CN101031472A - 具有防氧渗透配方的抗分层的多层容器、预成型体、制品及方法 - Google Patents

具有防氧渗透配方的抗分层的多层容器、预成型体、制品及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种塑料预成型体、容器或制品，其包括多层壁，该多层壁具有：至少一层基体树脂、至少一层防渗树脂、与防渗树脂和/或基体树脂掺混的增粘材料、和与防渗树脂和/或基体树脂掺混的活性防氧渗透组合物。增粘材料促进了防渗层和基体树脂层之间的粘合，该增粘材料包括胺聚合物，优选具有许多可用的伯胺基、仲胺基或叔胺基的亚胺聚合物。基体树脂优选为含酯树脂如PET。防渗树脂优选为EVOH。活性防氧渗透组合物包括具有金属以及加成化合物，也可以包括主体聚合物。

Description

具有防氧渗透配方的抗分层的多层容器、预成型体、制品及方法
本发明涉及所制造的多层塑料容器、预成型体(preform)和制品，更具体地，涉及低抗分层的多层塑料容器和预成型体，并提供了抵抗氧气渗透通过所述容器/预成型体壁层的屏障。
发明背景
典型地，多层塑料容器和预成型体包括一层或多层塑料基体树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，该树脂与一层或多层防渗树脂如聚酰胺或聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)交替设置，以抵抗气体、水蒸气和/或食用香料透过容器壁，所述食用香料包括增味剂和精油。为了抵抗这些层的分层并提高防渗性，在多层壁的几个层之间进行层间粘合是必要的。此外，典型地，基体层的塑性材料易遭受如下物质相对高的渗透而穿过其聚合/分子结构，所述物质为例如氧气、二氧化碳和水。这些物质的渗透，特别是氧气的渗透，可使包装于容器中的产品变质。
在美国专利申请10/688,432中，通过在容器/预成型体壁内添加至少一层基体树脂、至少一层防渗树脂、以及与防渗树脂和/或基体树脂混合的促进粘合的材料，从而改善在多层塑料容器/预成型体的几个层之间的层间粘合。基体树脂包括含酯树脂，优选聚酯，如PET。增粘材料包括具有许多可用的伯胺基、仲胺基和叔胺基的胺聚合物。防渗树脂包括EVOH或聚酰胺。
在美国临时专利申请60/473,024中，活性防氧渗透组合物被用于阻止氧气渗透穿过多层塑料壁。这些活性防氧渗透组合物包括一种或多种聚合物和低分子量的添加剂。活性防氧渗透组合物包括金属、加成化合物和可能的主体聚合物。
在多层塑料容器/预成型体壁的防渗层和/或基体层中，所需要的是增粘材料和活性防氧渗透组合物两者的组合，这是有效的，并获得了希望的结果。因此，本发明的目的是，在多层壁的几个层之间提供具有合适的层间粘合的多层塑料容器、预成型体或制品，所述多层塑料容器、预成型体或制品具有性能很高的防止氧气渗透穿过其中的屏障。
发明概述
在本发明的一个优选方面，所制造的塑料预成型体、容器或制品包括多层壁，其具有至少一层基体树脂、至少一层防渗树脂、与该防渗树脂和/或基体树脂掺混的增粘材料、以及与该防渗树脂和/或基体树脂掺混的活性防氧渗透组合物。增粘材料促进了防渗树脂层和基体树脂层之间的粘合，活性防氧渗透组合物阻滞了氧气的渗透。
增粘材料是具有许多可用的伯胺基、仲胺基或叔胺基的胺聚合物，优选亚胺聚合物。亚胺聚合物优选为烯化亚胺聚合物或烯化胺(alkyleneamine)聚合物。烯化亚胺聚合物，特别是聚乙烯亚胺(PEI)聚合物，是特别优选的。
基体聚合物优选为含酯聚合物或任意合适的在主体聚合物链中具有酯的聚酯树脂。合适的聚酯包括：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚乙醇酸(polyglycolic acid，PGA)、聚碳酸酯(PC)和聚乳酸(PLA)。其它合适的基体聚合物包括：聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸亚乙酯(polyethylenemethacrylate，PEMA)和乙酸乙烯酯。此外，上述聚合物的共混物或共聚物包括工艺和消费后(post-consumer)的再研磨物(regrind)，其基本上由上述聚合物组成，其中基于PET的树脂、共混物、共聚物和再研磨物是特别优选的。其它基体聚合物还可包括聚烯烃和聚酰胺。
优选地，防渗树脂选自：EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚乙醇酸(PGA)、及其共混物。EVOH是特别优选的。
