CN101039970A - 包含功能化剂的超吸收聚合物颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有功能化剂的超吸收聚合物颗粒，所述功能化剂与前体超吸收聚合物颗粒的表面共价键合。本发明的功能化剂包含具有可辐射活化基团的接枝单元和与所述接枝单元共价键合的功能性单元。所述接枝单元与前体超吸收聚合物颗粒表面上所包含的脂族C－H基团键合。所述功能性单元包含前体超吸收聚合物颗粒中不存在的化学结构。这些功能性单元可向前体超吸收聚合物颗粒提供额外的功效，或改进前体超吸收聚合物颗粒中已存在的功效。此外，本发明涉及一种用于制造这些超吸收聚合物颗粒的方法。

Description

包含功能化剂的超吸收聚合物颗粒及其制备方法
发明领域
本发明涉及包含功能化剂的超吸收聚合物颗粒。所述功能化剂可向超吸收聚合物颗粒提供额外的功效或改进超吸收聚合物颗粒中已存在的功效。所述功能化剂与超吸收聚合物颗粒共价键合。
本发明还涉及一种制备上述超吸收聚合物颗粒的方法。
发明背景
超吸收聚合物(SAP)是本领域所熟知的。它们一般用于吸收制品，例如尿布、训练裤、成人失禁产品和女性护理产品，以在减小这些产品的总体积的同时增大它们的吸收容量。SAP通常能够吸收和保留大量含水流体，这些流体相当于它们自身重量的许多倍。
SAP的商业化生产在1978年始于日本。早期的超吸收剂是交联的淀粉-g-聚丙烯酸酯。在SAP的商业化生产中，部分中和的聚丙烯酸最终取代了初期的超吸收剂，并且为现今用于SAP的主要聚合物。SAP常常以微粒，例如纤维或颗粒的形式应用。它们通常由部分中和的微交联聚合物网状物组成，该网状物是亲水的，因此一旦浸没在水中或水溶液例如生理盐水中，网状物可能溶胀。聚合物链之间的交联保证了SAP不会溶于水。
本领域所熟知的是，涂布SAP颗粒的表面以进一步增加功效：可施用二氧化硅或硫酸铝、以及蜡、聚合物或无机水不溶性盐。涂层可在表面交联后的一个单独的工序中进行，或者涂层物质可与表面交联溶液一起施用。
对于硫酸铝而言，其与SAP颗粒的羧酸根离子形成离子键，但这种键在体液的存在下因溶剂化效应而会断裂。对于大多数蜡和聚合物而言，主要是不牢固且可逆的范德瓦尔斯力提供与表面的连接。
然而，在所有情况下，涂层仅仅是可逆地与SAP颗粒表面连接，并且在涂层与SAP颗粒之间没有不可逆的共价键生成。因此，上述涂层趋于相对不稳定：它们在与液体接触时易于被洗去，或者在递送SAP颗粒期间(如在制备或运送包含SAP颗粒的吸收制品期间)，涂层被机械方式如磨损部分地除去或完全除去。
如果将SAP颗粒施用到吸收制品中，在吸收制品的使用期间，当涂层在与体液接触时被洗去之后，会不利地改变SAP颗粒的表面性质。此外，吸收制品的整体特性会由于溶解在体液中的涂层而受到不利的影响。
例如，体液的表面张力会由于存在被洗去的涂层而减小。这继而会降低体液的毛细管压力，结果导致吸收制品中的多孔吸附和/或解吸附物质部分或完全丧失它们的芯吸特性。
或者，涂层中所包含的有色颜料溶解在体液中，从而不利地影响吸收制品的美观性，或者所述颜料会刺激穿着者/护理人员。
如果用蜡来进行涂层，则SAP颗粒的表面特性如液体渗透性尤其会受到不利的影响，这取决于例如蜡涂层的厚度。
使用涂层的另一个缺点是它们可在涂层处理期间扩散到SAP颗粒内部中，这取决于例如涂层处理的持续时间。
包含水不溶性吸收水凝胶形成聚合物和多阳离子聚合物的吸收胶凝颗粒也是本领域所已知的，其中多阳离子聚合物与吸收胶凝颗粒共价键合。所述共价键是通过尤其包含在所述吸收胶凝颗粒表面上的羧基而形成的。然而，吸收胶凝材料中较大部分羧基在聚合反应步骤之前是通常是中性的，因此通常较少的羧基可用于在吸收胶凝颗粒和多阳离子聚合物之间形成共价键。因此，中和度必须与共价键合多阳离子聚合物和吸收胶凝颗粒的需要达到平衡，因为这两个工序均使用羧基。
为克服上述问题，本发明的一个目的是提供具有额外或改进功效的SAP颗粒，其中所述功效被持久性地提供或改进，所述功效不会因SAP颗粒与液体接触时的洗去作用而丧失。此外，所述功效还应被持久性地提供，其中它在SAP颗粒的递送和运输时，以及在例如包含上述SAP颗粒的吸收制品制备期间，不会丧失。
此外，所述功效提供无需对SAP颗粒的中和度作出折衷。
本发明的另一个目的是提供制备上述具有额外或改进功效的SAP颗粒的方法。
发明概述
本发明涉及超吸收聚合物颗粒，所述颗粒包含：
