CN101031528A - 作为聚合抑制剂的磺化硝基苯酚类 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑制和阻滞烯属不饱和单体的过早聚合和聚合物生长的方法，包括将有效量的至少一种属于下式的磺化硝基苯酚的抑制剂加入到所述单体中：其中：R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烃基、NO₂和SO₃H，前提是R₁、R₂和R₃中的至少一个是NO₂以及R₁、R₂和R₃中的至少一个是SO₃H。在一个优选实施方案中，还添加至少一种选自硝酰基化合物、亚硝基苯胺类、硝基苯酚类、胺类和它们的混合物中的其它抑制剂。

Description

作为聚合抑制剂的磺化硝基苯酚类

我们要求2004年9月28日提交的、标题为“作为聚合抑制剂的磺化硝基苯酚类”的US临时申请号60/614,377和2004年12月3日提交的、标题为“作为聚合抑制剂的磺化硝基苯酚”的临时申请号60/632,529的在美国法典第35章，§120下的权益。

                        发明背景

1.发明领域

本发明涉及通过添加磺化硝基苯酚抑制和阻滞烯属不饱和单体的聚合的方法。

2.相关技术描述

许多烯属不饱和单体不理想地在它们的生产、加工、处理、储存和使用的各个阶段聚合。在它们的提纯过程中的聚合(例如热聚合)导致了单体的损失(即，收率降低)以及可能产生的任何焦油的粘度的增加。较高粘度焦油的加工和处理那么需要较高的温度和功(能源成本)来除去残留单体。

聚合还可导致设备结垢，尤其在生产丙烯酸类单体的情况下。由于聚合物沉积在所使用的设备内或所使用的设备上，这种聚合引起了生产效率的损失。这些沉积物必须不时地去除，导致单体生产中的附加损失。

已经提出了各种各样的化合物并将其用于抑制烯属不饱和单体的失控和不希望有的聚合。然而，这些化合物中的许多不是完全令人满意的。

US专利No.2,867,672公开了在釜内在苯乙烯主体的液面以上含有蒸汽空间的表面上以液体形式冷凝的不受抑制的苯乙烯的聚合可以通过用苯乙烯聚合抑制剂喷涂密封蒸汽空间的表面而减到最少。

US专利No.4,086,147公开了蒸馏容易聚合的乙烯基芳族化合物的方法，其包括在蒸馏系统中在包括间硝基对甲酚的聚合抑制剂的存在下让乙烯基芳族化合物接触高温。

US专利No.4,468,343公开了一种化合物和采用该化合物来防止乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在加热过程中的聚合的方法。该组合物分别包括有效量的2，6-二硝基-对甲酚和亚苯基二胺或4-叔丁基儿茶酚，以便在氧的存在下用作聚合共抑制剂体系。

US专利No.4,670,131公开了通过抑制烯属化合物的聚合而控制用于含有烯属化合物的有机原料流的加工的设备的结垢，包括在大约20ppb到低于1000ppb的稳定自由基例如氮氧化物(nitroxide)的存在下进行加工。

US专利No.5,254,760公开了由于至少一种稳定的硝酰基化合物与至少一种芳族硝基化合物的存在而抑制乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在蒸馏或提纯过程中聚合的方法。

US专利No.5,290,888公开了一种用于稳定烯属不饱和单体或低聚物以免过早聚合的方法，其中将稳定量的N-羟基取代的位阻胺加入到所述可聚合单体或低聚物中。该烯属不饱和单体或低聚物包括乙烯基单体或携带至少一个可聚合结构部分的低聚物。该N-羟基取代的位阻胺据说抑制了液相和/或汽相中的过早聚合。

US专利No.5,446,220公开了抑制无氧加工系统中乙烯基芳族单体的聚合的方法。这些方法包括将1到大约10,000ppm单体加入到二硝基苯酚化合物、羟胺化合物和亚苯基二胺化合物的结合物中。优选地，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或4，6-二硝基-邻甲酚与双-(羟丙基)羟胺和N，N′-二仲丁基-对亚苯基二胺结合使用。

