CN101041118A - 螺旋管连续逆流液液萃取装置及其分馏萃取方法与色谱洗脱方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过连续逆流萃取方式实现分离的螺旋管连续逆流液液萃取装置及分馏萃取方法与色谱洗脱方法。一种螺旋管连续逆流液液萃取装置，包括萃取机构、进样控制机构以及储存罐，萃取机构为空心管缠绕而成的螺旋管，进样控制机构包括三通电磁阀、计量泵；所述螺旋管中段设有的断口及两端分别经进样控制机构的三通电磁阀与计量泵接连，三通电磁阀和计量泵由带有延时继电器或PLC电控箱控制，其动作程序由使用者根据萃取条件随时改变。该装置可作为一种适应绝大多数液液萃取的实验装置，可以实现较难分离组分(如同系物)的连续分离过程；分离的相比，萃取级数等主要萃取条件都可以自由设定；具有容易工业放大的优点。

Description

螺旋管连续逆流液液萃取装置及其分馏萃取方法与色谱洗脱方法

技术领域

本发明专利涉及一种通过连续逆流萃取方式实现分离的萃取装置及其分馏萃取方法与色谱洗脱方法。

背景技术

溶剂萃取，是分离液体混合物的重要单元操作之一。在欲分离的液体混合物中加入一种与其不溶或部分互溶的液体溶剂，形成两相系统，利用混合液中各组分在两相中分配差异的性质，从而实现混合物分离的操作称为液液萃取。在实际生产中，为了用较少的萃取剂达到较高的萃取率，常采用多级逆流萃取，其操作过程如图1所示。

原料液从第1级进入系统，依次经过各级萃取，成为各级的萃余相，其溶质组成逐级别下降，最后从第n级流出；萃取剂则从第n级进入系统，依次通过各级与萃余相逆向接触，进行多次萃取，其溶剂组成逐级提高，最后从第1级流出。最终的萃取相与萃余相可在溶剂回收装置中脱除萃取剂得到萃取液与萃余液，脱除的溶剂返回萃取系统循环使用。

中国专利CN20042008272.8公开了一种中药连续逆流萃取装置，目的是提供一种能实现搅拌、混合、输送、压滤一体化的中药连续逆流萃取装置。该装置包括箱体和底座两部分，结构特点是：箱体内平行安装有一对反向旋转的螺杆，螺杆上固定有螺旋片，所述的螺旋片上开有回流孔。螺旋杆的两端分别装与箱体两端面上、其一端连接电机。安装在箱体内的一对反向旋转的螺杆可以完成物料的输送、搅拌、传质、传热。螺旋片上的回流孔，可以在转动时既能输送物料又能混合搅拌物料，使传质和传热更充分。螺杆的的第一段完成输送，第二段完成搅拌、回流萃取，第三段完成压滤和排料。该装置作为现有多级逆流萃取实验室设备的代表，不足之处在于：该装置不能实现待分离物质的连续进料过程；复杂的机械结构也制约了该装置的进一步工业放大；该装置主要应用在中药的固体萃取方面；在液体萃取方面的应用能力存在不足。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，提供一种能够实现连续逆流萃取的设备，为实验室制备分离和工业分离产品提供一种连续进料的、操作简便的、可编程自动控制的螺旋管连续逆流液液萃取装置。本发明的第二个目的是提供一种螺旋管连续逆流液液萃取装置的分馏萃取方法。本发明的第三个目的是提供一种螺旋管连续逆流液液萃取装置的色谱洗脱方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

这种螺旋管连续逆流液液萃取装置，包括萃取机构、进样控制机构以及储存罐，其特征在于：所述萃取机构为空心管缠绕而成的螺旋管，所述进样控制机构包括三个三通电磁阀、三台计量泵；所述螺旋管中段设有断口并由进样控制机构的三通电磁阀的第一第二通路连接形成进样口，连接电磁阀两侧的螺旋管匝数之比为1∶2至2∶1之间，该三通电磁阀的第三通路与计量泵相连接，螺旋管的两端口分别与其它两个三通电磁阀的第一通路相连接，三通电磁阀的第二通路与计量泵相接连、第三通路与储存罐相连接；所述计量泵分别连接一个储存罐。

