CN101037625A

CN101037625A - 醇类燃料互溶添加剂

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Publication number: CN101037625A
Application number: CN 200710010366
Authority: CN
Inventors: 任涛; 孟庆凯; 孟宪伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2027-02-12
Also published as: CN100455642C

Abstract

本发明涉及醇类燃料互溶添加剂。以解决醇类汽油分层问题。采用的技术方案是：醇类燃料互溶添加剂是由以下原料按重量份配比制成的：异丁醇5～12份；异戊醇5～12份；正庚脒0.5～1.5份；抗溶胀剂1～5份；其中，抗溶胀剂是N，N，－二亚水杨基－1，2－丙二胺、甲基叔丁基醚和脂肪胺等比例混合的产物。本发明烃基端作为疏水基，易溶于有机相，脒基端作为亲水基，易溶于水相或极性较大的有机相，添加水分高达6％仍然稳定，提高了生产、运输和储存中的稳定性。本发明用量少，即可解决醇类汽油遇水分层问题，消除了醇类汽油中杂质对发动机油路系统金属部件腐蚀作用，消除甲醇汽油对橡胶材料的溶胀作用。

Description

醇类燃料互溶添加剂

技术领域：本发明涉及一种汽油添加剂领域，特别涉及一种用于醇类燃料中的互溶添加剂。

背景技术：由于石油资源的相对贫乏，以及汽车使用矿物燃料所排放的污染物，给大气环境造成的严重影响，人们迫切需要开发燃油替代品。为此世界上已开发研制出甲醇汽油、乙醇汽油，并已实现商业化。但是，乙醇作为动力能源资源短缺，价格较高，而甲醇可由煤炭转换，具有资源丰富，价格低廉等优势，应用前景看好。但是关于甲醇汽油的抗水互溶问题，是推广甲醇/汽油的实际应用中出现的新问题。水分对甲醇汽油的相溶性破坏很大，与少量的水接触时，甚至在某些情况下与从潮湿空气中吸收的水分接触时，也常常会引起已相溶的甲醇—汽油重新分层。因为，烃类汽油加入醇组分后，使整个共溶混合体系的极性增加，吸水能力也相应增加，吸入的水分随之破坏了原本达到的共溶的相平衡。这样醇—水相的体积比原有的水要大得多，其比重却小得多，从而容易悬浮，并与上层燃料相一起进入驾驶的汽车中，当醇—水相到达汽化器时，可能使发动机停止工作，并严重腐蚀汽化器和燃料系统中其他部件所使用的钢和其他金属材料。因此，解决甲醇汽油的分层问题迫在眉睫。

发明内容：为了解决上述问题，本发明提供一种醇类燃料互溶添加剂，以解决甲醇汽油分层问题。本发明采用的技术方案是：一种醇类燃料互溶添加剂，其特征在于是由以下原料按重量份配比制成的：

异丁醇 5～12份异戊醇 5～12份

正庚脒 0.5～1.5 份抗溶胀剂 1～5份

其中，所述的抗溶胀剂是N，N”-二亚水杨基-1，2-丙二胺、甲基叔丁基醚和脂肪胺按重量比1∶1∶1混合的产物。

所述脂肪胺优选戊胺或己胺。

所述正庚脒其结构式为：

所述的醇类燃料互溶添加剂，其制备方法是：按配比将异丁醇、异戊醇、正庚脒和抗溶胀剂放入容器中，搅拌均匀即可。本发明醇类燃料互溶添加剂的技术指标如表1

表1

项目	闭口闪点℃，不低于	熔点℃，不高于	运动粘度Mm²/s，40℃	密度g/m³，25℃
项目	闭口闪点℃，不低于	熔点℃，不高于	运动粘度Mm²/s，40℃	密度g/m³，25℃	指标	60	-25	35～65	880～900

