道连接至配气罐1入口，用作混合气体配制时的进气管道；配气罐1入口还通过截止阀、流量调节阀2、进气流量计3、止回阀、管道与反应釜6进料口相连。通过流量调节阀调节反应釜的进气流速。

所述供液系统由天平21、计量泵20组成，计量泵20通过管道连接至反应釜6进料口。用于向反应釜6注入定量水溶液，也可用于注化学剂分解开采水合物实验时，向反应釜6定量注入化学药剂。

所述反应釜6为圆柱形不锈钢高压反应釜，反应釜顶部安装电动搅拌8，其搅拌速度通过调节步进电机转速来调整，用于提高气/液接触效率和研究水合物形成过程气/液接触效率对水合物形成速率的影响，在进行多孔介质中水合物形成/分解动力学测定时，电动搅拌不开启；反应釜的底部安装可移动活塞7，用于改变反应釜体积，也可用于在进行多孔介质中水合物形成/分解实验时压紧反应釜中的多孔介质；活塞7移动过程通过采用加压水泵10向可移动活塞底端的活塞杆侧注水来实现。

所述温度控制系统由制冷系统4、换热器5和恒温盐水箱9组成，反应釜6安装在恒温盐水箱中，通过控制恒温盐水箱9中盐水的温度控制水合物反应釜6的温度，温度控制精度为±0.1K。

所述稳压排气系统由气液分离器11、压力调节阀13、排气流量计14、缓冲罐16、放空管15和截止阀组成；缓冲罐16通过截止阀、排气流量计14、压力调节阀13、气液分离器11、管道连接至反应釜6排气口，放空管与缓冲罐16相连。通过控制压力调节阀13的开合，向外排气，维持反应釜中的压力恒定，反应釜中的压力控制精度为±0.02MPa。

所述数据采集与处理系统包括温度传感器、压力传感器、气体自动取样器12、气相色谱仪17、数据采集控制卡19、控制电路、计算机数据处理系统18等组成；温度传感器、压力传感器通过信号线连接至数据采集控制卡19及控制电路，数据采集控制卡19通过数据线连接至计算机数据处理系统18用于自动逐时测量、记录反应釜6中的压力、温度，配气罐1的压力和反应釜进气、排气流速；气相色谱仪17通过气体自动取样器12、采样管道连接至稳压排气系统气液分离器11的出口管，自动对反应釜排气取样，在气相色谱仪上分析排气组成，气相色谱仪17通过数据线与计算机数据处理系统18相连。

1、本实施例水溶液中气体水合物形成/分解动力学测定包括如下步骤：

(1)在配气罐1中配制确定压力与组成的混合气体X_i，in，采用天平21配制定量水溶液；

(2)启动加压水泵10，向水合物反应釜6中的活塞杆侧注水，移动活塞7，调整反应釜体积至预定值；

(3)启动供液系统，通过计量泵20将配制的水溶液注入反应釜6，启动电动搅拌8及温度控制系统，调节制冷系统4及换热器5，使恒温盐水箱9中的盐水降温至预定值，从而使反应釜6中的水溶液的温度降至预定温度T；

(4)当反应釜中的温度降至预定值后，启稳流供气系统，将配气罐中配制好的混合气体通过流量调节阀2及进气流量计3以恒定流速Q_in注入反应釜中，使反应釜中的压力达到混合气体水合物相平衡压力以上的预定压力P，混合气体在反应釜中与水溶液发生水合反应；

(5)当反应釜中的压力达到预定压力P后，启动稳压排气系统，使反应釜中的压力保持恒定压力P，未能及时反应的气体通过气液分离器11、稳压调节阀13、排气流量计14、缓冲罐16、放空管15排出；

(6)当系统运行达到稳态平衡后，排气流量计14显示排气流速Q_out保持恒定，此时通过气体自动取样器12取样，在气相色谱仪17上分析排气组成X_i，out，通过数据采集控制卡19采集实验数据(进气流速Q_in、反应釜压力P、温度T、排气流速Q_out)；

(7)将采集到的实验数据传输至数据处理系统18集中处理，计算出混合气体中各组分的水合物生成反应速率R_f，i；

(8)水合物形成完毕后，调节温度控制系统，升高恒温盐水箱9的盐水温度，使反应釜中的温度上升值预定值，或者调节稳压排气系统，使反应釜的压力降低至预定值，并保持反应釜中的压力恒定，水合物分解；

(9)当系统运行达到稳态平衡后，通过气体自动取样器取样，在气相色谱仪上分析排气组成X_i，out，通过数据采集控制卡采集实验数据(进气流速Q_in、反应釜压力P、温度T、排气流速Q_out)，将采集到的实验数据传输至数据处理系统集中处理，计算出混合气体中各组分的水合物分解反应速率R_d，i。