活性防氧渗透组合物包括金属和包括如下结构的化合物：
Figure A20058003203300261
-E部分选自：-C(＝O)H、-CH2R1和-CHR1R2；其中R1为-O-R3-R4或-O-R4，使得R1包括至少2个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；R2为-O-R5-R6或-O-R6，使得R2包括至少2个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；或者，R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括5至20个环原子的环。
根据本发明的另一方面，提供了制备多层塑料制品的方法，其包括：将上述的防渗树脂与增粘材料和活性防氧渗透组合物掺混，该增粘材料包括烯化胺聚合物。还如上所述，通过在增粘材料共混物和活性防渗透组合物中以各层交替的方式包括基体聚合物或树脂层，从而形成预成型体的多层壁。
因此，本发明提供了在多层壁的防渗层和基体层之间改善的粘合，以减少在容器处理和使用过程中的分层。本发明还增强了阻滞氧气渗透穿过多层壁的几个层的性能。
附图简述
根据如下的描述、附加的权利要求和附图，可最佳地理解本发明以及附加的目的、特征、优点和方面，在附图中：
图1A和1B是根据本发明一个方面的容器预成型体的示意图；
图2A和2B是根据本发明另一个方面的塑料容器的示意图；
图3至7是关于根据本发明的示例性实施方案制造的容器的试验结果的图解说明。
优选实施方案详述
本发明提供了多层塑料容器、预成型体或制品，其包括在多层壁中的增粘材料和活性防氧渗透组合物。壁有几个层，包括至少一层基体树脂和至少一层防渗树脂。优选地，防渗树脂是热塑性树脂，如EVOH，基体树脂是含酯树脂，如PET。为了两个层之间的结合，将增粘材料与防渗树脂和/或基体树脂掺混。增粘材料是胺聚合物，优选具有许多可用的伯胺基、仲胺基和叔胺基的亚胺聚合物。活性防氧渗透组合物被添加至基体树脂层和/或防渗树脂层内。活性防氧渗透组合物包括金属和加成化合物，还可包括主体聚合物。
根据本发明的一个方面，多层壁具有至少一层基体树脂(在本申请全文中还称为聚酯树脂)，该基体树脂与至少一层防渗树脂交替，该防渗树脂可包含活性防氧渗透材料。例如，三层壁可具有聚酯/防渗层/聚酯的层顺序。五层壁可具有聚酯/防渗层/聚酯/防渗层/聚酯的层顺序。在多层结构中也可包括消费后树脂层。用于吹塑塑料容器的五层预成型体的说明性描述如图1A和图1B所示。同样地，五层容器的说明性描述如图2A和2B所示。对于预成型体(如图1A和1B所示)或容器(如图2A和2B所示)，一个或多个防渗层可延伸通过容器或预成型体的全部底壁和侧壁，或可以被限制为侧壁或底部的一部分。防渗层也可以延伸或不延伸进入容器或预成型体的颈部涂层(neck finish)。
防渗树脂优选为热塑性材料，其具有低的气体和/或水蒸气传输速率，和/或显示高的防食用香料渗透性，所述食用香料包括香料和精油。以下防渗树脂材料是优选的：EVOH、聚酰胺(包括非晶态聚酰胺和半结晶聚酰胺，如MXD6)、丙烯腈共聚物、聚酯(例如PET)和聚酰胺的共混物、EVOH和离子交联聚合物的共混物、环烯共聚物、PGA、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、聚偏1，1-二氯乙烯、及其共混物。EVOH和聚酰胺是特别优选的。在本发明讨论的实施例中，EVOH用作防渗树脂。也可使用一种或多种其它防渗组合物。
基体树脂或聚合物优选是含酯聚合物或任意合适的在主聚合物链中具有酯的聚酯树脂。合适的聚酯包括：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸酯(PC)和聚乳酸(PLA)。而且，基体聚合物可包括聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸亚乙酯(PEMA)和乙酸乙烯酯、聚烯烃和聚酰胺。本发明的基体树脂优选选自：PET、PEN、PET和PEN的共混物和共聚物、工艺或消费后再研磨物，其基本上由PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物组成。在本发明讨论的实施例中，树脂是基于PET的聚酯。
