CN102607885B - 一种气体水合物取样分析方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体水合物取样分析装置及方法，包括水合物生成釜，水合物生成釜内有搅拌器，水合物生成釜顶部连接有进气管及进液管，还包括取样模块、驱动控制模块、样品分解模块、称量分析模块、抽真空模块，取样器模块由透明的可耐高压的树脂玻璃管、上下两个压缩活塞、上下两个液压联动轴组成以及样品输送管组成，称量分析模块包括电子分析天平和气相色谱仪及相关连接管路和部件，驱动控制模块包括压缩活塞、驱动联动轴、液压驱动器、螺旋升降机和控制计算机等，抽真空模块由真空泵及相关连接管路和部件组成。可对反应釜内的任意高度空间进行任意容积取样，可对水合物反应体系中的气相、溶液相、水合物浆相、水合物相任意相态进行取样分析。

Description

一种气体水合物取样分析方法及装置

技术领域：

本发明是涉及一种气体水合物取样分析方法及装置，尤其应用于水合物体系中的气相、水溶液相、水合物浆相、水合物相的取样，和分析混合气体在水合物体系中气相、水溶液相、水合物浆相、水合物相的组分，以及气体在溶液中的溶解度、溶液中的气体浓度、分别进入水合物浆和水合物相的气体量、水合物浆相对气体的储气能力、水合物相对气体的储气能力、水的转化率、水合物相气水比等关键参数的测试和分析。

背景技术：

气体水合物又称笼形水合物，是在一定的温度和压力条件下由水分子通过氢键形成笼形主体晶格和被包笼在晶格中的小分子气体(CO₂、CH₄等，称为客体分子)结晶而成的一种非化学计量比的笼形冰状晶体化合物。气体水合物的基本结构特征是主体水分子通过氢键在空间相连形成笼型孔穴，而客体分子与主体分子间以van der Waals力作用填充在笼型孔穴中。空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体储存器，每立方水合物可储存160～180m³的天然气。目前发现的水合物主要分为三种结构：体心立方结构的SI水合物，面心立方结构的SII水合物，六方结构的SH水合物。

自1810年Davy在实验室合成氯气水合物以来，人们对气体水合物有了200多年的研究历史。随着全球能源、环境问题的日趋严峻，气体水合物研究已经从简单的基础物性研究发展到以管道水合物抑制技术、天然气固态储存、氢气储运和水合物分离气体混合物等新型应用技术，天然气水合物资源勘探与开发，温室气体的水合物法捕集与封存等为基本方向的气体水合物研究大格局。气体水合物因其独特的物理化学特性已经作为一种全新的技术经广泛应用于资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生化制药等诸多领域。其中典型的例子有水合物法淡化海水以弥补淡水资源的不足；水合物发分离捕集CO₂等温室气体或CH₄和H₂等清洁燃料气体；水合物法永久性的将温室气体CO₂存于海底以改善全球气候环境；以水合物的形式储存和运输天然气、氢气等清洁能源气体；水合物法溶液提浓；利用水合物的反应热用作制冷剂以及相关方面的储能等。

而在进行相关水合物基础研究或水合物应用技术开发时，需要获得水合物体系的各相组分、水合物相内的气液比、水的转化率、水合物的储气量以及高压条件下气体在水(溶液)中的溶解性等关键参数，这要求对水合物体系中的气相、水溶液相、水合物浆相、水合物相进行精确的取样测试和分析。现有的水合物测试分析方法很大程度上依赖于气相色谱(GC)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、核磁共振(NMR)等高端仪器设备。而这些测试设备不仅价格昂贵，很难满足大规模的研究需要；同时由于气体水合物需要高压、低温保存条件，这些设备很难实现真实条件下的在线测试。现有的取样方法也是通过外接取样管来实现，特别是对水合物相的取样分析更是直接通过打开反应釜取样来实现，而这很难规避外界坏境对水合物样品的影响。我们已经在CN101477086A专利中申请了有关气体水合物生成取样分析方法及装置，此方法的取样都是通过外接取样管来实现，其特点是只能采集固定点的样品。此方法在气相分析方面确实较为方便和精确，但由于水合物相是通过气液分离分离水合物浆相获得，气液分离器效果并不理想，也较难操作，并且由于水溶液和水合物相的流动差异，取样很难均匀，以致水合物相或者溶液相的组分确定、水的转化率、水合物相的气液比、水合物的储气量等参数无法得到有效表征。因此，开发一种方便、低廉、准确可靠的取样分析方法和设备显得尤为关键。