由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成的前体超吸收聚合物颗粒，所述前体超吸收聚合物颗粒包含脂族C-H基团，并且所述前体超吸收聚合物颗粒具有表面和内芯，以及与所述前体超吸收聚合物颗粒表面共价键合的功能化剂，所述每个功能化剂均包含功能性单元和接枝单元，所述功能性单元与所述接枝单元共价键合，所述功能性单元具有最多为1000的分子量，并且包含所述前体超吸收聚合物颗粒中不存在的化学结构，所述功能性单元可向所述前体超吸收聚合物颗粒提供额外的功效或改进所述前体超吸收聚合物颗粒中已存在的功效，所述功能化剂中的接枝单元通过一个共价键与前体超吸收聚合物颗粒中所包含的一个所述脂族C-H基团键合。
本发明还涉及一种制备含有功能化剂的超吸收聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成的前体超吸收聚合物颗粒，所述前体超吸收聚合物颗粒包含脂族C-H基团，并且所述前体超吸收聚合物颗粒具有表面和内芯，
b)加入功能化剂，每个功能化剂均包含功能性单元和接枝单元，所述接枝单元包含一个可辐射活化的基团，并且所述接枝单元与所述功能性单元共价键合，所述功能性单元具有最多为1000的分子量，并且包含所述前体超吸收聚合物颗粒中不存在的化学结构，所述功能性单元可向所述前体超吸收聚合物颗粒提供额外的功效或改进所述前体超吸收聚合物颗粒中已存在的功效，
c)使所述前体超吸收聚合物颗粒和所述功能化剂经受能够活化可辐射活化基团的电磁辐射的照射，
由此所述接枝单元中的可辐射活化基团与所述前体超吸收聚合物颗粒的表面共价键合，所述接枝单元通过自由基反应与所述前体超吸收聚合物颗粒中所包含的一个所述脂族C-H基团共价键合。
发明详述
依照本发明的SAP包含交联聚(甲基)丙烯酸及其盐，即所述聚合物是由α，β-不饱和羧酸单体、丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体聚合而来的。
优选地，SAP包含部分中和的轻度网络交联的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。优选地，SAP的至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，并且甚至更优选75％至95％被中和。网状交联致使聚合物基本上为水不溶性的，并且部分地决定形成水凝胶的吸收聚合物的吸收容量。网状交联这些聚合物的方法和典型的网状交联剂更详细地描述于美国专利4,076,663。
聚合α，β-不饱和羧酸单体的合适方法是水溶液聚合，该方法是本领域熟知的。使包含α，β-不饱和羧酸单体和聚合引发剂的水溶液进行聚合反应。水溶液也可以包含更多的单体，这些单体为可与α，β-不饱和羧酸单体共聚合的。至少α，β-不饱和羧酸必须被部分中和，中和发生在单体聚合反应之前、聚合反应期间或聚合反应后。在本发明的一个优选的实施方案中，所述单体至少有50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，并且甚至更优选75％至95％被中和了。
水溶液中的单体通过标准自由基技术来聚合，一般通过使用光引发剂来活化，例如紫外(UV)光。可供选择地，可使用氧化还原引发剂。然而，假如这样的话，必需升高温度。
吸水树脂优选为微交联的以使它为水不溶性的。期望的交联结构可通过所选的水溶性单体与交联剂进行共聚获得，交联剂在分子单元中含有至少两个可聚合的双键。交联剂以有效交联水溶性聚合物的量存在。交联剂的优选量通过期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流体的强度，即期望的负载吸收来决定。典型地，交联剂的用量为使用按重量计每100份单体，需按重量计0.0005至5份的交联剂。如果按重量计每100份数使用超过5份数量的交联剂，所得聚合物就具有太高的交联密度，进而显示具有减小的吸收容量和增大的强度，而不能保留所吸的流体。如果按重量计每100份数使用小于0.0005份数量的交联剂，聚合物就具有太低的交联密度，当与要吸收的流体接触时变得相当粘、可溶于水，进而显示具有低的吸收容量，尤其是在负载下。交联剂典型地在水溶液中可溶解。
可供选择地或除了使交联剂和单体共聚合以外，还可在聚合反应后的单独工序中交联聚合物链。
在聚合、交联和部分中和后，粘稠的SAP被脱水(即弄干)以得到干燥的SAP。脱水步骤可通过将粘稠的SAP在强制通风烘箱中加热到约120℃的温度并保持约1或2小时，或通过在约60℃的温度将粘稠的SAP加热过夜来进行。干燥后脱水SAP中的残余水含量主要取决于干燥时间和温度，并且在按干燥SAP的重量计0.5％至最多50％的范围内。干燥后脱水SAP中的残余水含量按干燥SAP的重量计优选为0.5％至45％，更优选为0.5％至30％，甚至更优选为0.5％至15％，并且最优选为0.5％至5％。