本发明的第一目的还可以通过以下措施来达到：

所述空心管的内径为5-20mm，缠绕匝数为10-200匝。

所述空心管紧密缠绕在圆柱或椭圆柱的支撑体上，支撑体的直径为10-50cm。

所述空心管的材质为耐腐蚀耐溶剂材料。

所述空心管的材质为聚四氟乙烯塑料或不锈钢。

所述三通电磁阀和计量泵由带有延时继电器或PLC电控箱控制，其动作程序由使用者根据萃取条件随时改变。

本发明的第二目的可以通过以下措施来达到：

这种螺旋管连续逆流液液萃取装置的分馏萃取方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

(1)将事先确定的两种以上的溶剂混合，得到两个互不相容且达到平衡的液相，两液相应具有显著的密度差，选择其中一相作为固定相，另一相作为流动相；

(2)控制三通电磁阀，使计量泵——固定相储存罐流路畅通形成固定相通道，然后开动计量泵，将固定相以适宜的流速从螺旋管的一端泵入，待固定相充满螺旋管后停止泵入；

(2)控制三通电磁阀，使计量泵——流动相储存罐流路畅通形成流动相通道，然后开动计量泵，将流动相以适宜的流速从螺旋管的另一端泵入，使固定相保留率达到25％～40％，达到平衡后，停止泵入；

(3)控制三通电磁阀，使计量泵——样品储存罐流路畅通形成进样通道，然后开动计量泵，以泵入流动相相近的流速进样一次，进样量不超过螺旋管二分之一匝的体积；

(4)控制三通电磁阀，使流动相流路畅通，然后开动计量泵，以原流速继续泵入流动相，待泵入流动相体积达到螺旋管1～3匝的体积后，停止泵入流动相；

(5)控制三通电磁阀，使固定相流路畅通，然后开动计量泵，采用大流量泵入固定相，使螺旋管内形成推流，待泵入固定相体积达到螺旋管1～4匝的体积后，停止泵入固定相；

(6)如此往复地按“进样——进流动相——推固定相”的周期连续进行，在螺旋管两端的样品储存罐得到分馏萃取产品。

本发明的第三目的也可以通过以下措施来达到：

这种螺旋管连续逆流液液萃取装置的色谱洗脱方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：

(1)先将一相泵入并充满螺旋管作为固定相，然后以适宜的流速泵入另一相作为流动相，使固定相保留率达到25％～40％；

(2)达到平衡后，停止进流动相，通过进样口进样一次，然后连续按原流速泵入流动相，同时用部分收集器收集洗脱液。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、本发明中采用螺旋管连续逆流型萃取机构可作为一种适应绝大多数液液萃取的实验装置，可以实现较难分离组分(如同系物)的连续分离过程。

2、本螺旋管连续逆流液液萃取装置分离的相比，萃取级数等主要萃取条件都可以通过调整计量泵流量与原料泵进料位置得到改变，具有更大的灵活性。

3、本螺旋管连续逆流液液萃取装置具有容易工业放大的优点。

附图说明

图1是公知技术多级逆流萃取的操作示意图。

图2是本发明的结构示意图。

图3是本发明萃取过程的时间示意图。

图4是本发明的进料液为醇沉液时的液相图谱。

图5是本发明的进料液为乙酸乙酯相液相图谱。

图6是本发明的进料液为水相液相图谱。

图7是色谱洗脱实验进行紫外/可见分光光度检测结果。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步详述：

请参阅图2所示，该螺旋管连续逆流液液萃取装置，包括萃取机构、进样控制机构以及样品储存罐，其中萃取机构为空心管缠绕而成的螺旋管11，螺旋管11内串于圆柱的支撑体12上；进样控制机构包括三通电磁阀、计量泵；所述螺旋管11中段设有断口并由进样控制机构的三通电磁阀211的第一第二通路连接贯通形成进样口，三通电磁阀211的第三通路与计量泵221相连接，螺旋管11的两端口分别与进样控制机构的两个三通电磁阀212、213的第一通路相连接，三通电磁阀212、213的第二通路与计量泵222、223相接连、第三通路与样品储存罐31、32相连接；所述计量泵221、222、223分别连接一个样品储存罐33、34、35。

所述进样控制机构中三通电磁阀211、212、213和计量泵221、222、223由带有延时继电器控制，每个延时/继电器连接一个电磁阀和一台计量泵，三组继电器形成并联，依次启动/停止，延时长短可调，从而实现在时间上对电磁阀和计量泵开停的控制。