发明内容：

本发明的目的是提供一种气体水合物取样分析方法及装置，可对反应釜内的任意高度空间进行任意容积取样，可对水合物反应体系中的气相、溶液相、水合物浆相、水合物相任意相态进行取样，取样真实均匀，取样设备方便低廉，分析方法准确可靠。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种气体水合物取样分析装置如下：

(1)取样模块：由透明可耐高压树脂玻璃管的取样器、取样器内的上压缩活塞、取样器内的下压缩活塞、上联动轴、下联动轴、样品输送管以及相关的连接部件组成。根据反应釜体实际尺寸大小和实验需要，对反应釜内任意高度空间采集任意体积的样品，并输送到样品收集罐。

(2)样品分解模块：主要由样品收集罐和加热附件构成。实现气体等样品的储存以备分析，或实现水溶液、水合物浆相、压缩的水合物相的充分分解以备分析。

(3)称量分析模块：包括电子分析天平和气相色谱仪以及相关的管路和部件。电子分析天平对样品收集罐进行称量，以确定里面样品的重量；气相色谱仪对样品收集罐内的气相样品进行组分分析。

(3)驱动控制模块。包括液压驱动器、螺旋升降机、控制计算机以及相关的连接部件和固定装置。主要实现上下活塞之间间距的控制和实现活塞以及液压驱动器上下运动。

(5)抽真空模块。由真空泵以及相关连接管线和部件组成。对水合物取样器、样品输送管、样品收集罐进行抽真空。

上述的取样器的可视树脂玻璃管壁上有可视的精确容积刻度，树脂玻璃管中间位置做钻孔处理，以用作取样器的取样孔，玻璃管管径在5mm～10cm范围之间，可承受10Mpa的压力；取样器内部容积由取样器内部上下压缩活塞间的间距来确定，根据反应釜的实际尺寸和实验需要，取样器可采取釜内1mL～1L范围内的任意体积的样品；

取样器的上下位置可通过生成釜上的固定法兰来调节，以便采集反应釜内任意高度的物料样品。

上述压缩活塞和取样器管内壁之间以及取样器和釜体之间均做密封耐压处理，取样器内外壁为和压缩活塞表面都做特殊打磨处理，可避免取样器的介入对水合物反应过程的影响以及物料在压缩活塞表面的粘附。

上述取样器内的上下压缩活塞及其相连液压驱动器和驱动联动轴都固定在螺旋升降机上，通过螺旋升降机来控制保持一定间距的上下活塞上下运动来采取样品。

上下压缩活塞的上下运动或活塞间的压缩通过螺旋升降机以及液压驱动器来联合控制实现。

一种气体水合物取样分析方法如下：

(1)先通过螺旋升降机把取样器的上下压缩活塞调节到与样品输送管、样品收集罐联通位置，利用真空泵对这个联通系统进行抽真空操作，再通过螺旋升降机把上下压缩活塞调节到与釜内系统联通，并使取样器管壁上的取样孔处于欲取样部位。

(2)预定的水合物体系先在水合物生成釜内生成，并开启搅拌器使釜内物料处于均相体系。

(3)用电子分析天平对样品收集罐进行称重操作。

(4)通过釜的可视窗观察到合适的样品进入取样器后，调节取样器内的上下压缩活塞到适当间距以获得适宜的样品量(也可对样品压缩，比如要取水合物相样品)，然后保持上下压缩活塞间距不变，通过螺旋升降机使上下压缩活塞以相同速度调节到与样品输送管相连通的部位，在样品进入样品收集罐后，关闭样品收集罐与输送管之间的阀门，而上下压缩活塞又回复到釜内欲设取样的位置。