SAP可被改变成许多形状的颗粒。术语“颗粒”指的是颗粒、纤维、薄片、球体、粉末、小板和SAP领域的技术人员已知的其他形状和形态。例如，颗粒可以为颗粒或小珠的形式，其具有约10至1000μm，优选约100至1000μm的粒度。在另一个实施方案中，SAP可以是纤维状，即细长的针状SAP颗粒。在那些实施方案中，SAP纤维具有较小的尺寸(即纤维的直径)，小于约1mm，通常小于约500μm，优选为小于250μm下至50μm。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。纤维也可以是可用于织造的长丝。
脱水的SAP颗粒典型经历表面交联工序以减少“凝胶阻塞”：
在吸收了水溶液之后，溶胀的SAP颗粒变得非常柔软和容易变形。在变形后，SAP颗粒之间的空隙空间被阻塞，这就强烈增大了对于液体的流动阻力。这种情形通常被称为“凝胶阻塞”。在凝胶阻塞的情况下，液体只能通过扩散穿过溶胀的SAP颗粒移动，这样移动比在SAP颗粒之间的空隙中流动慢得多。
减小凝胶结块的一种常用方法是将颗粒制得更硬，这使SAP颗粒能够保持它们的原样，从而在颗粒之间产生或保持空隙空间。增大硬度的熟知方法是交联暴露在SAP颗粒表面上的羧基。这种方法通常被称为表面交联。
常用的表面交联剂为可热活化的表面交联剂。术语“可热活化的表面交联剂”是指只在暴露于高温时发生反应的表面交联剂，温度典型地为150℃左右。例如，现有技术中已知的可热活化的表面交联剂是二官能或多官能试剂，其能够在所述SAP的聚合物链之间构建额外的交联。可热活化的表面交联剂的实例包括但不限于：二元或多元醇、或其能够形成二元或多元醇的衍生物、碳酸亚烃酯、缩酮、和二缩水甘油或多缩水甘油醚、卤代环氧化合物、多醛、多羟基化合物和多胺。交联是基于聚合物所含官能团之间的反应，例如羧基(聚合物所含的)和羟基(表面交联剂所含的)之间的酯化反应。由于聚合物链中较大部分羧基典型在聚合步骤之前被中和，所以通常只有少数羧基可用于本领域已知的这种表面交联过程。例如，在70％百分比中和的聚合物中，10个羧基中只有3个可用于共价表面交联。
术语“表面”描述颗粒面向外面的边界。对于多孔SAP颗粒，暴露的内表面也可属于表面。术语“表面交联的SAP颗粒”是指具有位于颗粒表面附近的分子链的SAP颗粒，该颗粒表面由被称为表面交联剂的化合物所交联。表面交联剂被施加到颗粒表面。在表面交联的SAP颗粒中，SAP颗粒表面附近的交联程度通常比SAP内部的交联程度高。
由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成的SAP颗粒通常是无色无味且半透明的水凝胶。上述颗粒的硬度主要取决于交联量而容量主要取决于中和度。为了增加特色如颜色或气味或为了改变已有的功效如硬度，所述前体SAP颗粒必须经历后处理。
本发明的前体SAP颗粒由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成。所述前体SAP颗粒包含脂族C-H基团。此外，所述前体SAP颗粒具有表面和内芯。
术语“脂族C-H基团”代表位于前体超吸收聚合物颗粒所包含的脂族单元中的C-H部分。脂族单元可以是例如聚(甲基)丙烯酸的重复单元。脂族C-H基团包含在次甲基-、亚甲基-或甲基-基团中，优选包含在亚甲基-或甲基-基团中。
依照本发明，功能化剂与前体SAP颗粒共价键合。每个功能化剂分子包含功能性单元和接枝单元，所述功能性单元与所述接枝单元共价键合。所述前体SAP颗粒由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成，即它们被部分中和。
功能性单元和接枝单元彼此共价键合，从而功能性单元和接枝单元合起来形成一个功能化剂分子。从而，所述功能化剂分子在一个自由基反应中仅与前体SAP颗粒中所包含的一个脂族C-H基团共价键合。所述功能化剂通过其接枝单元与前体SAP颗粒键合。
所述接枝单元包含一个可辐射活化的基团。因此，与功能性单元共价键合的接枝单元是可辐射活化的并且还是单官能的，其中它仅包含一个可辐射活化的基团。在照射此可辐射活化的基团时，后者转变为能够从脂族C-H基团上夺取氢原子的活性激发态(三重态)，由此最后使接枝单元通过自由基反应与前体SAP颗粒共价键合。由于所述接枝单元仅包含一个可辐射活化的基团，所述对于每个功能化剂而言，在接枝单元和前体SAP颗粒之间仅形成一个共价键。