所述螺旋管连续逆流液液萃取装置的分馏萃取方法，包括以下步骤：

(1)先将一相通过计量泵222泵入并充满螺旋管11作为固定相，然后停止泵入固定相；

(2)在控制流速为5-15ml/min的条件下通过计量泵223泵入另一相作为流动相，使固定相保留率达到25％～40％，达到平衡后，停止泵入流动相；

(3)通过计量泵221和二位三通电磁阀211进样一次，进样流速控制在20-50ml/min，进样时间控制在10-15秒，然后继续按原流速泵入流动相；

(4)经过10-30min时间后，停止泵入流动相，采用大流量反向泵入固定相，使螺旋管11内形成推流；

(5)经过5-15秒后，停止泵入固定相；

(6)如此往复地按“进样——进流动相——进固定相”的周期连续进行，在样品贮罐31、32得到分馏萃取产品。

所述螺旋管连续逆流液液萃取装置的色谱洗脱方法，包括如下步骤：

(1)先将一相泵入并充满螺旋管11作为固定相，然后停止泵入固定相，并在控制流速为5-15ml/min的条件下泵入另一相作为流动相；

(2)使固定相保留率达到25％～40％，达到平衡后，通过计量泵221和二位三通电磁阀211进样一次，然后继续按原流速泵入流动相，收集洗脱液。

工作原理：当222泵开启时，电磁阀212开启，阻断样品储存罐31的管路，接通螺旋管11的111端与隔膜计量泵222的管路，此时样品储存罐34内的一相通过隔膜计量泵222进入螺旋管11的111端，在螺旋管11内由111端向112端流动。其中泵221、222、223均为隔膜计量泵，流量可调节，注入方式是脉冲式；此时间段内泵222、223以及三通电磁阀211、213均关闭，电磁阀211在关闭状态下阻断与隔膜计量泵221连接的管路，接通螺旋管11中断口113端与螺旋管11的112端；三通电磁阀213在关闭状态下阻断与隔膜计量泵223连接的管路，接通与三通电磁阀213连接的螺旋管11的112端。使得液体从样品储存罐34内经隔膜计量泵222、三通电磁阀212、螺旋管11的111端、三通电磁阀211、螺旋管11的112端、三通电磁阀213、到达样品储存罐32。

当隔膜计量泵222停止工作后，隔膜计量泵223开启，同时三通电磁阀213开启，阻断样品储存罐32的管路，接通螺旋管11的112端与隔膜计量泵223的管路，此时样品储存罐35内的相通过隔膜计量泵223进入螺旋管11的112端，在螺旋管11内由112端向111端流动。此时间段内隔膜计量泵222、221以及电磁阀212、211均关闭，三通电磁阀212在关闭状态下阻断与隔膜计量泵222连接的管路，接通螺旋管11的111端与样品储存罐31的管路；三通电磁阀211在关闭状态下阻断与隔膜计量泵221连接的管路，接通螺旋管11的113端与螺旋管11的112端的管路。使得液体从样品储存罐35内经隔膜计量泵223、三通电磁阀213、螺旋管11的112端、三通电磁阀211、螺旋管11的113端、螺旋管11的111端、三通电磁阀212，到达样品储存品罐31。

当隔膜计量泵223停止工作后，隔膜计量泵221开启，同时三通电磁阀211开启，阻断螺旋管11中段113一侧的管路，接通螺旋管11中段113另一侧与隔膜计量泵221的管路，此时样品储存罐33内的待萃取样品通过隔膜计量泵221进入螺旋管11中端，在螺旋管11内向112端流动。此时间段内隔膜计量泵222、223以及三通电磁阀212、213均关闭；电磁阀213在关闭状态下阻断与隔膜计量泵223连接的管路，接通三通电磁阀213至样品储存罐32的管路。使得待萃取样品从样品储存罐33内经隔膜计量泵221、三通电磁阀211、螺旋管11中端，进入螺旋管内。

当隔膜计量泵222、221、223依次工作过后，以上步骤重新开始循环。以上操作的运行时间均可以设定，循环顺序也可以依据萃取工艺的不同进行改变。

以螺旋管连续逆流萃取原理设计制造一套有确定技术参数的螺旋管连续逆流液液萃取装置为例，对本发明进行进一步说明。

该套具有确定技术参数的螺旋管连续逆流液液萃取装置的萃取机构由以下几个主要部分组成：直径为20cm，长80cm的圆柱体型支撑体12；螺旋状盘绕在该圆柱支撑体12上的内径为6mm、外径为8mm的空心聚四氟乙烯管构成的螺旋管11，空心聚四氟乙烯管在支撑体12上以左手螺旋方式盘绕，共40圈。