US专利No.5,545,786公开了硝酰基抑制剂与一些氧结合减少了乙烯基芳族单体在此类单体的生产过程中的过早聚合。还披露，即使少量的空气与硝酰基抑制剂结合使用也导致所述单体的抑制时间大大延长。

US专利No.5,932,735披露，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的选择衍生物可有效作为抑制剂，以防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈在水的存在下的过早聚合。

US专利No.6,143,205公开了用于抑制单体过早聚合的一种混合物，它含有(A)含乙烯基的单体和(B)有效量的(i)基于总混合物(B)的0.05到4.5wt％的至少一种在α碳原子上不携带氢原子的仲胺的N-氧基化合物和(ii)基于总混合物(B)的99.95到95.5wt％的至少一种硝基化合物的混合物。

俄罗斯专利1,027,150；1,139,722；和1,558,888公开了在通常操作条件下减少聚合物形成(真正的抑制剂)，但在紧急原料切断情况下不保护该系统，即，没有阻滞效果。

以上文献全面引入本文供参考。

发明概述

根据本发明，已经发现磺化硝基苯酚类是防止烯属不饱和化合物聚合的优异的抑制剂和阻滞剂。任选地，这些材料可以与硝基苯酚类例如2，4-二硝基-邻仲丁基苯酚(DNBP)；硝酰基类化合物，例如4-氧代-TEMPO与硝基苯酚类和胺类，例如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；亚硝基苯胺类，例如C-亚硝基苯胺类，如4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺与硝基苯酚类和胺类；等等；以及以上化合物的结合物联合使用。

本发明的一个优点是，所述磺化硝基苯酚类可以容易地在硝基苯酚生产中通过改变硝化条件来制备。

本发明的一个目的因此是开发具有极好的真正抑制剂和阻滞剂能力的非常有效且廉价的聚合抑制剂。

该目的和其它目的通过本发明来获得，本发明涉及一种抑制和阻滞烯属不饱和单体的过早聚合和聚合物生长的方法，其包括将有效量的至少一种属于下式的磺化硝基苯酚的抑制剂加入到所述单体中：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烃基、NO₂和SO₃H，前提是R₁、R₂和R₃中的至少一个是NO₂以及R₁、R₂和R₃中的至少一个是SO₃H。

在一个优选实施方案中，本发明涉及一种抑制和阻滞烯属不饱和单体的过早聚合和聚合物生长的方法，其包括将有效量的(A)和(B)的结合物加入到所述单体中：

(A)至少一种属于下式的磺化硝基苯酚的第一抑制剂：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烃基、NO₂和SO₃H，前提是R₁、R₂和R₃中的至少一个是NO₂以及R₁、R₂和R₃中的至少一个是SO₃H；和

(B)至少一种选自硝酰基化合物、亚硝基苯胺类、硝基苯酚类、胺类和它们的混合物中的第二抑制剂。

优选实施方案的描述

如上所述，本发明涉及一种抑制和阻滞烯属不饱和单体的过早聚合和聚合物生长的方法，其包括将有效量的至少一种属于下式的磺化硝基苯酚的抑制剂加入到所述单体中：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烃基、NO₂和SO₃H，前提是R₁、R₂和R₃中的至少一个是NO₂以及R₁、R₂和R₃中的至少一个是SO₃H。

用于实施本发明的磺化硝基苯酚类可以容易地用两步法制备。苯酚起始原料用浓H₂SO₄处理，获得磺化苯酚中间体。该磺化苯酚然后与HNO₃反应。HNO₃∶苯酚摩尔比应该是大约0.5到大约1.9，优选大约0.9到大约1.1。硝酸的浓度应该是大约1到大约65％，优选大约16到大约35％。温度应该在大约40到大约80℃的范围内。终产物可以含有一些硝基苯酚，其也具有良好的阻滞剂活性。