像这样的可辐射活化的化合物和它们的合成方法是本领域已知的，例如可得自于欧洲专利申请EP-A-0377191；美国专利3,214,492；美国专利3,429,852；美国专利3,622,848；美国专利4,304,895；德国专利申请DE-A-3534645和欧洲专利申请EP-A-279475中。
所述接枝单元优选选自由下列物质组成的组：苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、莰醌、对二苯代酚酞、苯偶酰、芴酮、α-酮香豆素、以及苯乙酮-、二苯甲酮-、蒽醌-、呫吨酮-、噻吨酮-、莰醌-、对二苯代酚酞-、苯偶酰-、芴酮-、α-酮香豆素-衍生物。合适的苯乙酮衍生物或二苯酮衍生物例如也包括包含至少两个苯乙酮或二苯酮基团的反应产物，例如苯乙酮衍生物或二苯酮衍生物的缩合产物。在本发明的一个优选的实施方案中，使用上述衍生的接枝单元以赋予或进一步提高水溶解度。
可供选择地，所述接枝单元可包含第一基团和第二基团，所述第一基团选自由下列基团组成的组：甲基、苄基、芳基，优选苯基和取代的苯基，所述第二基团选自由下列基团组成的组：芳基、具有1至4个碳原子的烷基、环丙基、环戊基、环己基、α，α-二烷氧基烷基、和α-羟烷基，并且其中所述第一基团与所述第二基团通过额外的羰基共价键合。
可辐射活化的基团优选包括羰基。
所述功能性单元具有最多为1000的分子量，并且优选包含至少一个杂原子。
所述功能性单元包含前体SAP颗粒中不存在的化学结构。“包包含在”功能性单元中的化学结构是指所述官能团可包含其它原子，或可供选择地是指所述功能性单元仅由这种化学结构构成。
所述功能性单元可向前体SAP颗粒提供额外的功效或改进SAP颗粒中已存在的功效。所述功能性单元向SAP颗粒提供的功效可以是亲水性、疏水性、颜色(在实施方案中，其中功能性单元包含颜料)、或改善的离子交换容量(在实施方案中，其中功能性单元是阳离子或阴离子交换剂)。
可供选择地，所述功能性单元还可向SAP颗粒提供抗菌和/或杀真菌功效或具有恶臭吸收功效。
此外，所述功能性单元向SAP颗粒提供的功效还可以是在所述功能性单元与液体接触时，在所述功能性单元的温度升高时，或通过在所述功能性单元上施压，释放某些成分的能力。
通过选择功能性单元以使其颜色变化成为pH值的函数，所述功能性单元还可向SAP颗粒提供湿度指示功效。或者可供选择地所述功能性单元可向SAP颗粒提供温度平衡功效或冷却功效。
此外，所述功能性单元可向SAP颗粒提供持久粘着性功效。
所有这些以及由功能性单元所提供的功效将在下文中详细描述。
以一定的方式选择功能性单元，使得SAP颗粒具有持久亲水性。在这些实施方案中，包含在功能性单元中而不包含在前体SAP颗粒中的化学结构可包含带正电荷或负电荷的基团，或包含具有高极性的不带电基团。上述化学结构的实例是：羧酸根阴离子、羧酸或羧酸衍生物、磺酸根阴离子、磺酸或磺酸衍生物、膦酸根阴离子、膦酸或膦酸衍生物、其它季铵阳离子、聚乙二醇酯或氧乙醇残基。优选地，还包括季脂肪酸衍生物、脂肪酸聚乙二醇酯、中性磷酸酯、乙氧基化脂肪酸酯、月桂基谷氨酸钠、硬脂酸乙氧基化物、烷基磷酸胺盐、聚醚改性的硅氧烷、或烷氧基聚乙烯氧基乙醇，以作为功能性单元中的化学结构，来向SAP颗粒提供亲水性。
可供选择地，所述功能性单元可向SAP颗粒提供疏水性。在这些实施方案中，所述功能性单元包含不存在于前体SAP颗粒中的化学结构，所述化学结构优选为氟化残基、硅树脂、硅氧烷、或不含杂原子的烃。
作为另一个选择，所述功能性单元可包含颜料以作为不包含在前体SAP颗粒中的化学结构。所述颜料可向SAP颗粒提供所需的颜色。适用于本发明的颜料的实例是颜料蓝15(CAS 147-14-8)的衍生物。颜料蓝15示于化学式1中。化学式2表示了依照本发明的表面功能化剂，所述表面功能化剂包含颜料蓝15的衍生物作为功能性单元，与接枝单元“G”共价键合。
化学式1：
Figure A20058002682200131
化学式2：
Figure A20058002682200132
所述功能性单元还可向SAP颗粒提供抗菌功效、杀真菌功效或别的生物杀灭剂功效。在这些实施方案中，所述功能性单元包含不存在于前体SAP颗粒中的化学结构，所述化学结构是例如：对羟基苯甲酸甲酯(CAS 99-76-3)衍生物、或对羟基苯甲酸乙酯(CAS 120-47-8)衍生物，这两者均可提供抗微生物特性。化学式3表示对羟基苯甲酸甲酯，而化学式4表示依照本发明的功能化剂，所述功能化剂包含对羟基苯甲酸甲酯衍生物作为功能性单元，与接枝单元“G”共价键合。
化学式3：
Figure A20058002682200133