在本发明的实施例中使用的增粘材料与防渗树脂(EVOH)掺混。如美国专利申请10/688,432所公开的，该文献被引入本文以供参考，增粘材料优选包括烯化胺聚合物，其中优选的是烯化胺聚合物，特别是聚乙烯亚胺(PEI)聚合物。特别优选的PEI聚合物是由Nippon ShokubaiCo.，Ltd制造的EPOMIN(商品名)级SP-012聚合物。可以使用其它PEI聚合物，包括其它EPOMIN聚合物和由其它树脂生产商如BASF销售的商品名为LUPASOL的PEI聚合物。
优选的是，增粘材料与防渗树脂掺混。因为防渗树脂层占整个预成型体或容器重量的百分比相对小，所以如果与增粘材料与基体树脂掺混所需的增粘材料量相比，增粘材料与防渗树脂掺混所需的增粘材料量更少。但是，增粘材料可与基体树脂掺混，或者与基体树脂和防渗树脂两者掺混。
增粘树脂的量优选不超过达到希望的粘合水平所需的量，因为增加增粘材料的比例可能影响与之掺混的树脂的粘度或其它性能。与防渗树脂或基体树脂掺混的增粘材料的量，不超过用于形成多层制品的共混物重量的约10％，更优选不超过5％。在这点上，增粘材料优选与防渗树脂掺混，并优选不超过共混物重量的约10％。增粘材料的量更优选不超过其与防渗树脂的共混物重量的约5％，用于形成多层制品。在许多应用中，增粘材料的量不超过其与防渗树脂的共混物重量的2％或3％。除非特别指出，本申请中所有的共混物百分比都以重量计。
活性防氧渗透组合物也被添加至多层壁的塑料层中，以提供活性防氧渗透屏障。“活性防氧渗透屏障”是指能通过化学和/或物理方式消耗氧气的材料。“活性组合物”是指可被用作活性防氧渗透材料的物质。“防渗材料”是指，与另一种材料相比，任意的可阻滞特定物质如氧气或二氧化碳渗透的材料。因此，活性防氧渗透材料是一种通过化学和/或物理方式消耗氧气，以阻滞氧气在其中渗透的材料。本发明的活性防氧渗透组合物的合适化合物公开于美国临时专利申请60/473,024，该文献被引入本文以供参考。
活性防氧渗透组合物通常包括含如下结构(I)的化合物：
其中＝A可以为：具有3至20个碳原子的烯基、具有5至20个碳原子的环烯基或＝CH-E，其中-E可以是-CH2OH、-CH(OH)2、-C(＝O)H、-CH2R1或-CHR1R2；其中R1可以是-O-R3-R4或-O-R4，R2可以是-O-R5-R6或-O-R6；或R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环。
其中＝A是烯基的“A”部分例子包括：丙烯基、甲基丙烯基、丁烯基、甲基丁烯基、戊烯基、甲基戊烯基、二甲基戊烯基、乙基戊烯基、己烯基、甲基己烯基、二甲基己烯基、乙基己烯基、二乙基己烯基、己二烯基、甲基己二烯基、二甲基己二烯基、乙基己二烯基和二乙基己二烯基。例如，含结构(I)并具有4-甲基-3，5-己二烯基作为A的化合物通常被称为“法呢烯”。其中＝A是环烯基的“A”部分例子包括：环戊烯基、甲基环戊烯基、乙基环戊烯基、环己烯基、甲基环己烯基、乙基环己烯基、环己二烯基、甲基环己二烯基、乙基环己二烯基、环庚二烯基、环辛烯基和环辛二烯基。例如，含结构(I)并具有4-甲基-3-环己烯基作为A的化合物通常被称为“红没药烯”。
对于其中＝A是＝CH-E，和-E是-CH2R1或-CHR1R2的化合物来说，R1可以是-O-R3-R4或-O-R4，R2可以是-O-R5-R6或-O-R6；或R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环。R3、R4、R5和R6基团可以独立地为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基或杂环基。优选地，含R1和R2的环具有5至20个环原子，更优选5至10个环原子。这些环可以是烃环或杂环，可以是取代的或未取代的，可以被稠合至另一个环，也可以是饱和的(即环烷基)、不饱和的(即环烯基)、或芳香的(即苯基)。
优选地，活性防氧渗透组合物包括含结构(I)的化合物，其中＝A是＝CH-E。因此，优选的活性防渗组合物包括含结构(II)的化合物：
Figure A20058003203300301
其中-E可以是-CH2OH、-CH(OH)2、-C(＝O)H、-CH2R1或-CHR1R2，其中R1可以是-O-R3-R4或-O-R4，R2可以是-O-R5-R6或-O-R6；或者R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环。R3、R4、R5和R6基团可独立地为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基或杂环。优选地，含R1和R2的环具有5至20个环原子，更优选5至10个环原子。这些环可以是烃环或杂环，可以是取代的或未取代的，可以被稠合至另一个环，也可以是饱和的(即环烷基)、不饱和的(即环烯基)、或芳香的(即苯基)。