(5)用电子分析天平对样品收集罐进行再次称重操作，加热使样品收集罐的样品充分分解，然后开启样品收集罐与气相色谱仪之间的阀门，对样品收集罐内的气相进行组分分析，然后利用真空泵对样品收集罐的气相进行抽真空，最后样品收集罐进行第三次称重操作。

(6)根据测得的组分以及测量的质量数据进行计算分析，即可获得我们想要的数据。

本发明的特点在于可对水合物体系的样品直接取样，而不需要分离操作，并且取样器在釜内位置由法兰调节，因此是可运动的取样器，同时取样容积由上下压缩活塞控制，因此可对釜内的任意高度空间进行任意容积取样，可对水合物反应体系中的气相、溶液相、水合物浆相、水合物相任意相态进行取样，取样真实均匀，取样设备方便低廉，分析方法准确可靠，同时，本发明还可拓展应用到固态水合物的生成方法及装置以及类似反应工艺的取样分析方法及装置。

附图说明：

图1是本发明取样分析装置的整体示意图；

图2是本发明取样器模块示意图；

图3是本发明驱动控制模块示意图；

其中，1、电子分析天平；2、样品收集罐；3、气相色谱仪；4、水合物生成釜；5、水合物浆相；6、气液界面；7、气相；8、进气管；9、进液管；10、上联动轴；11、取样器；12、上压缩活塞；13、液压驱动器；14、取样孔；15、控制计算机；16、螺旋升降机；17、下压缩活塞；18、下联动轴；19、样品输送管；20、真空泵；21、搅拌器；22、加热附件。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

如图1所示，本发明所述的一种气体水合物取样分析装置，包括水合物生成釜4，所述水合物生成釜4内有搅拌器21，水合物生成釜4顶部连接有进液管9及进气管8，还包括取样模块、驱动控制模块、样品分解模块、称量分析模块、抽真空模块，

如图2所示，所述取样模块包括置于水合物生成釜4内的取样器11，置于取样器11内的上下两压缩活塞(12、17)，分别与上下两压缩活塞(12、17)连接的上下两液压联动轴(10、18)，与取样器11连通的样品输送管19，所述取样器11上开有取样孔14，

如图3所示，所述驱动控制模块包括螺旋升降机16，所述螺旋升降机16设与上下两液压联动轴(10、18)连接的液压驱动器13，所述液压驱动器13、螺旋升降机16均与控制系统15连接，且由控制系统15操控，

所述样品分解模块包括与样品输送管19相通的样品收集罐2和设在样品收集罐2旁的加热附件22，

所述称量分析模块包括设在样品收集罐2下方的电子分析天平1，与样品收集罐2连接的气相色谱仪3，

所述抽真空模块包括与样品收集罐2连接的真空泵20。

所述取样器11为树脂玻璃管，其上刻有刻度，所述取样孔14位于树脂玻璃管管壁的中部，取样器11树脂玻璃管的直径可在5mm～10cm范围；取样器11的取样容积为1mL～1L范围内的任意体积的样品；整套取样分析装置的耐压范围为10Mpa。

所述取样器11通过法兰固接在水合物生成釜4内。

预定的水合物体系首先在水合物生成釜4内生成，水合物生成釜4内从下往上依次生成为水合物浆相5、气液界面6、气相7。

本发明所述的气体水合物取样分析方法及装置具体实施情况如下所述：

实施例1：对水合物体系的溶液相取样分析试验。

本取样试验可测得混合气体在水溶液中的组分、溶解特性以及溶液浓度。主要取样分析步骤如下：

1)先通过螺旋升降机16把取样器11的上下压缩活塞(12、17)调节到与样品输送管19、样品收集罐2联通位置，利用真空泵20对这个联通系统进行抽真空操作，再通过螺旋升降机16把上下压缩活塞(12、17)调节到与釜内系统联通，并使取样器11管壁上的取样孔14处于溶液相5位置。