在一个优选实施方案中，所述抑制体系进一步包括一种或多种选自硝基苯酚类、硝酰基化合物、亚硝基苯胺类、胺类和它们的混合物中的其它抑制剂。

在R₁、R₂和R₃中的一个是烃基的情况下，它优选是1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，包括、但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，油基，上述基团的异构体，例如异丙基，仲丁基，新戊基等；或环烷基，例如环戊基，环己基，环庚基，环辛基和环十二烷基。

可以用于实施本发明的硝基苯酚类包括、但不限于2，6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2，4-二硝基-1-萘酚，2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)，2，4-二硝基-6-甲基苯酚，2，4-二硝基苯酚，2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚，4-氰基-2-硝基苯酚，3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚，间硝基对甲酚，2，6-二硝基-对甲酚等。2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚是优选的。

本发明的磺化硝基苯酚类还可以有利地与属于硝酰基化合物，优选具有以下结构式的稳定的位阻硝酰基化合物的其它抑制剂一起使用：

其中R₄和R₇独立地选自氢，烷基和杂原子取代的烷基，R₅和R₆独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；以及X₁和X₂(1)独立地选自卤素，氰基，COOR₁₀，-S-COR₁₀，-OCOR₁₀(其中R₁₀是烷基或芳基)，酰氨基(amido)，-S-C₆H₅，羰基，链烯基，或1-15个碳原子的烷基，或(2)连在一起形成具有氮的环结构。

在一个特别优选的实施方案中，所述稳定的位阻硝酰基化合物具有以下结构式：

其中R₄和R₇独立地选自氢，烷基和杂原子取代的烷基，R₅和R₆独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；以及下列结构部分表示形成5、6或7元杂环所需的原子：

因此，可以用于实施本发明的几类环状氮氧化物之一可以用以下结构式来表示：

其中Z₁、Z₂和Z₃独立地选自氧，硫，仲胺，叔胺，各种氧化态的磷以及取代或未取代的碳原子，例如＞CH₂，＞CHCH₃，＞C＝O，＞C(CH₃)₂，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH₃，＞CHCOOC₂H₅，＞C(OH)COOC₂H₅，＞C(OH)COOCH₃，＞C(OH)CHOHC₂H₅，＞CR₈OR₉，＞CHNR₈R₉，＞CCONR₈R₉，＞C＝NOH，＞C＝CH-C₆H₅，＞CF₂，＞CCl₂，＞CBr₂，＞CI₂，＞CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅等，其中R₈和R₉独立地选自氢、烷基、芳基和酰基，R₁₃、R₁₄和R₁₅独立地选自未共享电子、烷基、芳基、＝O、OR₁₆和NR₁₇R₁₈，其中R₁₆、R₁₇和R₁₈独立地选自氢、烷基和芳基。在R₈和/或R₉是烷基的情况下，优选的是，它们是低级烷基(即，具有1-5个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和它们的异构体)。

在R₈和/或R₉是芳基的情况下，优选的是，它们是6-10个碳原子的芳基，例如苯基或萘基，另外，它们可以被无干扰取代基，例如低级烷基，卤素等取代。

在R₈和/或R₉是酰基的情况下，优选的是，它们是以下结构式的酰基：

其中R₁₉是烷基、芳基、OR₂₀或NR₂₀R₂₁，其中R₂₀和R₂₁是烷基、芳基，或

其中R₂₂是烷基或芳基。在R₁₉、R₂₀、R₂₁或R₂₂是烷基的情况下，它们优选是1-15个碳原子的烷基，更优选如上所述的1-5个碳原子的低级烷基。在R₁₉、R₂₀、R₂₁或R₂₂是芳基的情况下，它们优选是如上所述的6-10个碳原子的芳基。