-O-R4和-O-R6的例子独立地包括烷氧基(R4或R6为C1-C20的烷基)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙氧基和环己氧基，并可以是取代的。-O-R4和-O-R6的例子独立地包括芳氧基(R4或R6为C5-C20的芳基)，例如苯氧基、甲苯氧基、乙基苯氧基、枯氧基(cumyloxy)和萘氧基，并可以是取代的。-O-R3-R4和-O-R5-R6的例子独立地包括芳基-烷氧基(R3或R5为C1-C20的烷基，R4或R6为C5-C20的芳基)，例如苄氧基、2-乙氧基苯基和异丙氧基苯基，并可以在芳基和/或烷氧基部分上被取代。-O-R3-R4和-O-R5-R6的例子独立地包括芳基-烷氧基(R3或R5、和R4或R6独立地为C5-C20的芳基)，例如枯基苯氧基、二苯氧基和苄基苯氧基，并可以在芳基和/或芳氧基部分上被取代。-O-R4和-O-R6的例子独立地包括：杂烷氧基(R4或R6为C5-C20的杂烷基)，例如2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基和2-乙氧基乙酸酯，并可以被取代。-O-R4和-O-R6的例子独立地包括烯氧基(R4或R6为C2-C20的烯氧基)，例如丙烯氧基、丁烯氧基、异丙烯氧基、戊二烯氧基、环戊烯氧基、环己烯氧基、油烯氧基(oleyloxy)、十一碳烯氧基、香叶氧基(geranyloxy)、法呢氧基(farnesoxy)和橙花叔氧基(nerolidoxy)，并可以被取代。
对于活性防氧渗透组合物的含结构(II)的化合物来说，其中R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环，该化合物可以表示为如下结构(III)：
直接位于R1和R2之间的叔碳原子在本文中被称为“桥头”碳。因此，闭环由桥头碳、R1、R2和在R1和R2之间的其它原子形成。既含R1又含R2的环的例子包括：含结合到-R1-R2-基团的桥头碳的环，其中-R1-R2-可以为烷基，例如丁基(-C4H8-)或戊基(-C5H10-)；烯基，例如丁烯基或戊烯基；杂环基，例如1，4-丁基-二氧基(-O-C4H8-O-)、1，4-戊基-二氧基(-O-C5H10-O-)、乙二醇基(-O-C2H4-O-)和二乙二醇基(-O-C2H4-O-C2H4-O-)；和芳基，例如邻苯二酚(-O-(邻-C6H4)-O-)；并可以被取代。因此，含桥头碳和-R1-R2-基团的环可以为环烷基、环烯基、芳基和杂环基。例如，如果-R1-R2-为杂环基，那么环可以与冠醚类似，该环含1至5个氧原子，或优选含2至3个氧原子；并且含3至9个碳原子，或2至6个碳原子。
在聚合物材料中，作为添加剂存在的本发明的一种或多种化合物，可将活性防氧渗透性能赋予组合物。在与活性组合物或含活性组合物的材料接触的密闭环境中，分子氧的消耗可消除或充分减少进入环境的氧气净进入量。并且，分子氧的消耗可减少分子氧的总封装量。
本发明化合物的例子包括含结构(II)的化合物，其中-E是-CHR1(-O-R6)，其中R6是含1至20个碳原子的烷基；其中R6是含2至20个碳原子的烯基；以及其中R6是含4至20个碳原子、且还具有2个或多个碳碳双键的烯基。
本发明化合物的例子包括含结构(II)的化合物，其中-E是-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是含1至20个碳原子的烷基；其中R5是含2至20个碳原子的烷基；其中R5是含2至20个碳原子的烯基；以及其中R5是含5至20个碳原子的芳基。这些例子还包括如下化合物，其中R6是含1至20个碳原子的烷基；其中R6是含2至20个碳原子的烷基；其中R6是含2至20个碳原子的烯基；以及其中R6是含5至20个碳原子的芳基。这些例子还包括如下化合物，其中R5是含1至20个碳原子的烷基，R6是含5至20个碳原子的芳基。这些例子还包括如下化合物，其中R5是含5至20个碳原子的芳基，R6是含5至20个碳原子的芳基。
本发明化合物的例子包括含结构(II)的化合物，其中-E是-CH2(-O-R4)，其中R4是含1至20个碳原子的烷基；其中R4是含2至20个碳原子的烯基；以及其中R4是含4至20个碳原子、且还具有2个或多个碳碳双键的烯基。