正庚脒是一种在碳原子上连有一个氨基(-NH₂)，和一个亚氨基(＝NH)的化合物，结构式为

烃基端作为疏水基，易溶于有机相，脒基端作为亲水基，易溶于水相或极性较大的有机相。甲醇汽油加入脒后，相当于在烃类和醇分子之间架设了一座分子连接桥，增加了相平衡的稳定性，使互溶能力增强。对亚氨基和氨基的极性比较可知，亚氨基上的电子云密度更大，更易于和吸收的水分子形成氢键。当甲醇汽油中加入脒后，吸收的二氧化碳首先和亚氨成盐，此时氨基(-NH₂)与水和甲醇形成的氢键并没有破坏，我们经过试验发现，在敞口体系中，加入脒互溶剂配制的甲醇汽油48小时仍可保持相平衡。

正庚脒的合成步骤如下：

1、正庚酰氯的制备：正庚酸与过量的氯化亚砜在油浴90℃下，加热回流反应8小时，生成正庚酰氯，先常压蒸馏出过量的氯化亚砜，蒸馏收集171～173℃馏分(或减压蒸馏)。

2、正庚酰胺的制备：将上步骤所得产品，逐滴加入到25％～28％的氨水中，冷却后，抽滤得白色片状晶体，低温烘干。

3、正庚腈的制备：将正庚酰胺、氯化亚砜、环丁砜、甲苯加入反应装置，油浴加热115℃保持回流5.5h，改为蒸馏装置，蒸出甲苯和过量的氯化亚砜及环丁砜，将母液到入蒸馏水中，分层，收集上层液体，蒸馏收集184～186℃的馏分(或减压蒸馏)，得产品。

4、正庚脒的制备：

正庚腈与三氟化硼乙醚在磁力搅拌下反应，于50℃通入氨气，加入适量饱和碳酸氢钠溶液，分出有机层，有机层加入甲醇，盐酸，搅拌反应，冰水浴冷却，析出固体，得正庚脒盐酸盐。滴加10％氢氧化钠，得无色或淡黄色液体，产物经红外光谱和元素分析验证。

本发明通过实验室试验进一步验证。

1、对甲醇汽油抗水性试验

按表2中，加入石脑油、无水甲醇和蒸馏水，再加入本发明的添加剂，观察分层及相平衡时间。

表2

混合油品组成		石脑油	无水甲醇	蒸馏水	本发明	分层状态	敞开体系相平衡保留时间(小时)
混合油品组成		石脑油	无水甲醇	蒸馏水	本发明	分层状态	敞开体系相平衡保留时间(小时)	试验例1	组分含量(ml)	15.0	2.9	0.1	1.1	不分层，透明	＞72h
组分比例(体积比％)	78.53	15.18	0.52	5.76					组分含量(ml)	15.0	2.9	0.1	1.1
组分比例(体积比％)	78.53	15.18	0.52	5.76	试验例2	组分含量(ml)	15.1		2.9	0.2	1.2	不分层，透明	＞68h
组分比例(体积比％)	77.84	14.95	1.03	6.18		组分含量(ml)	15.1		2.9	0.2	1.2
组分比例(体积比％)	77.84	14.95	1.03	6.18		试验例3	组分含量(ml)	2.9	15.0	0.6	1.0			不分层，透明	＞72h
组分比例(体积比％)	14.87	76.92	3.08	5.13			组分含量(ml)	2.9	15.0	0.6	1.0
组分比例(体积比％)	14.87	76.92	3.08	5.13	试验例4		组分含量(ml)	15.0	15.0	2.1	3.0	不分层，透明	＞72h
组分比例(体积比％)	42.74	42.74	5.98	8.55			组分含量(ml)	15.0	15.0	2.1	3.0

从表2中可见，加入本发明，用量少，稳定性好，而且不分层，透明，相平衡保留时间长。在敞开体系中，保留时间达72小时以上，在封闭体系中可较长时期保存，满足储存，运输的要求。

2、对甲醇汽油沸程的影响

分别在磨口瓶中加入100ml汽油(汽油种类见表3)和13ml甲醇，其中一个中加入本发明，进行水浴加热，记录冷凝管出第一滴温度及收集10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％的温度，结果见表3。