化学式4：
Figure A20058002682200141
在本发明的另一个实施方案中，所述功能性单元还可向SAP颗粒提供恶臭吸收特性。恶臭可由例如液体产生，但也可是用于吸收制品中的物质如粘合剂或薄膜本身所具有的。在这些实施方案中，所述功能性单元包含不存在于前体SAP颗粒中的化学结构，所述化学结构是例如环糊精或其衍生物。
可供选择地，以一定的方式选择功能性单元，使得当施压于所述功能性单元时，或者与液体例如体液(如尿)接触时，可释放成分以防SAP颗粒掺入到吸收制品中。此外，当功能性单元的温度升高到一定程度以上时，优选高于30℃，更优选高于34℃，并且甚至更优选高于37℃时，所述成分可被释放。待释放的成分可以是例如提供恶臭遮蔽特性的香料。在这些实施方案中，包含在功能性单元中而不包含在前体SAP颗粒中的化学结构是可包封所述成分的化学结构。上述化学结构的实例是淀粉或其它适宜的聚合包封物。在这些实施方案中，所述成分不是所述功能化剂的一部分，即它们不与所述功能化剂共价键合。与之相反，包封所述成分的化学结构是所述功能性单元的一部分。
待释放的典型成分是如化学式5中所示的香叶醇(CAS 106-24-1)，或如化学式6中所示的丁子香酚(CAS 97-53-0)，这两者均可用作控制气味的香料。
化学式5：
Figure A20058002682200142
化学式6：
Figure A20058002682200143
在本发明的另一个可供选择的实施方案中，以一定的方式选择所述功能性单元，使得它们的颜色变化成为pH值的函数，从而向SAP颗粒提供湿度指示功效。在这些实施方案中，包含在功能性单元中而不包含在前体SAP颗粒中的化学结构是pH指示剂，优选在介于3至5之间的pH范围内变化颜色。典型地，溴甲酚绿或溴酚蓝衍生物可被用作化学结构。
可供选择地，包含在所述功能性单元中的化学结构可选自离子交换剂。在这些实施方案中，作为离子交换剂的化学结构不包含在前体SAP颗粒中，并且可增加SAP颗粒的离子交换容量。
在本发明的另一个可供选择的实施方案中，以一定的方式选择所述功能性单元，使得它们可提供温度平衡功效，或换句话讲使得它们可提供冷却效果。在这些实施方案中，包含在功能性单元中而不包含在前体SAP颗粒中的化学结构是石蜡。为了可用于本发明中，所述蜡应具有明显的熔点，所述熔点典型在25℃(尿布背面的穿着温度)至37℃(尿温)的范围内。上述蜡在吸收制品的穿着条件下是固体，但在体温下与体液接触时将会熔化。当熔化时，所述蜡可逆地从环境中吸热，然后将所述热以潜伏热的形式储存，以此使环境温度恒定地保持在蜡的熔化温度下，以产生冷却效果。
此外，选择功能性单元，使得SAP颗粒具有持久的粘性。上述化学结构的实例是典型用于热熔融粘合剂中的树脂，例如松香酯衍生物，或包含双键的短链聚烯烃(Pn最多为50)。具有持久粘性的SAP颗粒可用于吸收制品中，以将SAP颗粒湿式和干式固定于吸收芯中，而无需使用粘合剂来固定它们。
方法
上述功能化剂通过电磁辐射的照射能够形成共价键，这应归于它们的包含可辐射活化基团的接枝单元。电子束和紫外光可产生合适的电磁辐射。优选地，依照本发明，根据所选的功能化剂，使用波长为220至380nm的紫外光。紫外线可以与电子束联合使用，并且也可以与红外线联合使用。在紫外辐射与其它电磁辐射相组合的情况下，紫外线的使用是否与其它电磁辐射(即电子束或红外线)同时进行，或辐射是否按不同辐射步骤顺序来进行，并不是必需的。对于其中接枝单元中的可辐射活化基团需要较高活化能的功能化剂而言，需要使用电子束来活化。
在本发明中，功能化剂的用量按所述前体SAP颗粒的重量计小于50％，优选为小于25％，更优选为小于15％，甚至更优选为小于5％，并且最优选为0.1％至5％。
可借助于流化床喷雾室将所述功能化剂喷雾在前体SAP颗粒上。同时，可施加红外辐射以实现干燥，并且同时可施加紫外线以在流化床中实现自由基反应。
然而，在某些情况下，干燥和自由基反应可在连续的两步中进行，所述步骤可以任何次序进行。干燥步骤中可使用任何常规干燥设备代替红外光或与红外光组合使用。然而，在本发明的某些实施方案中，只需稍微干燥或不需干燥，例如在只使用少量功能化剂(溶于少量溶剂中)的情况下。
依照本发明，前体SAP颗粒和功能化剂之间的自由基反应有效地发生在功能化剂所包含的接枝单元中的可辐射活化基团上，与前体SAP颗粒形成共价键。在经受电磁辐射(最优选紫外辐射)照射时，通过化学接枝反应形成共价键。