本发明化合物的例子包括含结构(II)的化合物，其中-E是-CH2(-O-R3-R4)，其中R3是含1至20个碳原子的烷基；其中R3是含2至20个碳原子的烯基；以及其中R3是含5至20个碳原子的芳基。这些例子还包括如下化合物，其中R4是含1至20个碳原子的烷基；其中R4是含2至20个碳原子的烯基；以及其中R4是含5至20个碳原子的芳基。这些例子还包括如下化合物，其中R3是含1至20个碳原子的烷基，R4是含5至20个碳原子的芳基。这些例子还包括如下化合物，其中R3是含3至20个碳原子的芳基，R4是含5至20个碳原子的芳基。
本发明化合物的例子包括含结构(II)的化合物，其中-E是-CH2R1或-CH-R1R2，R1和/或R2为部分(moiety)，如-OCH3(CDMA)、-OCH2CH3(CDEA)、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2(CDGA)和-OCH2-C6H5(CDBA)。
可用作添加剂的本发明化合物的具体例子包括如下：
柠檬醛-                结构(II)，E是C(＝O)H；
香叶醇-                结构(II)，E是CH2OH；
柠檬醛二甲缩醛-        结构(II)，E是CH(OCH3)2；
柠檬醛二乙缩醛-        结构(II)，E是CH(OCH2CH3)2；
柠檬醛二丙缩醛-        结构(II)，E是CH(OCH2CH2CH3)2；
柠檬醛二香叶基缩醛-    结构(II)，E是
                       CH(OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2)2；
十一烯醛二香叶基缩醛-    结构(II)，E是
(UADA)                   CH2(OCH(CH＝CH(CH2)7CH3)
                         (OCH2CH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2)]；
柠檬醛乙二醇缩醛         结构(II)，E是指定(-R1-R2-)的环，
(ethylene glycyl acetal)-
                         该-R1-R2-是-O-(CH2)2-O-；
柠檬醛二乙二醇缩醛-      结构(II)，E是指定(-R1-R2-)的环，
                         该-R1-R2-是-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-；
柠檬醛二苄基缩醛-        结构(II)，E是CH(OCH2-C6H5)2；
柠檬醛二枯基苯基缩醛-    结构(II)，E是
                         CH(OC6H4-C(CH3)2-C6H5)2；
法呢烯-                  结构(II)，A是
                         ＝CHCH2CH＝C(CH3)CH＝CH2；
和红没药烯-              结构(I)，A是4-甲基-3-环己烯。
活性防氧渗透组合物的优选化合物是含结构(II)的化合物，其中E是醛(-C(＝O)H)或-CH2R1或-CHR1R2，其中R1或R2中的至少一个是具有至少两个碳原子的醚基。这些优选的化合物包括其中R1或R2形成如上所述的含醚环的化合物。优选地，如果E是-CH2R1或-CHR1R2，那么R1和R2两者都不包含羰基官能团(＞C＝O)或末端羟基官能团(-CH2OH)。本发明特别优选的化合物是包含结构(II)的化合物，其中E是醛(-C(＝O)H)或-CH2R1或-CHR1R2，其中R1或R2中的至少一个是具有至少3个碳原子的醚基。优选地，本发明的化合物包括：柠檬醛、柠檬醛二乙缩醛、柠檬醛二香叶基缩醛、UADA、柠檬醛乙二醇缩醛、柠檬醛二乙二醇缩醛、柠檬醛二苄基缩醛、柠檬醛二枯基苯基缩醛和红没药烯。本发明特别优选的化合物包括：柠檬醛、柠檬醛二香叶基缩醛、柠檬醛乙二醇缩醛、柠檬醛二乙二醇缩醛、柠檬醛二苄基缩醛、柠檬醛二枯基苯基缩醛、柠檬醛二乙缩醛和柠檬醛二甲缩醛。