表3

	甲醇醚化汽油		甲醇芳构化汽油		甲醇重构化油		甲醇重整汽油
	甲醇醚化汽油		甲醇芳构化汽油		甲醇重构化油		甲醇重整汽油		空白	本发明	空白	本发明	空白	本发明	空白	本发明
	第一滴	39	40	37	38	36	37	58	空白	本发明	空白	本发明	空白	本发明	空白	本发明	59
10％	第一滴	39	40	37	38	36	37	58	50	50	50	48	49	47	59	60	59
10％	20％	52	52	54	52	52	52	66	50	50	50	48	49	47	59	60	61
30％	20％	52	52	54	52	52	52	66	54	56	56	56	53	56	71	68	61
30％	40％	59	58	59	60	57	58	77	54	56	56	56	53	56	71	68	76
50％	40％	59	58	59	60	57	58	77	94	90	101	96	90	85	105	106	76
50％	60％	114	106	113	110	106	101	118	94	90	101	96	90	85	105	106	121
70％	60％	114	106	113	110	106	101	118	124	126	124	125	118	119	126	130	121
70％	80％	134	137	134	136	128	130	138	124	126	124	125	118	119	126	130	142
90％	80％	134	137	134	136	128	130	138	143	149	144	151	141	142	149	155	142
90％	100％	162	171	157	174	156	159	164	143	149	144	151	141	142	149	155	173

从表3中可见，加入本发明，对甲醇汽油的沸程并没有多少改变，因为本发明和甲醇性质相匹配，与汽油中各组分的作用力与甲醇相似。改变了甲醇汽油的蒸汽压，从而解决甲醇汽油的气阻问题。

本发明耐低温、耐高湿，烃基端作为疏水基，易溶于有机相，脒基端作为亲水基，易溶于水相或极性较大的有机相，添加水分高达6％仍然稳定，提高了生产、运输和储存中可能引入的水分在油相中的稳定性。本发明用量少，即可解决甲醇汽油遇水分层问题，进而消除了甲醇汽油中杂质对发动机油路系统金属部件腐蚀作用，消除甲醇汽油对橡胶材料的溶胀作用。

附图说明：

图1是正庚酰氯的红外光谱图；

图2是正庚酰胺的红外光谱图；

图3是正庚腈的红外透射光谱图；

图4是正庚脒的红外透射光谱图。

具体实施方式

实施例1 正庚脒的制备

1、正庚酰氯的制备：

在装有回流冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入，正庚酸130.2g(1.0mol)，氯化亚砜180ml过量，剧烈反应，待反应平稳后，开始加热，水吸收气体成盐酸。油浴90℃下，回流反应8h，蒸馏出过量的氯化亚砜，然后蒸馏收集171～173℃馏分(或减压蒸馏)，得产品正庚酰氯106.3g，收率71.6％，折光率n_D ¹⁸＝1.4280。正庚酰氯的红外光谱如图1：IR(液膜法)，2958，2931，2860cm^-1(CH₃，CH₂)；1797，953cm^-1(C＝O脂肪族酰氯)；1235cm^-1(C-Cl)。

2、正庚酰胺的制备：

准备好25～28％氨水约270ml，置大烧杯中，在搅拌下，将正庚酰氯89.1g(0.6mol)逐滴加入氨水中，反应剧烈，且放出大量的热，待放置冷却后，析出大量晶体，经抽滤，得白色片状晶体，此时，母液的PH＝8。烘干，得产品65.2g，收率84.9％，熔点116-118℃。经红外光谱验证。正庚酰胺的红外光谱如图2：IR(压片法)，3364，3195cm^-1(NH₂)；2955，2936，2869cm^-1(CH₃，CH₂)；1662，1629cm^-1(C＝O)。