可用于实施本发明的几类环状氮氧化物的另一种可以用以下结构式表示：

其中Z₁和Z₂可以是相同或不同的，是氮或取代或未取代的碳原子，例如＝C(H)-，＝C(CH₃)-，＝C(COOH)-，＝C(COOCH₃)-，＝C(COOC₂H₅)-，＝C(OH)-，＝C(CN)-，＝C(NR₈R₉)-，＝C(CONR₈R₉)-等，其中Z₃、R₈和R₉如上所述。

用于实施本发明的环状氮氧化物还可以由五元环衍生而来。这些化合物具有以下结构式：

其中Z₂和Z₃可以是相同或不同的，是硫，氧，仲胺，叔胺，各种氧化态的磷，或者取代或未取代的碳原子，例如＞CH₂，＞CHCH₃，＞C＝O，＞C(CH₃)₂，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH₃，＞CHCOOC₂H₅，＞C(OH)COOC₂H₅，＞C(OH)COOCH₃，＞C(OH)CHOHC₂H₅，＞CR₈OR₉，＞CHNR₈R₉，＞CCONR₈R₉，＞C＝NOH，＞C＝CH-C₆H₅，CF₂，CCl₂，CBr₂，CI₂，＞CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅等，其中几个R基团如以上所述。

用于实施本发明的环状氮氧化物还可以具有以下结构式：

其中Z₄和Z₅可以是相同或不同的，可以是氮或取代或未取代的碳原子，例如＝C(H)-，＝C(CH₃)-，＝C(COOH)-，＝C(COOCH₃)-，＝C(COOC₂H₅)-，＝C(OH)-，＝C(CN)-，＝C(NR₈R₉)-，＝C(CONR₈R₉)-等，其中R₈和R₉如上所述。

可用于实施本发明的另一类环状氮氧化物具有以下结构式：

其中Z₂和Z₃可以是相同或不同的，是硫，氧，仲胺，叔胺，或者取代或未取代的碳原子，例如＞CH₂，＞CHCH₃，＞C＝O，＞C(CH₃)₂，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH₃，＞CHCOOC₂H₅，＞C(OH)COOC₂H₅，＞C(OH)COOCH₃，＞C(OH)CHOHC₂H₅，＞CHNR₈R₉，＞CCONR₈R₉，＞CR₈OR₉，＞C＝NOH，＞C＝CH-C₆H₅，CF₂，CCl₂，CBr₂，CI2，＞CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅等，其中几个R基团如以上所述。

此外，如在US专利号5,254,760中所公开的(该专利在此引入供参考)，两个或更多个硝酰基可以存在于同一分子中，例如，通过连接基E连接一个或多个Z型结构部分。

如上所述，对于以上所有硝酰基结构，R₄和R₇独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R₅和R₆独立地选自烷基和杂原子取代的烷基。烷基(或杂原子取代的烷基)R₄-R₇可以是相同或不同的，优选含有1-15个碳原子，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基等和它们的异构体，例如叔丁基，2-乙基己基等。更优选的是，R₄-R₇可以独立地选自1-5个碳原子的低级烷基(或杂原子取代的低级烷基)，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和它们的异构体。在存在杂原子取代基的情况下，它们例如可以包括卤素，氧，硫，氮等。最优选的是，所有R₄-R₇是甲基。

适合的能够与磺化硝基苯酚类结合用于实施本发明的氮氧化物自由基化合物的实例包括、但不限于：

N，N-二叔丁基氮氧化物；

N，N-二叔戊基氮氧化物；

N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物；

N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧化物；

2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧化物；

2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-吡咯烷基-1-氧-3-羧酸；

2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧化物；

4-溴-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-氯-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-碘-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-氟-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-羧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-氰基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-乙酯基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-羟基-4-(1-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物；

4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧化物；

4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧化物；

4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧化物；

4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧化物；

4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧化物；

4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧化物；

3，4-二酮基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-酮-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-酮-4-苄叉基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-酮-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷氧化物；

3-酰亚胺基(carboximido)-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-氰基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-甲酯基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

