CN101033076A - 一种新型文石碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种新型文石碳酸钙及其制备方法。本发明以活性生物膜作为反应体系，通过加入协同试剂NTA氨三乙酸形成协同模板，诱导得到形貌由纳米线亚结构组装形成的花状超结构，该花状超结构即为文石碳酸钙，其中亚结构的直径为40～60nm。具体步骤为：将洗净的豆芽先浸泡于摩尔浓度为0.1－0.5mol/L氯化钙溶液中，浸养12－48小时；然后将豆芽浸泡于摩尔浓度为0.1－0.5mol/L且含添加剂NTA的碳酸钠溶液中，浸养24－72小时；剖开豆芽，超声处理，洗涤，即得所需产品。由本发明制备得到的文石为一种新的纳米超结构文石，具有普通文石所没有的纳米效应。本发明制备方法简单，产率高，且无环境污染，成本低廉，对将来工业化生产来说易于实现。

Description

一种新型文石碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种新型文石碳酸钙及其制备方法。
背景技术
碳酸钙的晶体一般以三种形态出现，即方解石、文石和球霰石，还有一种是无定形碳酸钙。它们的稳定性以方解石最强，文石和球霰石皆为亚稳晶型，常规状态下溶液反应是得不到亚稳晶型的。在过去的研究报道中，所采用的控制生成文石晶体的主要有改变热力学条件(如压力)、加同质晶种和加入晶型控制剂，制备得到的产物大多以棒状或者针状晶体出现。
如1988年柴洋志等用碳酸化法制的碳酸钙其中文石含量达到80％，晶体长2-4微米，直径为0.3-0.7微米。西安交通大学尚文宇等采用磷酸-磷酸盐添加剂制备出碳酸钙晶须，制备得到的文石相含量约为70％，杂有方解石颗粒。日本Y.Ota等采用碳酸化法在65摄氏度以上制得了长度为5-100微米。直径为0.2-0.5的单一文石晶须。也有人在溶液中加入过量的镁离子，能诱导得到文石，平均长度为50微米，长径比为26的晶须。还有人添加铝离子得到用于塑料、油漆的长度为35-50微米、直径为1.5-3微米的文石。
而纳米材料是一种以纳米(10亿分之1米)为尺度的棒状、线状、管状、板条状、棒聚毛球状等不同形貌的结构体系的材料。这种材料具有良好的光电特性、热传导性、磁学特性、力学性能及催化性能等，它们可用作新一代纳米光电子、电化学、电动机械的器件的构筑单元。具体到碳酸钙而言，由于粒子小，团聚少，易于分散，依靠自身的高强度、高模量，可以更有效地发挥增强、增韧作用。而长纤维晶体又往往能增加制件的美观性和平滑性，因此纳米文石超结构具有普通文石所无法比拟的独特的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、无环境污染，成本低廉的新型文石碳酸钙及其制备方法。
本发明提出的文石碳酸钙，利用活性生物膜作为反应体系，通过加入协同试剂NTA(氨三乙酸)形成协同模板，诱导得到形貌由纳米线亚结构组装形成的花状超结构，该花状超结构即为文石碳酸钙，其中亚结构的直径为40～60nm。
本发明提出的文石碳酸钙的制备方法，具体步骤如下：
(1)取市售豆芽，将其用蒸馏水浸泡1-2小时，洗净，待用；
(2)分别配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，碳酸钠溶液和氯化钙溶液的摩尔浓度分别为0.1-0.5mol/L，将步骤(1)所得豆芽先浸泡于氯化钙溶液中，在室温下浸养反应12-48小时，取出，外表面用去离子水洗净；然后在碳酸钠溶液中加入相对与碳酸钠溶液质量百分比1-2％的添加剂NTA(氨三乙酸)，再将豆芽浸养在碳酸钠溶液中，在室温下浸养24-72小时；豆芽加入量视溶液多少适量添加，以溶液能浸没为准；
(3)将步骤(2)所得浸泡豆芽取出，洗涤，剖开豆芽，将产物经超声仪处理，洗涤，用无水乙醇分散产物，即得所需产品。
本发明中，步骤(3)中，洗涤可以采用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，洗涤次数为3-6次。
经过长期研究发现：人与动物的骨头和牙齿，贝类生物的坚而硬的壳，都是细胞控制下的生物矿化的杰作，是生物体自身合成的优质的纳米材料。其中碳酸钙就是很典型的一个例子，天然形成的碳酸钙多以亚稳的文石和球霰石出现，且多为多级有序的纳米超结构，例如珍珠，这种结构带来的性能是普通结构所无法比拟的。但是实验室制备的碳酸钙不加控制的话则必为方解石，而加以控制制备得到的文石绝大多少都为针状或者棒状晶体，无法体现出天然合成的文石所具有的特异形貌和优异形能。
本发明所得文石碳酸钙用扫描电子显微镜(SEM)观察，发现产物形貌均为由纳米线等亚结构组装形成的花状超结构，其中亚结构的直径为40～60nm。从X射线粉末衍射图中可知，上述产物的图谱中无杂峰出现，说明产物都为文石结构。红外图谱显示有红移现象，为产物纳米亚结构的量子尺寸效益。
本发明具有如下的优点：
1、由于本发明制备得到的文石为一种新的纳米超结构文石，具有普通文石所没有的纳米效应。
2、本发明制备方法简单，产率高，且无环境污染，成本低廉，对将来工业化生产来说易于实现。
附图说明
图1为实施例1的文石碳酸钙结构扫描电镜图。其中，a为产物整体形貌图(250X)，b为产物放大形貌图，(2000X)，c为图b中方框部分细节放大图(5000X)，d为图b中圆圈部分细节放大图(20000X)。
图2为实施例2的文石碳酸钙结构扫描电镜图(5000X)。
图3为实施例1中所得产物X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
首先，取市售豆芽，将其用蒸馏水浸泡1小时，洗涤干净，待用。
然后，配制100ml(0.1mol/L)CaCl2水溶液和0.1mol/LNa2CO3水溶液100ml(采用的试剂都为分析醇)。分别置于两个250ml高型烧杯中。将上述经过洗涤的市售绿豆芽(100毫升溶液加入8～10根)再用去离子水洗净后，根部朝下竖直放入盛有CaCl2溶液的烧杯中，并使其根茎全部被溶液浸没，仅露出叶片。12h后取出，用去离子水冲洗掉豆芽外部的CaCl2溶液，然后在碳酸钠溶液中加入1％左右的添加剂NTA，再将豆芽浸养在碳酸钠溶液中，在室温下同样浸养24小时。取出豆芽，分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，洗涤3-4次，剖开豆芽，将产物超声取出，用去离子水、丙酮、无水乙醇分别清洗，交零时替洗涤3-4次，最后用无水乙醇分散产物。从图1的文石碳酸钙结构扫描电镜图可以看出，产物形貌为由纳米线等亚结构组装形成的花状超结构，其中亚结构的直径为40～60nm。从图3的X射线粉末衍射图中可知，上述产物的图谱中无杂峰出现，说明产物都为文石结构。红外图谱显示有红移现象，为产物纳米亚结构的量子尺寸效益。
实施例2：
首先，取市售豆芽，将其用蒸馏水浸泡1小时，洗涤干净，待用。
然后，配制100ml(0.15mol/L)CaCl2水溶液和0.15mol/LNa2CO3水溶液100ml(采用的试剂都为分析醇)。分别置于两个250ml高型烧杯中。将上述经过洗涤的市售绿豆芽(100毫升溶液加入8～10根)再用去离子水洗净后，根部朝下竖直放入盛有CaCl2溶液的烧杯中，并使其根茎全部被溶液浸没，仅露出叶片。24h后取出，用去离子水冲洗掉豆芽外部的CaCl2溶液，然后在碳酸钠溶液中加入1.5％左右的添加剂NTA，再将豆芽浸养在碳酸钠溶液中，在室温下同样浸养48小时。取出豆芽，分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，洗涤4-6次，剖开豆芽，将产物超声取出，用去离子水、丙酮、无水乙醇分别清洗，洗涤4-6次，最后用无水乙醇分散产物。从图2的文石碳酸钙结构扫描电镜图可以看出，产物形貌为由纳米线等亚结构组装形成的花状超结构，其中亚结构的直径为40～60nm。同样可以从X射线粉末衍射图中可知，产物都为文石结构。
实施例3：
首先，取市售豆芽，将其用蒸馏水浸泡1小时，洗涤干净，待用。
然后，配制100ml(0.2mol/L)CaCl2水溶液和0.2mol/LNa2CO3水溶液100ml(采用的试剂都为分析醇)。分别置于两个250ml高型烧杯中。将上述经过洗涤的市售绿豆芽(100毫升溶液加入8～10根)再用去离子水洗净后，根部朝下竖直放入盛有CaCl2溶液的烧杯中，并使其根茎全部被溶液浸没，仅露出叶片。24h后取出，用去离子水冲洗掉豆芽外部的CaCl2溶液，然后在碳酸钠溶液中加入2％左右的添加剂NTA，再将豆芽浸养在碳酸钠溶液中，在室温下同样浸养72小时。取出豆芽，分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，洗涤3-5次，剖开豆芽，将产物超声取出，用去离子水、丙酮、无水乙醇分别清洗，洗涤3-5次，最后用无水乙醇分散产物。