3、正庚腈的制备

在装有回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中加入，正庚酰胺64g(0.5mol)、氯化亚砜80ml、环丁砜60ml、甲苯50ml，油浴115℃下，开始回流约5.5h，然后改为蒸馏装置，蒸出甲苯和过量的氯化亚砜及环丁砜。在1000ml大烧杯中放置200ml蒸馏水，将母液倾入水中，边加边搅拌，上层为黑褐色液体，下层为水层，放置过夜，用分液漏斗分离，除去下层水层，收集上层液体，下层水层用20ml苯萃取溶解在水层中的正庚腈，苯层变为褐色，合并到有机层，安装蒸馏装置，蒸馏收集182～184℃馏分(或减压蒸馏收集80～83℃/0.008Mpa)，得产品42.0g，收率75.7％。折光率n_D ¹⁸＝1.4241。产品经红外光谱验证。正庚腈的红外透射光谱如图3：IR(液膜法)，2957，2932，2860cm^-1(CH₃，CH₂)；2246cm^-1(C≡N).

4、正庚脒的制备

在干燥的250ml三口瓶中，加入正庚腈31.0g(0.28mol)，三氟化硼乙醚70ml，室温磁力搅拌12小时，减压回收过量三氟化硼乙醚，于50℃通氨气3h，于搅拌下，加入约76g饱和的碳酸氢钠溶液，分出有机层，有机层加入甲醇50ml，滴加6mol/L盐酸，于室温搅拌半小时，冰水浴冷却，析出固体得正庚脒盐酸盐。滴加10％氢氧化钠，有机层用乙醚萃取，干燥，水浴加热蒸除乙醚，得淡黄色液体19.8g，所得为正庚脒，收率55.3％，折光率n_D ^17.5＝1.4287，沸点189～191℃。产物经红外光谱验证。正庚脒的红外透射光谱如图4：IR(液膜法)，3454，3364cm^-1(NH₂)；3200cm^-1(C＝N-H)；1675cm^-1(C＝N)；2958，2933，2872cm^-1(CH₃，CH₂)。

元素分析：

理论值，％：C 65.63；H 12.50；N 21.88

实测值，％：C 65.24；H 12.86；N 21.53

实施例2 一种醇类燃料互溶添加剂的制备

抗溶胀剂的制备：取1g N，N’-二亚水杨基-1，2-丙二胺、1g甲基叔丁基醚和1g戊胺，混合均匀制得抗溶胀剂。

称取异丁醇8g、异戊醇8g、正庚脒1g、抗溶胀剂3g；放入反应釜中，搅拌均匀即可制得产物。

实施例3 一种醇类燃料互溶添加剂的制备

称取异丁醇5g、异戊醇5g、正庚脒0.5g、抗溶胀剂1g；放入反应釜中，搅拌均匀即可制得产物。

实施例4 一种醇类燃料互溶添加剂的制备

抗溶胀剂的制备：取2g N，N’-二亚水杨基-1，2-丙二胺、2g甲基叔丁基醚和2g己胺，混合均匀制得抗溶胀剂。

称取异丁醇12g、异戊醇12g、正庚脒1.5g、抗溶胀剂5g；放入反应釜中，搅拌均匀即可制得产物。

本发明并不仅限于实施例，在实际生产过程中，可以按实施例等比例扩大原料配方数值。

Claims

1、一种醇类燃料互溶添加剂，其特征在于是由以下原料按重量份配比制成的：

异丁醇 5～12份异戊醇 5～12份

正庚脒 0.5～1.5份抗溶胀剂 1～5份

2、根据权利要求1所述的醇类燃料互溶添加剂，其特征在于所述的抗溶胀剂是N，N’-二亚水杨基-1，2-丙二胺、甲基叔丁基醚和脂肪胺按重量比1∶1∶1混合的产物。

3、根据权利要求2所述的醇类燃料互溶添加剂，其特征在于所述脂肪胺为戊胺或己胺。

4、根据权利要求1所述的醇类燃料互溶添加剂，其特征在于所述的正庚脒，其结构式为：