3-乙酯基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧化物；

2，2，5，5-四甲基-3-甲酰氨基-2，5-二氢吡咯-1-氧化物；

2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氢吡咯-1-氧化物；

2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氢吡咯-1-氧化物；

2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氢吡咯-1-氧化物；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯；

双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯；

N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺；

N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺；

N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二酰亚胺；

2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪；

4，4′-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)；等等。

这里所使用的缩写TEMPO表示2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物。因此，4-氨基-TEMPO是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物；4-羟基-TEMPO是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(在本领域中还称为HTEMPO)；4-氧代-TEMPO是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物；诸如此类。

优选的是，用于实施本发明的结合物的一种成分是4-氨基-TEMPO，4-氧代-TEMPO，4-羟基-TEMPO或TEMPO。

还可以使用上述化合物的两种或多种的混合物，例如4-氨基-TEMPO和4-氧代-TEMPO。

这种稳定的氮氧化物自由基化合物可以通过已知方法来制备(例如参见US专利号3,163,677；3,334,103；3,372,182；3,422,144；3,494,930；3,502,692；3,873,564；3,966,711；和4,665,185；它们在此引入供参考)。它们适合在宽温度范围内使用，但用本发明的方法稳定的烯属不饱和单体所使用的蒸馏温度通常在大约60到大约180℃，优选大约70到大约165℃，更优选大约80到大约150℃的范围内。这种蒸馏一般在大约10到大约1,200mmHg的绝对压力下进行。

在本发明的抑制体系包括属于亚硝基苯胺的其它抑制剂的情况下，它可以是N-亚硝基苯胺或C-亚硝基苯胺。优选地，该亚硝基苯胺化合物是C-亚硝基苯胺。

C-亚硝基苯胺化合物可以通过相应的苯胺以用于芳族胺的C-亚硝化的任何通常方式C-亚硝化来制备。例如，所述胺与冷亚硝酸的反应产生了N-亚硝基化合物，它在过量盐酸的影响下重排为对亚硝基苯胺。在某些情况下，更适宜的是，通过在无水条件下在过量的氯化氢存在下在甲醇溶液中进行反应，按一步进行亚硝化和重排。该操作程序在US专利号2,046,356中有述。

本领域技术人员清楚，亚硝基苯胺衍生物被认为可互变异构为醌亚胺肟衍生物，即：

例如参见Sidgwick，N.V.，The Organic Chemistry of Nitrogen，第三版，Clarendon Press，Oxford，1966。因此，两种形式都可存在(尤其在高温下的溶液中)，并且可以预期归因于这些化合物的抑制活性。

在本发明的抑制体系包括C-亚硝基苯胺的情况下，它优选具有以下结构式：

其中R₃₁和R₃₂独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或者R₃₁和R₃₂可以形成环，该环是芳基、环烷基、多芳基或杂环；

R₃₃-R₃₇独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR₃₈(R₃₉)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成环，该环是芳基、环烷基、多芳基或杂环，前提是R₃₃-R₃₇中的至少一个必须是亚硝基；和

R₃₈和R₃₉独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选地，R₃₈是氢，R₃₉是烷基。

在本发明的抑制体系包括属于胺的其它抑制剂的情况下，该胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，并且可以包括烷基、芳基或它们的结合物。这种胺包括、但不限于α-萘胺，硫代二芳基胺，对亚苯基二胺，邻亚苯基二胺，2，4-二氨基二苯基胺，环己基萘胺，聚丁基胺，甲基苯胺，二苯基-对亚苯基二胺，苯基-β-萘胺，异丙氧基二苯基胺，3-羟基丁醛-α-萘胺，对称二-β-萘基-对亚苯基二胺，三甲基二氢喹啉，二(甲苯基)胺，苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，二氨基苯酚，4-环己基氨基苯酚，对氨基苯酚，邻氨基苯酚，5-氨基-2-羟基甲苯等。