其控制机构由以下几个主要部分组成：3台不锈钢材质的三通电磁阀、3台不锈钢隔膜计量泵，泵的流量可在0-1.6L/min之间调节，3套并联的时间继电器。

其样品储存罐由5个容积为5L的带塞玻璃广口瓶子组成，分别作为待分离样品储存罐、原料储存罐和产品储存罐。

下面结合具体实验对螺旋管连续逆流液液萃取装置及分馏萃取方法与色谱洗脱方法作进一步详述：

实验一、

使用螺旋管连续逆流液液萃取装置分离金银花中的绿原酸与异绿原酸：

从螺旋管11的112端通过隔膜计量泵高速大流量脉冲式注入重相将螺旋管11内充满重相，再在螺旋管11的111端以小流量脉冲式注入轻相，使螺旋管11内的轻相与重相在经过30-60min后达到平衡。

请参阅图3所示，设此时刻为t₀，在t₀时刻开启隔膜计量泵221和电磁阀211，待萃取样品溶液以较小流量进入螺旋管11萃取系统，注入量为20ml，即样品注满中段的螺旋管11，到t₁时刻结束。在t₁时刻，关闭隔膜计量泵221和电磁阀211，开启隔膜计量泵223和三通电磁阀213，以270ml/min速度从贮罐35内通过计量泵223将重相泵进入螺旋管11逆流萃取设备中，重相在螺旋管11中形成推流，将螺旋管11的111端一圈平衡好的轻相与重相整体通过电磁阀212推出到重相产品收集罐31内，收集重相产品。在t₂时刻关闭隔膜计量泵223和三通电磁阀213，开启隔膜计量泵222和三通电磁阀212，轻相以小流量(5ml/min)慢速脉冲注入螺旋管11内，缓慢向螺旋管11的112端流动，从t₂到t₃这一段比较长的时间内，都是螺旋管11中的轻相作为流动相，通过重相也就是固定相，对中间进入螺旋管11系统的样品中的待萃取物质进行的较长时间的萃取过程。直到t₃时刻萃取过程结束，再次从中间进样，重相反推，轻相萃取重复这个过程。

实验二、

以螺旋管连续逆流液液萃取装置为萃取设备，分离从金银花中粗粉醇沉液中分离绿原酸组分和异绿原酸组分：

1.轻相(乙酸乙酯相以水饱和)和重相(水相以乙酸乙酯饱和)在螺旋管11中进行平衡。先从螺旋管11的112端进重相(水相)，流速最大(调节隔膜计量泵223的流量为270ml/min)，在管道中形成推流，排尽螺旋管11中的空气。

2.从螺旋管11的111进轻相(乙酸乙酯相)，流速小(调节隔膜计量泵222的冲程10，频率15)，平衡60min。直到螺旋管11的111端贮罐31中出现乙酸乙酯相为止。

3.平衡完全后，由螺旋管11的113端进料。料液为醇沉液，进料的速度小(调节隔膜计量泵223的冲程50，频率50)。进料10s时间，约10ml。

4.进料完毕后，由螺旋管11的111端进轻相，流量测定为8ml/min左右。，持续20min。

5.从螺旋管11的112端进重相，流速和阶段1相同，流速最大运行10s，高速大流量脉冲式注入重相形成推流，使管中料液向左侧移动，流量为270ml/min左右。再进新的料液。进料的流速不变，体积不变。

如此循环下去。收集轻相样品和重相样品进行液相分析。

色谱条件：

流动相：0.5％冰乙酸∶甲醇＝60∶40；

流速：1ml/min；

温度：25℃；

检测波长：327nm；进样20uL。

结果请参阅：图4为原待萃取醇沉液的高效液相色谱图，

图5为分离后乙酸乙酯相的高效液相色谱图，

图6为分离后水相的高效液相色谱图，

从图5上看出，轻相产品中含有少量的绿原酸类物质以及杂质成分，较多的含有异绿原酸类物质。从图6上看出，重相产品中几乎不含有异绿原酸类物质，含有较多的绿原酸类物质。由此可见，通过调整萃取相比和其他萃取条件，利用螺旋管逆流萃取装置可以对金银花粗粉醇沉液中的绿原酸组分和异绿原酸组分进行分离，具有分离效果好，连续进料自动化程度高，安全等优点。

实验三、

以螺旋管连续逆流液液萃取装置为萃取设备，对金银花中粗粉醇沉液进行的色谱洗脱：

1.轻相(乙酸乙酯相以水饱和)和重相(水相以乙酸乙酯饱和)在螺旋管中进行平衡。先从螺旋管11的112端进重相(水相)作为固定相，流速最大(270ml/min)，排尽螺旋管11中的空气。

2.从螺旋管11的111端进轻相(乙酸乙酯相)，调节隔膜计量泵222的流速为10ml/min，持续泵入轻相40min作为流动相。直到螺旋管11的111端贮罐31中出现乙酸乙酯相为止。