2)开启搅拌器21，使预设摩尔量和组分分别为n_G和x₀的混合气体(A+B)和体积为V_W的水在水合物生成釜4内充分混合溶解，但没有水合物生成。

3)用电子分析天平1对样品收集罐2进行称重操作，记录为m₀。

4)通过液压驱动器13调节取样器11内的上下压缩活塞(12、17)采取体积为V₁的溶液，然后保持上下压缩活塞(12、17)间距不变，通过螺旋升降机16使上下压缩活塞(12、17)以相同速度调节到与样品输送管19相连通的部位，在样品进入样品收集罐2后，关闭样品收集罐2与样品输送管19之间的阀门。而上下压缩活塞(12、17)又恢复到釜内欲设取样的位置。

5)利用电子分析天平1对样品收集罐2进行再次称重操作，记录为m₁。加热使样品收集罐2的样品充分释放出所溶解的气体，然后开启样品收集罐2与气相色谱仪3之间的阀门，对样品收集罐2内的气相进行组分分析，记录为x_A1和x_B1，然后利用真空泵20对样品收集罐2内的气相进行抽真空，最后利用电子分析天平1对样品收集罐2进行第三次称重操作，记录为m₂。

6)根据测得的数据可直接得出混合气中A、B气体在水溶液中的组分分别为x_A1和x_B1；同时，A、B单组分气体以及A+B混合气体在水中的溶解度S_A、S_B、S_A+B可分别计算为： $S_A=\frac{100x_{A1}(m_1-m_2)}{m_2-m_0},$ $S_B=\frac{100x_{B1}(m_1-m_2)}{m_2-m_0},$ $S_{A+B}=\frac{100(m_1-m_2)}{m_2-m_0};$ A、B单组分气体以及A+B

混合气体在水溶液中的质量浓度X_A、X_B、X_A+B可分别计算为： $X_A=\frac{x_{A1}(m_1-m_2)}{m_1-m_0}100\%,$ $X_B=\frac{x_{B1}(m_1-m_2)}{m_1-m_0}100\%,$ $X_{A+B}=\frac{(m_1-m_2)}{m_1-m_0}100\%.$

实施例2：对水合物体系的气相取样分析试验。

本取样试验可直接测出水合物反应过程中任意时刻的气相混合气组分。主要取样分析步骤如下：

1)先通过螺旋升降机16把取样器11的上下压缩活塞(12、17)调节到与样品输送管19、样品收集罐2联通位置，利用真空泵20对这个联通系统进行抽真空操作，再通过螺旋升降机16把上下压缩活塞(12、17)调节到与釜内系统联通，并使取样器11管壁上的取样孔14处于气相7位置。

2)使预设摩尔量和组分分别为n_G和x₀的混合气体(A+B)和体积为V_W的水在水合物生成釜4内充分混合并生成水合物，并开启搅拌机21使釜内物料处于均相体系。

3)通过液压驱动器13调节取样器11内的上下活塞(12、17)采取体积为V₂的气体，保持上下压缩活塞(12、17)间距不变，再通过螺旋升降机16使上下压缩活塞(12、17)以相同速度调节到与样品输送管19相连通的部位，在气体样品进入样品收集罐2后，关闭样品收集罐与输送管之间的阀门。而上下活塞又恢复到釜内欲设取样的位置。

4)开启样品收集罐2与气相色谱仪3之间的阀门，对储存罐内的气相进行组分分析，记录为x_A2和x_B2。

5)根据测得的数据可直接得出A、B气体在气相中的组分分别为x_A2和x_B2。

实施例3：对水合物体系的水合物浆相取样分析试验。

本取样试验可直接测出水合物体系中水合物浆相的混合气组分、进入水合物浆相的气体消耗量、水合物浆相对气体的储气能力。主要取样分析步骤如下：

1)先通过螺旋升降机16把取样器11的上下压缩活塞(12、17)调节到与样品输送管19、样品收集罐2联通位置，利用真空泵20对这个联通系统进行抽真空操作，再通过螺旋升降机16把上下压缩活塞(12、17)调节到与釜内系统联通，并使取样器11管壁上的取样孔14处于水合物浆相5位置。