其过早聚合和聚合物生长属于本发明目的的烯属不饱和单体可以是在生产、储存和/或分配过程中不想要的聚合和/或聚合物生长成为问题的任何此类单体。从本发明实施中获益的这些单体是：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯磺酸，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，聚乙烯基苯，烷基化苯乙烯，2-乙烯基吡啶，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁二烯，氯丁二烯，异戊二烯等。

所述烯属不饱和单体未必由于存在所述抑制剂而无限期稳定(尤其当所述单体如在蒸馏中加热时)，但只要满足以下条件，它们则被认为将被稳定：A)在静态系统中在聚合和/或聚合物生长开始之前它们可被加热的时间的可测定的增加，B)在动态系统中，在恒定温度下制备的聚合物的量随时间的过去保持恒定；和/或C)聚合物生长的速率显著慢于不存在生长抑制体系的时候。

本领域技术人员理解，如果需要，在本发明实施中还可以包括自由基清除剂。例如，可以添加如在US专利号5,545,782和5,545,786中公开的空气或O₂，还可以是在US专利号5,254,760中公开的芳族硝基化合物，具有至少一个可转移的氢的二杂原子取代的苯化合物，例如醌衍生物，如在欧洲专利申请0765856A1中公开的氢醌的单甲醚，在WO98/25872中公开的铁化合物，以及本领域技术人员众所周知的其它抑制剂，例如酚醛树脂和某些无机盐。

可以将所述聚合抑制剂引入到通过任何常规方法保护的单体中。它们例如可以作为在适合溶剂中的浓溶液从所需应用位置的刚好上游通过任何适当的方式添加。另外，各个抑制组分可以分开注入到蒸馏设备组中，与输入原料一道和/或通过独立的多个入口点，前提是该抑制组合物能够有效分布。因为所述抑制剂在蒸馏操作过程中逐渐被消耗，所以通常有利地通过在蒸馏工艺过程中添加它们而使其在蒸馏装置中保持适当的量。可以通常连续或间歇地添加抑制剂，以便将抑制剂浓度保持在最低所需水平以上。

总抑制剂浓度应该是相对于所要抑制的单体的大约1到大约2000ppm；优选大约5到大约1000ppm，取决于使用条件。胺优选以大约1到大约500ppm，更优选大约1到大约300ppm的量存在；硝酰基类化合物优选以大约1到大约1000ppm，更优选大约5到大约500ppm的量存在；亚硝基苯胺优选以大约1到大约1000ppm，更优选大约5到大约500ppm的量存在；以及硝基苯酚优选以大约1到大约1000ppm，更优选大约5到大约500ppm的量存在。

由以下实施例将使本发明的优点和重要特征变得更加清楚。

实施例

实施例1

将471g的17％ HNO₃溶液投入到装配有高架式搅拌器、温度计、加料漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶内，并加热到80℃。向该酸中添加一部分(162g)的磺化邻仲丁基苯酚，后者通过在84℃下用280g浓H₂SO₄磺化300g的邻仲丁基苯酚(OSBP)来制备。添加方式是在液面下滴加。反应混合物的分离形成了两层。将上层(含水的酸)(509g)与下层(2，4-二硝基-邻仲丁基苯酚)(104.6g)分离，在不超过30℃的温度下在2mm Hg真空下用75分钟蒸发掉464g。将该残留物(173g)转移到分液漏斗内。回收上层(有机层)，获得37.1g的含有4-羟基-5-仲丁基-3-硝基苯磺酸和2-羟基-3-仲丁基-5-硝基苯磺酸的混合物。