可以与活性防氧渗透组合物的加成化合物一起被使用的金属包括过渡金属。过渡金属的例子包括：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锰和锌。金属可以作为其与另一种元素或化学基团形成的盐或配合物而被添加。例如，金属可以作为其与有机配体形成的配合物而被添加，该有机配体为例如羧酸酯、胺或烯。可以与以上过渡金属形成配合物的配体的例子包括：环烷酸酯、辛酸酯、树脂酸盐(tallate)、树脂酸酯(resinate)、3，5，5-三甲基己酸酯、硬脂酸酯、棕榈酸酯、2-乙基己酸酯、新癸酸酯、乙酸酯、丁酸酯、油酸酯、戊酸酯、环己烷丁酸酯、乙酰丙酮化物、亚苄基(benzayl)丙酮化物、十二烷基乙酰丙酮化物、苯甲酸酯、草酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、双水杨醛乙二胺螯合物和phythalocyanine。可用的具体金属配合物的例子包括：2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、乙酸钴(II)和油酸钴(II)。
聚合材料可用作主体聚合物，以提供与本发明化合物和金属混合的活性防氧渗透组合物。主体聚合物的例子包括：聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯和聚乙烯醇；苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯和聚(4-甲基苯乙烯)；聚丙烯酸酯，例如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)；聚酰胺，例如尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙11和聚己内酰胺；其它含氮聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚(苯乙烯-共(co)-丙烯腈)；卤代聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏1，2-二氯乙烯和聚四氟乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、16聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸和聚乙醇酸；聚碳酸酯，例如聚(4，4′-异亚丙基(isopropylidine)-二苯基碳酸酯)；聚醚，例如聚环氧乙烷、聚丁二醇、聚表氯醇和聚乙烯醇缩丁醛；杂环聚合物，例如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑和聚(乙烯吡咯烷酮)；其它工程聚合物，例如聚砜、聚(醚醚酮)、聚苯醚和聚苯硫；无机聚合物，例如聚硅氧烷、聚硅烷和聚磷腈；天然聚合物及其衍生物，例如葡聚糖、纤维素和羧甲基纤维素；和离子交联聚合物，例如磺化聚合物(例如磺化聚苯乙烯)和含羧酸的聚合物(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物)。主体聚合物的例子还包括这些聚合物和其它聚合物的重复单元的共聚物，并包括这些聚合物的混合物(例如共混物)。
优选的主体聚合物包括单独或与其它聚合物组合的常规用于包装的聚合物。用于包装的聚合物的例子包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚(乙烯：共-乙烯醇)(EVOH)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(EMAC)、聚丙烯腈(PAN)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)、聚(苯乙烯-共-马来酐)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乳酸和聚乙醇酸。这些和其它聚合物中的一些可用作防渗材料，特别是用在多层包装中。示例性的防渗材料包括EVOH、PEN、PVOH、PVDC、PAN和聚乙醇酸。
可通过许多方法将本发明的加成化合物与金属和主体聚合物混合。例如，化合物、金属和主体聚合物可溶解于共同溶剂中，并浇铸成薄膜或作为涂料喷射在另一种聚合物上。溶剂可被蒸发以获得固体材料。不需任何溶剂就可将化合物添加至主体聚合物，这两种组分可被机械混合。还可在高温下，通过为本领域的技术人员所知的热处理技术，进行机械混合。在使主体聚合物接触添加剂之前，可以将金属与加成化合物混合，或者可以单独将金属与主体聚合物混合。例如，在主体聚合物和加成化合物之间接触前，可以将金属添加至主体聚合物，或者可以将金属添加至混合的主体聚合物和加成化合物。加成化合物和金属也可被混合在一起，这种混合的组合物被添加至主体聚合物。