2、本实施例多孔介质中气体水合物形成/分解动力学测定包括如下步骤：

(1)在配气罐1中配制确定压力与组成的混合气体X_i，in，采用天平21配制定量水溶液；

(2)向反应釜6中装入粒径分布为100-1000μm的石英砂，启动加压水泵10，向水合物反应釜6中的活塞杆侧注水，移动活塞7，压紧反应釜中的石英砂；

(3)启动供液系统，通过计量泵20将配制的水溶液注入反应釜6，启动温度控制系统，调节制冷系统4及换热器5，使恒温盐水箱9中的盐水降温至预定值，从而使反应釜6的温度降至预定温度T；

(4)当反应釜中的温度降至预定值后，启稳流供气系统，将配气罐中配制好的混合气体通过流量调节阀2及进气流量计3以恒定流速Q_in注入反应釜中，使反应釜中的压力达到混合气体水合物相平衡压力以上的预定压力P，混合气体与石英砂孔隙水发生水合反应；

(5)当反应釜中的压力达到预定压力P后，启动稳压排气系统，使反应釜中的压力保持恒定压力P，未能及时反应的气体通过气液分离器11、稳压调节阀13、排气流量计14、缓冲罐16、放空管15排出；

(6)当系统运行达到稳态平衡后，排气流量计14显示排气流速Q_out保持恒定，此时通过气体自动取样器12取样，在气相色谱仪17上分析排气组成X_i，out，通过数据采集控制卡19采集实验数据(进气流速Q_in、反应釜压力P、温度T、排气流速Q_out)；

(7)将采集到的实验数据传输至数据处理系统18集中处理，计算出混合气体中各组分的水合物生成反应速率R_f，i；

(8)水合物形成完毕后，调节温度控制系统，升高恒温盐水箱9的盐水温度，使反应釜中的温度上升值预定值，或者调节稳压排气系统，使反应釜的压力降低至预定值，并保持反应釜中的压力恒定，石英砂中的水合物分解；

(9)当系统运行达到稳态平衡后，通过气体自动取样器取样，在气相色谱仪上分析排气组成X_i，out，通过数据采集控制卡采集实验数据(进气流速Q_in、反应釜压力P、温度T、排气流速Q_out)，将采集到的实验数据传输至数据处理系统集中处理，计算出混合气体中各组分的水合物分解反应速率R_d，i。

Claims (6)

1、一种气体水合物动力学测定装置，主要包括稳流供气系统、供液系统、反应釜、温度控制系统、稳压排气系统和数据采集与处理系统；稳流供气系统及供液系统通过管道与反应釜进料口相连；稳压排气系统通过管道与反应釜排气口相连；反应釜安装在温度控制系统的恒温盐水箱中，通过温度控制系统调节反应釜温度；数据采集系统通过通过信号线与安装在稳流供气系统、供液系统、反应釜、温度控制系统的温度、压力传感器相连，通过气体采样管连接至稳压排气系统。

2、如权利要求1所述的气体水合物动力学测定装置，其特征在于：所述稳流供气系统包括配气罐、流量调节阀、进气流量计和止回阀；所述反应釜为耐高压反应釜，该耐高压反应釜顶部安装可调速电动搅拌，底部安装可移动的活塞；所述稳压排气系统包括气液分离器、压力调节阀、排气流量计、放空管和缓冲罐，可在保持反应釜压力恒定条件下向外排气。

3、一种气体水合物动力学测定方法，其特征在于：采用连续流反应方法测定水合物形成动力学速率和分解动力学速率，测定过程包括步骤(1)供液；(2)反应釜体积调整；(3)温度控制；(4)稳流供气、稳压排气；(5)反应系统达到稳态平衡；(6)数据采集与处理。

4、如权利要求3所述的气体水合物动力学测定方法，其特征在于：所述步骤(4)稳流供气为：在进行水合物形成动力学测定时，供气流速恒定且大于给定温压条件下水合物的形成速率；所述步骤(4)稳压排气为：在进行水合物形成动力学测定时，反应釜压力恒定且大于给定温度下水合物的平衡压力，在进行水合物分解动力学测定时，反应釜压力恒定且小于给定温度下水合物的平衡压力。

5、权利要求3所述的气体水合物动力学测定方法，其特征在于：所述步骤(5)系统反应达到稳态平衡是指反应釜进气流速Q_in、组成X_i，in，排气流速Q_out、组成X_i，out，反应釜压力P、温度T均保持恒定。

6、如权利要求3所述的气体水合物动力学测定方法，其特征在于：所述步骤(6)数据采集与处理，包括反应釜进气流速Q_in、组成X_i，in，排气流速Q_out，反应釜压力P、温度T采集记录，反应达到稳态平衡时排气组成X_i，out测定，稳态温度、压力下i组分气体的水合物形成反应速率：R_f，i＝Q_in·X_i，in-Q_out·X_i，out，i组分气体的水合物分解反应速率：R_d，i＝Q_out·X_i，out-Q_in·X_i，in。