在连续动态再沸器试验中测试该材料的苯乙烯抑制剂和阻滞剂性能，在500ppm抑制剂浓度下用紫外线分光光度法监控聚合物形成。根据该试验，将抑制剂加入到已经预先通过蒸馏脱除了叔丁基儿茶酚(TBC)的苯乙烯单体中。将该苯乙烯(180g)装入到浸入油浴中的烧瓶内。苯乙烯温度通常是116℃。在该试验期间，以3g/min的速度将新鲜原料加入到烧瓶内，同时，以相同速率从该烧瓶内排出所述材料。稳定阶段持续到平衡为止。对于进料切断阶段，中断加料和排料。在稳定阶段每隔一小时取样，在进料切断阶段每隔5-10分钟取样。

在稳定阶段的5小时后，测得0.0005％聚合物，而进料切断1小时产生了0.03％聚合物。

实施例2

按照实施例1中所述的操作程序在500ppm的浓度下测试以工厂规模生产的4-羟基-5-仲丁基-3-硝基苯磺酸和2-羟基-3-仲丁基-5-硝基苯磺酸的混合物。该材料还含有21％的二硝基仲丁基苯酚(DNBP)。在稳定阶段试验期间，形成了0.0004％聚合物，而切断试验在1小时后产生了0.038％聚合物。

作为对比，当使用相同操作程序单独测试DNBP时，稳态聚合物形成是0.11％，而进料切断1小时为1.18％聚合物。

实施例3

如实施例1所述，用280g的98％硫酸磺化300g的OSBP。200g的该材料使用以下操作程序用1.6∶1的HNO₃∶OSBP摩尔比硝化。

将硝酸(35％；171.4g)加入到圆底烧瓶内，并在40℃下用2小时向其中滴加200g的磺化OSBP。然后将该混合物转移到分液漏斗内，形成了两层。151g的底层被确定为40％硫酸，而上相(有机相)作为DNBP与4-羟基-5-仲丁基-3-硝基苯磺酸和2-羟基-3-仲丁基-5-硝基苯磺酸的混合物的1∶1共混物回收。

实施例4

在4-氧代-TEMPO/NMP/DNBP(100ppm/90ppm/250ppm)的存在下测试实施例3的4-羟基-5-仲丁基-3-硝基苯磺酸和2-羟基-3-仲丁基-5-硝基苯磺酸的混合物(250ppm)。5小时稳定阶段产生了0.0005％的聚合物，而进料切断2小时产生了0.101％的聚合物。

实施例5

在4-亚硝基-N-(2，4-二甲基戊基)-苯胺/NMP/DNBP(100ppm/90ppm/250ppm)的存在下测试实施例3的4-羟基-5-仲丁基-3-硝基苯磺酸和2-羟基-3-仲丁基-5-硝基苯磺酸的混合物(250ppm)。5小时稳定阶段产生了0.002％的聚合物，而进料切断2小时产生了0.0057％的聚合物。

鉴于在不偏离基于本发明的原理的情况下可以做出许多变化和改造，因此，应该参考所附权利要求书来理解本发明的保护范围。

Claims (20)

1、一种抑制和阻滞烯属不饱和单体的过早聚合和聚合物生长的方法，其包括将有效量的至少一种属于下式的磺化硝基苯酚的抑制剂加入到所述单体中：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烃基、NO₂和SO₃H，前提是R₁、R₂和R₃中的至少一个是NO₂以及R₁、R₂和R₃中的至少一个是SO₃H。

2、如权利要求1所述的方法，其中R₁、R₂和R₃中的一个是烃基。

3、如权利要求2所述的方法，其中所述烃基是1-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。

4、如权利要求3所述的方法，其中所述烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、上述基团的异构体、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。

5、如权利要求1所述的方法，其中所述磺化硝基苯酚选自4-羟基-5-仲丁基-3-硝基苯磺酸，2-羟基-3-仲丁基-5-硝基苯磺酸和它们的混合物。

6、一种抑制和阻滞烯属不饱和单体的过早聚合和聚合物生长的方法，其包括将有效量的(A)和(B)的结合物加入到所述单体中：

(A)至少一种属于下式的磺化硝基苯酚的第一抑制剂：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烃基、NO₂和SO₃H，前提是R₁、R₂和R₃中的至少一个是NO₂以及R₁、R₂和R₃中的至少一个是SO₃H；和