不受理论的束缚，据信接枝单元中可辐射活化基团所包含的羰基，可在辐射时激发到活性三重态，能够从前体超吸收聚合物颗粒所包含的脂族C-H基团上夺取一个氢原子。夺氢反应的结果是活化的羰基可转变为羰游基自由基，并且脂族C-H基团转变为以碳为中心的自由基。当羰游基自由基与以碳为中心的自由基组合时，在接枝单元和前体超吸收聚合物颗粒之间可形成新的共价键。因此，接枝单元所包含的羰基在反应过程中被还原，即所述羰基在接枝反应结束后转变为羟基(光还原)。
理论上，接枝单元中的活性基团还可在辐射下与前体超吸收聚合物颗粒中所包含的羧基反应。然而，更有可能的是所述活性中间体与几乎非极性的脂族C-H基团反应。所述活性中间体较不可能从强极性的羧基上夺氢。
上述反应的结果是至少一部分功能化剂与前体SAP颗粒聚合物链中所包含的脂族基团共价键合。所述功能化剂主要与那些至少部分暴露在前体SAP颗粒表面上的脂族C-H键键合。由于本发明的自由基反应不限于羧基而是主要发生在前体SAP颗粒的多个脂族C-H基团上，因此与现有技术已知的局限在SAP颗粒羧基上的反应相比，可进行反应的位点数大大增加了。因此，可能获得与SAP颗粒表面共价键合的均一化的均匀分布的功能化剂。
依照本发明方法，所述自由基反应可获得另一个优点，所述优点涉及SAP颗粒的中和：α，β-不饱和羧酸单体常在聚合步骤之前进行中和(预中和)。中和有时可在聚合反应后进行(后中和)。可用于中和单体酸基的化合物，典型地为会充分中和酸基而不会在聚合过程产生有害影响的那些。这些化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。优选地，用于中和单体的物质是氢氧化钠或氢氧化钾，或者碳酸钠或碳酸钾。优选将用来中和羧基的化合物加入包含α，β-不饱和羧酸单体的水溶液(预中和)。结果，α，β-不饱和羧酸单体所含的羧基至少部分被中和。结果，在聚合步骤之后，聚合物的α，β-不饱和羧酸所含的羧基也至少部分被中和。对于后中和而言，聚合物的α，β-不饱和羧酸所含的羧基也至少部分被中和。在使用氢氧化钠的情况下，中和作用产生丙烯酸钠，它在水中离解成为带负电荷的丙烯酸根单体和带正电荷的钠离子。
如果最终的SAP颗粒在它们吸收水溶液之后处于溶胀状态，钠离子可在SAP颗粒内自由移动。在吸收制品例如尿布或训练裤中，SAP颗粒典型地吸收尿液。与蒸馏水相比，尿含盐量较高，该盐至少部分以离解的形式存在。尿液所含的离解盐使得液体更难吸入SAP颗粒中，因为液体必须反抗由离解盐的离子产生的渗透压才能被吸收。SAP颗粒内可自由移动的钠离子强烈促进了液体吸入颗粒，因为这些钠离子减小了渗透压。因此，高度的中和可大大增加SAP颗粒的容量，并且大大增大液体吸收的速度。
如果在SAP颗粒和改变表面性质的分子之间包含共价键，则本领域已知的用于改变SAP颗粒表面性质的方法需要在SAP颗粒的羧基和改性分子之间存在共价键。因此，中和度必须与表面交联的需要相平衡，因为这两个工序都要使用羧基。
依照本发明，功能化剂中的接枝单元包含可辐射活化的基团，并且在通过例如紫外线辐射活化后，其能够与聚合物中所包含的脂族C-H基团反应。因此，可获得高中和度的SAP颗粒，而不会显著减少SAP颗粒中功能化剂的共价键数。
依照本发明，α，β-不饱和羧酸单体所含的羧基优选至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，并且甚至更优选75％到95％之间被中和。因此，聚合物的α，β-不饱和羧酸所含的羧基至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，并且甚至更优选75％到95％之间的量也被中和。
紫外辐射优选可以常规的方式进行，所用紫外灯的功率在50W和2kW之间，更优选在200W和700W之间，并且甚至更优选在400W和600W之间。辐射时间优选在0.1秒和30分钟之间，更优选在0.1秒和15分钟之间，甚至更优选在0.1秒和5分钟之间，并且最优选在0.1秒和2分钟之间。可使用市售水银柱压紫外灯。灯的选自取决于所用功能化剂分子的吸收光谱。紫外灯和要被交联的SAP之间的距离优选在5cm和15cm之间的范围内变化。
与现有技术已知的用于SAP颗粒的表面涂层方法相比，依照本发明的方法更快。现有技术的涂层过程通常需用20分钟。这个消耗时间的工序致使SAP颗粒的制备过程不及所期望的经济。相反，依照本发明的方法可以非常快地进行，因此大大有利于更加有效和经济的总制备过程。
此外，由于依照本发明方法的自由基反应可快速地进行，所有施加在前体SAP颗粒表面上的功能化剂具有较少的时间来渗透到SAP颗粒中。因此，自由基反应实际上限于SAP颗粒的表面，并且避免了材料的浪费，或SAP颗粒内部完全不期望的副反应。