2)使预设摩尔量和组分分别为m_G和x₀的混合气体(A+B)和质量为m_W的水在水合物生成釜4内充分混合并生成水合物，并开启搅拌机21使釜内物料处于均相体系。

3)用电子分析天平1对样品收集罐2进行称重操作，记录为m₀。

4)通过液压驱动器13调节取样器11内的上下压缩活塞(12、17)采取体积为V₃的水合物浆，然后保持上下压缩活塞(12、17)间距不变，通过螺旋升降机16使上下压缩活塞(12、17)以相同速度调节到与样品输送管19相连通的部位，在水合物浆样品进入样品收集罐2后，关闭样品收集罐2与输送管19之间的阀门。而上下压缩活塞(12、17)又恢复到釜内欲设取样的位置。

5)利用电子分析天平1对样品收集罐2进行再次称重操作，记录为m₁。加热使样品收集罐2的水合物浆样品充分分解，然后开启样品收集罐2与气相色谱仪3之间的阀门，对样品收集罐2内的气相进行组分分析，记录为x_A3和x_B3，然后利用真空泵20对样品收集罐2内的气相进行抽真空，最后利用电子分析天平1对样品收集罐2进行第三次称重操作，记录为M₂。

6)根据测得的数据可直接得出A、B气体在水合物浆中的组分分别为x_A3和x_B3。同时，根据已知的A、B气体分子量M_A和M_B，进入水合物浆相的气体量n_H+L、水合物浆相对气体的储气能力N_H+L可分别计算为：

$n_{H+L}=\frac{m_W(m_1-m_2)/(M_A{x}_{A3}+M_B{x}_{B3})}{m_2}.$

$N_{H+L}=\frac{22.4(m_1-m_2)/(M_A{x}_{A3}+M_B{x}_{B3})}{V_3}$

实施例4：对水合物体系的水合物相取样分析试验。

本取样试验可直接测出水合物体系中水合物相的混合气组分和分析出水合物相的气水比、进入水合物相的气体量、水合物对气体的储气能力、水合物体系水的转化率。主要取样分析步骤如下：

1)先通过螺旋升降机16把取样器11的上下压缩活塞(12、17)调节到与样品输送管19、样品收集罐2联通位置，利用真空泵20对这个联通系统进行抽真空操作，再通过螺旋升降机16把上下压缩活塞(12、17)调节到与釜内系统联通，并使取样器11管壁上的取样孔14处于水合物浆相位置。

2)使预设摩尔量和组分分别为n_G和x₀的混合气体(A+B)和质量为m_W的水在釜内充分混合并生成水合物，并开启搅拌机21使釜内物料处于均相体系。

3)用电子分析天平1对样品收集罐2进行称重操作，记录为m₀。

4)通过液压驱动器13调节取样器11内的上下压缩活塞(12、17)采取体积为V₄的水合物浆，然后通过液压驱动器13调节取样器11内的上下活塞(12、17)对取样器内的水合物浆相进行压缩，获得体积为V_H压缩水合物样品。保持上下压缩活塞(12、17)间距不变，通过螺旋升降机16使上下压缩活塞(12、17)以相同速度调节到与样品输送管19相连通的部位，在水合物样品进入样品收集罐2后，关闭样品收集罐2与样品输送管19之间的阀门。而上下压缩活塞(12、17)又恢复到釜内欲设取样的位置。

5)利用电子分析天平1对样品收集罐2进行再次称重操作，记录为m₁。加热使样品收集罐2的水合物样品充分分解，然后开启样品收集罐2与气相色谱仪3之间的阀门，对样品收集罐2内的气相进行组分分析，记录为x_A4和x_B4，然后利用真空泵20对样品收集罐2内的气相进行抽真空，最后利用电子分析天平1对样品收集罐2进行第三次称重操作，记录为m₂。

6)根据测得的数据可直接得出A、B气体在水合物中的组分分别为x_A4和x_B4。同时，根据已知的A、B气体分子量M_A、M_B、水的分子量M_W以及实例1所测试的混合气A+B在水溶液中的质量浓度X_A+B、相组分x_A1、相组分x_B1和实例3所测得的混合气A+B进入水合物浆相的气体量n_H+L，则水合物相的气水比R、水合物相对气体的储气能力N_H、进入水合物相的气体量n_H、水的转化率T_W可计算为：