(B)至少一种选自硝酰基化合物、亚硝基苯胺类、硝基苯酚类、胺类和它们的混合物中的第二抑制剂。

7、如权利要求6所述的方法，其中R₁、R₂和R₃中的一个是烃基。

8、如权利要求7所述的方法，其中所述烃基是1-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。

9、如权利要求8所述的方法，其中所述烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、上述基团的异构体、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。

10、如权利要求6所述的方法，其中所述磺化硝基苯酚选自4-羟基-5-仲丁基-3-硝基苯磺酸，2-羟基-3-仲丁基-5-硝基苯磺酸和它们的混合物。

11、如权利要求6所述的方法，其中所述胺选自N-甲基-2-吡咯烷酮，α-萘胺，硫代二芳基胺，对亚苯基二胺，邻亚苯基二胺，2，4-二氨基二苯基胺，环己基萘胺，聚丁基胺，甲基苯胺，二苯基-对亚苯基二胺，苯基-β-萘胺，异丙氧基二苯基胺，3-羟基丁醛-α-萘胺，对称二-β-萘基-对亚苯基二胺，三甲基二氢喹啉，二(甲苯基)胺，苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，二氨基苯酚，4-环己基氨基苯酚，对氨基苯酚，邻氨基苯酚和5-氨基-2-羟基甲苯。

12、如权利要求6所述的方法，其中所述硝基苯酚选自2，6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2，4-二硝基-1-萘酚，2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)，2，4-二硝基-6-甲基苯酚，2，4-二硝基苯酚，2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚，4-氰基-2-硝基苯酚，3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚，间硝基对甲酚和2，6-二硝基-对甲酚。

13、如权利要求6所述的方法，其中所述硝酰基化合物具有以下结构式：

其中R₄和R₇独立地选自氢，烷基和杂原子取代的烷基，R₅和R₆独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；以及X₁和X₂(1)独立地选自卤素，氰基，-COOR₁₀，-S-COR₁₀，-OCOR₁₀(其中R₁₀是烷基或芳基)，酰氨基，-S-C₆H₅，羰基，链烯基，或1-15个碳原子的烷基，或(2)连在一起形成具有氮的环结构。

14、如权利要求6所述的方法，其中所述亚硝基苯胺具有以下结构式：

其中R₃₁和R₃₂独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或者R₃₁和R₃₂可以形成环，该环是芳基、环烷基、多芳基或杂环；

R₃₃-R₃₇独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR₃₈(R₃₉)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成环，该环是芳基、环烷基、多芳基或杂环，前提是R₃₃-R₃₇中的至少一个必须是亚硝基；和

R₃₈和R₃₉独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。

15、如权利要求6所述的方法，其中所述第二抑制剂包括至少一种硝酰基化合物、至少一种胺和至少一种硝基苯酚的混合物。

16、如权利要求10所述的方法，其中所述第二抑制剂包括至少一种硝酰基化合物、至少一种胺和至少一种硝基苯酚的混合物。

17、如权利要求16所述的方法，其中所述硝酰基化合物是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物，所述胺是N-甲基-吡咯烷酮和所述硝基苯酚是2，4-二硝基-邻仲丁基苯酚。

18、如权利要求6所述的方法，其中所述第二抑制剂包括至少一种亚硝基苯胺、至少一种胺和至少一种硝基苯酚的混合物。

19、如权利要求10所述的方法，其中所述第二抑制剂包括至少一种亚硝基苯胺、至少一种胺和至少一种硝基苯酚的混合物。

20、如权利要求19所述的方法，其中所述亚硝基苯胺是4-亚硝基-N-(2，4-二甲基戊基)-苯胺，所述胺是N-甲基-吡咯烷酮和所述硝基苯酚是2，4-二硝基-邻仲丁基苯酚。