依照本发明方法的自由基反应不必需要高温，但在使用电磁辐射如紫外辐射的中温下也可进行。依照本发明，自由基反应优选可在低于100℃的温度，优选可在低于80℃的温度，更优选可在低于50℃的温度，甚至更优选可在低于40℃的温度，最优选可在介于20℃至40℃之间的温度下完成。在附加的工序中，SAP的干燥典型地在高于100℃的温度下进行。
依照本发明，可选择一种功能化剂，或可供选择地可施用两种或多种不同的功能化剂。所述功能化剂可在它们的接枝单元上、它们的功能性单元上、或这两者上彼此不同。
所述功能化剂优选可用于液体溶液中，更优选可用于水溶液中。
为获得具有均匀表面特性的SAP颗粒，所述功能化剂必须在紫外辐射之前或期间，均匀地分布在前体SAP颗粒上。因此，所述功能化剂优选通过喷雾在前体SAP颗粒上来施用。
吸收制品
本发明的SAP颗粒优选施用在吸收制品的吸收芯中。如本文所用，吸收制品是指吸收和容纳液体的工具，更具体地讲是指与穿着者的身体紧贴或邻近放置、用于吸收和容纳由身体排放的多种渗出物的工具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短内裤、尿布固定器和衬垫、卫生巾等等。
本发明优选的吸收制品是尿布。本文所用的“尿布”是指通常由婴儿和失禁者围绕下体穿着的吸收制品。
尤其适用于本发明的吸收制品典型包括外覆盖件，所述外覆盖件包括液体可透过的顶片、液体不可透过的底片、以及通常置于所述顶片和所述底片之间的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，该材料通常是可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激的，并能吸收和容纳液体，如尿液和某些其它的身体排泄物。除了本发明的SAP颗粒以外，吸收芯还可包括多种常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液体吸收材料，如通常被称为透气毡的粉碎木浆。
用作吸收剂组件的示例性吸收剂结构描述于1992年8月11日授予Herron等人的美国专利5,137,537(标题为“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美国专利5,147,345(标题为“HighEffciency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美国专利5,342,338(标题为“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美国专利5,260,345(标题为“Absorbent Foam Materials For Aqueous BodyFluids and Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美国专利5,387,207(标题为“Thin-Until-Wet AbsorbentFoam Materials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美国专利5,397,316(标题为“SlittedAbsorbent Members For Aqueous Body Fluids Formed Of ExpandableAbsorbent Materials”)；以及1997年7月22日授予DesMarais等人的美国专利5,625,222(标题为“Absorbent Foam Materials For Aqueous Fluids MadeFrom high Internal Phase Emulsions Having Very High Water-To-Oil Ratios”)中。

Claims (17)

1.超吸收聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含：
前体超吸收聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由交联聚(甲基)丙烯酸以及它的盐组成，所述前体超吸收聚合物颗粒包含脂族C-H基团，并且所述前体超吸收聚合物颗粒具有表面和内芯，和
功能化剂，所述功能化剂与所述前体超吸收聚合物颗粒的所述表面共价键合，
所述每个功能化剂包含功能性单元和接枝单元，
所述功能性单元与所述接枝单元共价键合，