本发明的加成化合物和金属以及任选的主体聚合物的混合，提供了活性防氧渗透组合物，在本文中也被称为“活性组合物”。例如，包含本发明化合物和金属而无主体聚合物的活性组合物可被沉积在聚合物基质上。在另一个例子中，包含本发明化合物、金属和主体聚合物的活性组合物可形成单层包装。在另一个例子中，包含本发明化合物、金属和主体聚合物的活性组合物可形成为包装的一部分或一层。可单独使用活性组合物来制备基于聚合物的产品，或将活性组合物与其它聚合物结合使用。包含本发明化合物和金属的主体聚合物可与不同的聚合物掺混，以形成全部的活性组合物。第二聚合物可不包含添加剂，或可以包含本发明的化合物和/或金属，本发明的化合物和/或金属可与在原始主体聚合物中存在的那些化合物和/或金属相同或不同。共混聚合物在包装材料中的使用描述在例如美国专利6,399,170 B1和6,395,865 B2中，这些文献被引入本文以供参考。
当主体聚合物存在于活性防氧渗透组合物中时，存在于活性防氧渗透组合物中的本发明加成化合物的浓度优选为约0.001wt％至约5wt％。更优选地，化合物的浓度为约0.05wt％至约3wt％。如果金属存在于活性防氧渗透聚合物中，优选的是，浓度为至少约百万分之30份(百万分之一份为ppm)。如果存在金属，那么它的浓度为约30ppm至约5,000ppm，甚至更优选为约100ppm至约3,000ppm，还更优选为约200ppm至约2,500ppm。
美国专利申请10/688,432公开了生产增粘材料和在基体树脂和/或防渗树脂层内添加增粘材料的方法和/或工艺，该文献被引入本文以供参考。同样地，美国临时专利申请60/473,024公开了生产活性防氧渗透组合物和在基体树脂和/或防渗树脂层内添加活性防氧渗透组合物的方法和/或工艺，该文献被引入本文以供参考。
图3-5说明了根据本发明构造的400ml圆筒形容器样品的试验结果，图6说明了通常圆筒形的10盎司(oz)汁液(juice)容器的试验结果。图7说明了16盎司圆筒形容器的试验结果。每个容器具有PET/防渗层/PET/防渗层/PET结构的五层壁。400ml圆筒形试验容器具有分别为3/0.5/6/0.5/3密耳的层厚度的13密耳标称侧壁(nominal sidewall)。400ml容器用的预成型体的循环生产时间为26秒。10盎司汁液容器具有分别为4.5/0.5/6.0/0.5/4.5密耳层厚度的16密耳标称侧壁。10盎司汁液容器用的预成型体的循环生产时间为25.8秒。16盎司容器具有分别为4.5/0.5/6.0/0.5/4.5密耳层厚度的16密耳标称侧壁。16盎司容器用的预成型体的循环生产时间为42.6秒。如在各个图中进一步描述的，防渗层为EVOH。在所有的试验中，容器是只用于比较而构造的实验容器。任意地设计试验以获得数据差别，所述试验并不反映任何性能规格或使用条件。在图3-4中，纵坐标表示其中通过目视检查而被观察到分层的容器的百分比。横坐标确定容器的结构，特别是型号以及防渗材料和/或活性防渗透组合物的总重量。在图5-7中，纵坐标表示在试验容器内测量的按十亿份之一(ppb)计的溶解氧的含量(在水中)。横坐标表示时间(周)。
在图3-7和表I和II中所示的所有试验中，增粘材料为SP-012级PEI材料，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.以商品名EPOMIN销售。根据树脂生产商，这种材料具有如下性质：
分子量                        1200(约)
比重                          1.05@25℃
胺值                          19mg平衡(eq.)/g固体
凝固点                        低于-20℃
分解温度                      290℃
闪点                          260℃
胺比率
伯胺                          35％
仲胺                          35％
叔胺                          30％
化学文摘规格号(CAS)No.        106899-94-9
生产商申明SP-012级材料在水和醇中是可溶的，在乙酸乙酯、THF和甲苯中部分可溶，在正己烷中不溶。