Claims (3)

1、一种文石碳酸钙，其特征在于利用活性生物膜作为反应体系，通过加入协同试剂NTA氨三乙酸形成协同模板，诱导得到形貌由纳米线亚结构组装形成的花状超结构，该花状超结构即为文石碳酸钙，其中亚结构的直径为40～60nm。
2、一种如权利要求1所述的文石碳酸钙的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)取市售豆芽，将其用蒸馏水浸泡1-2小时，洗净，待用；
(2)分别配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，碳酸钠溶液和氯化钙溶液的摩尔浓度分别为0.1-0.5mol/L，将步骤(1)所得豆芽先浸泡于氯化钙溶液中，在室温下浸养反应12-48小时，取出，外表面用去离子水洗净；然后在碳酸钠溶液中加入相对与碳酸钠溶液质量百分比1-2％的添加剂NTA氨三乙酸，再将豆芽浸养在碳酸钠溶液中，在室温下浸养24-72小时；
(3)将步骤(2)所得浸泡豆芽取出，洗涤，剖开豆芽，将产物经超声仪处理，洗涤，用无水乙醇分散产物，即得所需产品。
3、根据权利要求2所述的文石碳酸钙的制备方法，其特征在于步骤(3)中，洗涤可以采用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，洗涤次数为3-6次。
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