所述功能性单元具有最多为1000的分子量，并且包含所述前体超吸收聚合物颗粒中不存在的化学结构，所述功能性单元可向所述前体超吸收聚合物颗粒提供额外的功效，或改进所述前体超吸收聚合物颗粒中已存在的功效，
特征在于，所述功能化剂中的所述接枝单元通过共价键与所述前体超吸收聚合物颗粒中所包含的一个所述脂族C-H基团键合。
2.如权利要求1所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述功能性单元包含至少一个杂原子。
3.如权利要求1或2所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述脂族C-H基团包含在所述前体超吸收聚合物颗粒中，包括亚甲基-或甲基-基团。
4.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述额外的功效或改进的功效是亲水性、疏水性、颜色或离子交换容量。
5.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述额外的功效或改进的功效是抗菌和/或杀真菌功效，或恶臭吸收功效。
6.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述额外的功效或改进的功效是在所述功能性单元与液体接触时，在所述功能性单元的温度升高时，或通过在所述功能性单元上施压，而释放成分的能力，所述成分在被释放之前被包封在所述功能性单元中。
7.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述额外的功效或改进的功效是湿度指示功效。
8.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述额外的功效或改进的功效是温度平衡功效或冷却功效。
9.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述额外的功效或改进的功效是持久粘着性功效。
10.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述超吸收聚合物颗粒包含至少两种不同的功能化剂，并且其中所述功能化剂在它们的接枝单元上、它们的功能性单元上或这两者上不同。
11.一种制备含有功能化剂的超吸收聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供前体超吸收聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由交联聚(甲基)丙烯酸以及它的盐组成，所述前体超吸收聚合物颗粒包含脂族C-H基团，并且所述前体超吸收聚合物颗粒具有表面和内芯，
b)加入功能化剂，每个功能化剂包含功能性单元和接枝单元，所述接枝单元包含一个可辐射活化的基团，并且所述接枝单元与所述功能性单元共价键合，所述功能性单元具有最多为1000的分子量，并且包含所述前体超吸收聚合物颗粒中不存在的化学结构，所述功能性单元可向所述前体超吸收聚合物颗粒提供额外的功效，或改进所述前体超吸收聚合物颗粒中已存在的功效，
c)使所述前体超吸收聚合物颗粒和所述功能化剂经受能够活化所述可辐射活化基团的电磁辐射的照射，
由此所述接枝单元中的所述可辐射活化基团与所述前体超吸收聚合物颗粒的所述表面共价键合，所述接枝单元通过自由基反应与所述前体超吸收聚合物颗粒中所包含的一个所述脂族C-H基团共价键合。
12.如权利要求11所述的方法，其中在低于100C的温度下实施所述方法中的步骤c)。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述电磁辐射是紫外辐射。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述前体超吸收聚合物颗粒和所述功能化剂在紫外辐射下照射0.0001秒至30分钟。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述接枝单元中包含的所述可辐射活化的基团包括羰基。
16.一种吸收制品，所述吸收制品包括液体基本可透过的顶片、液体基本不可透过的底片以及位于所述顶片和所述底片之间的吸收芯，其中所述吸收制品包含如权利要求1至10中任一项所述的超吸收聚合物颗粒。
17.一种吸收制品，所述吸收制品包含超吸收聚合物颗粒，所述超吸收聚合物颗粒可依照如权利要求11至15中任一项所述的方法来制备。
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