3.平衡完全后，由螺旋管11的113端进料。料液为金银花粗粉醇沉液，进料的速度小(调节隔膜计量泵223的流速为40ml/min)，进料15s时间，约10ml。

4.进料完毕后，由螺旋管11的111端进轻相，流量为8-10ml/min，直到螺旋管11的112端产品收集罐32内有乙酸乙酯相出现为止开始收集产品。按每5分钟收集一个产品，共收集18个产品。

5.对18个色谱洗脱产品进行紫外/可见分光光度检测，检测波长为327nm。

检测结果见图7，图7的横坐标为产品收集时间，纵坐标为紫外吸光度，其中可以看到首先洗脱出来的蓝色峰为异绿原酸的吸收情况，随后洗脱出来的绿色峰为绿原酸的吸收情况。可以看到，螺旋管连续逆流液液萃取装置的色谱洗脱方法能将金银花中粗粉醇沉液中的异绿原酸成分和绿原酸成分按照时间顺序较好的洗脱出来。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (8)

1、一种螺旋管连续逆流液液萃取装置，包括萃取机构、进样控制机构以及储存罐，其特征在于：所述萃取机构为空心管缠绕而成的螺旋管，所述进样控制机构包括三个三通电磁阀、三台计量泵；所述螺旋管中段设有断口并由进样控制机构的三通电磁阀的第一第二通路连接形成进样口，连接电磁阀两侧的螺旋管匝数之比为1∶2至2∶1之间，该三通电磁阀的第三通路与计量泵相连接，螺旋管的两端口分别与其它两个三通电磁阀的第一通路相连接，三通电磁阀的第二通路与计量泵相接连、第三通路与储存罐相连接；所述计量泵分别连接一个储存罐。

2、根据权利要求1所述的螺旋管连续逆流液液萃取装置，其特征在于：所述空心管的内径为5-20mm，缠绕匝数为10-200匝。

3、根据权利要求1所述的螺旋管连续逆流液液萃取装置，其特征在于：所述空心管紧密缠绕在圆柱或椭圆柱的支撑体上，支撑体的直径为10-50cm。

4、根据权利要求1所述的螺旋管连续逆流液液萃取装置，其特征在于：所述空心管的材质为耐腐蚀耐溶剂材料。

5、根据权利要求4所述的螺旋管连续逆流液液萃取装置，其特征在于：所述空心管的材质为聚四氟乙烯塑料或不锈钢。

6、根据权利要求1所述的螺旋管连续逆流液液萃取装置，其特征在于：所述三通电磁阀和计量泵由带有延时继电器或PLC电控箱控制，其动作程序由使用者根据萃取条件随时改变。

7、一种螺旋管连续逆流液液萃取装置的分馏萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将事先确定的两种以上的溶剂混合，得到两个互不相容且达到平衡的液相，两液相应具有显著的密度差，选择其中一相作为固定相，另一相作为流动相；

(2)控制三通电磁阀，使计量泵——固定相储存罐流路畅通形成固定相通道，然后开动计量泵，将固定相以适宜的流速从螺旋管的一端泵入，待固定相充满螺旋管后停止泵入；

(2)控制三通电磁阀，使计量泵——流动相储存罐流路畅通形成流动相通道，然后开动计量泵，将流动相以适宜的流速从螺旋管的另一端泵入，使固定相保留率达到25％～40％，达到平衡后，停止泵入；

(3)控制三通电磁阀，使计量泵——样品储存罐流路畅通形成进样通道，然后开动计量泵，以泵入流动相相近的流速进样一次，进样量不超过螺旋管二分之一匝的体积；

(4)控制三通电磁阀，使流动相流路畅通，然后开动计量泵，以原流速继续泵入流动相，待泵入流动相体积达到螺旋管1～3匝的体积后，停止泵入流动相；

(5)控制三通电磁阀，使固定相流路畅通，然后开动计量泵，采用大流量泵入固定相，使螺旋管内形成推流，待泵入固定相体积达到螺旋管1～4匝的体积后，停止泵入固定相；

(6)如此往复地按“进样——进流动相——推固定相”的周期连续进行，在螺旋管两端的样品储存罐得到分馏萃取产品。

8、一种螺旋管连续逆流液液萃取装置的色谱洗脱方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)先将一相泵入并充满螺旋管作为固定相，然后以适宜的流速泵入另一相作为流动相，使固定相保留率达到25％～40％；

(2)达到平衡后，停止进流动相，通过进样口进样一次，然后连续按原流速泵入流动相，同时用部分收集器收集洗脱液。

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