$R=\frac{(m_1-m_2)/(x_{A4}{M}_A+x_{B4}{M}_B)}{(m_2-m_0)/M_W};$

$N_H=\frac{22.4(m_1-m_2)/(x_{A4}{M}_A+x_{B4}{M}_B)}{V_H}$

$n_H=n_{H+L}-\left(\frac{m_W{X}_{A+B}}{x_{A1}{M}_A+x_{B1}{M}_B}\right);$

$T_W=\frac{n_H{M}_W}{{\mathrm{Rm}}_W}.$

实例1～4所获得的关键参数可直接应用于实际应用问题(如混合气分离中的分离因子和分离效率，燃料气体储运中的储气密度等)的效率或经济评估。

Claims (5)

1.一种气体水合物取样分析装置，包括水合物生成釜（4），所述水合物生成釜（4）内有搅拌器（21），水合物生成釜（4）顶部连接有进气管（8）及进液管（9），其特征在于，还包括取样模块、驱动控制模块、样品分解模块、称量分析模块、抽真空模块，

所述取样模块包括置于水合物生成釜（4）内的取样器（11），置于取样器（11）内的上下两压缩活塞（12、17），分别与上下两压缩活塞（12、17）连接的上下两液压联动轴（10、18），与取样器（11）连通的样品输送管（19），所述取样器（11）上开有取样孔（14），

所述驱动控制模块包括螺旋升降机（16），所述螺旋升降机（16）设有与上下两液压联动轴（10、18）连接的液压驱动器（13），所述液压驱动器（13）、螺旋升降机（16）均与控制系统（15）连接，且由控制系统（15）操控，

所述样品分解模块包括与样品输送管（19）相通的样品收集罐（2）和设在样品收集罐（2）旁的加热附件（22），

所述称量分析模块包括设在样品收集罐（2）下方的电子分析天平（1），与样品收集罐（2）连接的气相色谱仪（3），

所述抽真空模块包括与样品收集罐（2）连接的真空泵（20）。

2.根据权利要求1所述的一种气体水合物取样分析装置，其特征在于，所述取样器（11）为树脂玻璃管，其上刻有刻度，所述取样孔（14）位于树脂玻璃管管壁的中部。

3.根据权利要求1所述的一种气体水合物取样分析装置，其特征在于，所述取样器（11）通过法兰固接在水合物生成釜（4）内。

4.一种气体水合物取样分析方法，其特征在于：

预定的水合物体系首先在水合物生成釜（4）内生成，水合物生成釜（4）内从下往上依次生成为水合物浆相（5）、气液界面（6）、气相（7）；

根据不同取样的需要，通过固定法兰将取样器（11）上的取样孔（14）调节到水合物生成釜（4）内的相应的相域位置；

通过液压驱动器（13）驱动上下压缩活塞（12、17）压缩或放松来预设取样器（11）内上下压缩活塞（12、17）的间距，所述上下压缩活塞（12、17）的间距处为取样间，

通过螺旋升降机（16）带动整个液压驱动器（13）以及与之联动的上下压缩活塞（12、17）以相同速度往下运动，取样间移至取样孔（14）处并通过取样孔（14）来取样，在获取预设样品后，取样间由液压驱动器（13）保持固定不变直接移至样品输送管（19），也可由液压驱动器（13）对里面的样品压缩后再移至样品输送管（19）；

取样间移至与样品输送管（19）相连通的部位，此时，利用真空泵（20）对此相连通部位进行抽真空操作；

打开样品收集罐（2）与样品输送管（19）之间的阀门，样品进入样品收集罐（2）；

根据实验需要，利用气相色谱仪（3）对样品进行气体分析，利用电子分析天平（1）进行称重操作，其操作先后顺序以及重复与否根据具体测试需求而定；

最后，取样间移至水合物生成釜（4）内欲取样部位进行下一次取样。

5.根据权利要求4所述的一种气体水合物取样分析方法，其特征在于：所述上下压缩活塞（12、17）和取样器(11)内壁之间及取样器(11)和水合物生成釜（4）之间均做密封耐压处理，所述取样器（11）内外壁及上下压缩活塞（12、17）的表面均做打磨处理。

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