图3和图4分别说明了用于未充碳酸气的(non-carbonated)饮料和充碳酸气的饮料的400ml圆筒形容器的侧面冲击试验结果。该侧面冲击试验包括：在固定位置夹住容器，以90°角用钢楔对容器侧壁进行单次冲击。冲击能量为约3.3焦耳。图3说明了用未充碳酸气的水填充的容器的试验结果，而图4说明了用4.2GV(气体体积)下的充碳酸气的水填充的容器的试验结果。防渗树脂层总计占容器重量的3％。在具有增粘材料的样品中，增粘材料占防渗层重量的约1％。在具有活性防氧渗透组合物的样品中，防渗层包括约0.25％的加成化合物，并包括新癸酸钴(CoNeo)，其占防渗层重量的约0.25％。同样，对于每个包含防氧渗透材料的样品，活性防氧渗透组合物包括不同的添加剂，即柠檬酸二甲缩醛(CDMA)、柠檬酸二乙缩醛(CDEA)、柠檬酸二苄基缩醛(CDBA)和柠檬酸二香叶基缩醛(CDGA)。
在图3的未充碳酸气的样品中，SP-012的存在改善了分层性能。但是，在图4的充碳酸气的样品中，增粘材料和/或防氧渗材料(不管防氧渗材料的型号是什么)的存在使多层壁的分层为0％，而只具有EVOH层的样品显示约10％的分层。
图5说明了在密封的400ml圆筒形容器中作为时间函数的防渗性。将包装用氮气吹洗的水填充，并用基于铝箔的密封物进行感应箔(induction foil)密封。被填充并密封的容器在72、50％相对湿度的环境条件下储存。在图5中，随着时间推移来分析在被填充并密封的容器内的水中的溶解氧含量。用ORBISPHERE 3600仪器测量水中的氧。图5是作为时间函数的溶解氧含量的曲线图。除了EVOH变量之外，对用于侧面冲击试验的类似试验样品进行ORBISPHERE试验，所述侧面冲击试验用于确定多层壁的分层百分比。如图5所示，对于每个样品来说，在试验容器内的氧气量随时间推移而增加。但是，除了包含CDGA的样品之外，所有容器中溶解氧的含量比只含EVOH加增粘材料的样品低。因此，由于其它加成化合物而提高了容器的防渗性。
表I包含10盎司汁液容器的下落冲击分层结果。容器被185的水填充，并立即用聚丙烯封闭物覆盖，该聚丙烯封闭物用弹性衬里材料加衬。将被覆盖的容器保持两分钟，然后浸入冷水中，以使内含物冷却至室温。在试验前，将容器从冷水中移出，并使其平衡至室温(72)24小时。下落冲击分层试验由以下组成：将容器从给定高度下落至坚硬的水泥地面上。容器底部冲击地面一次，目视检查容器，以确定在容器的任意部位中分层的存在。在18英寸和36英寸的下落高度进行试验。在这些样品中，防渗树脂层总计占容器重量的3％。在所有样品中，增粘材料占防渗层重量的约2％。在包含活性防氧渗透组合物的样品中，防渗层包括约0.5％的柠檬醛二甘醇，并包括约占防渗层重量0.25％的新癸酸钴。对于这两套容器，都未发现在18英寸或36英寸下落高度情况下的分层情况。
                       表I
  屏障   18″下落   36″下落
  3％(EVOH F-171+2％EPO-012)   0％   0％
  3％(EVOH F-171+2％EPO-012+0.5％CDEA@2,500ppm CoNeo)   0％   0％
*如图6中用于防氧渗透试验的相同容器
图6说明了在密封的10盎司汁液容器中作为时间函数的防渗性。将包装用氮气吹洗的水填充，并用基于铝箔的密封物进行感应箔密封。被填充并密封的容器在72和50％相对湿度的环境条件下储存，利用ORBISPHERE 3600仪器，随时间推移来分析在被填充并密封的容器内的水中的溶解氧含量。对类似用于如表I所述的下落冲击试验的试验样品进行ORBISPHERE试验。如图6所示，在只含EVOH和增粘材料的容器内的氧气含量随时间推移而增加。在包含增粘材料和活性防氧渗透组合物的样品中，溶解氧含量在初始的两周期间下降，在初始的九周增加得极少，随后在试验的初始第十一周以较快的速率增加。明显地，随着将活性防氧渗透组合物添加至增粘材料和EVOH中，这些容器的防渗性明显提高。
表II包含了分别关于未充碳酸气的饮料和充碳酸气的饮料的16盎司圆筒形容器的侧面冲击试验结果。如所述的那样，利用90°侧面冲击法，该方法先前被用于400ml圆筒形容器。表II包含了用未充碳酸气的水填充的容器的试验结果，和用3.0GV下的充碳酸气的水填充的容器的试验结果。防渗树脂层总计占容器重量的3％，增粘材料占防渗层重量的约2％。在具有活性防氧渗透组合物的样品中，防渗层包括约0.5％的CDEA和约0.25％的新癸酸钴(CoNeo)。如表中所指出的，不管容器被未充碳酸气的水或充碳酸气的水填充，任一容器都没有发现分层。
                            表II
  屏障   未充碳酸气   充碳酸气@3.0GV
  3％(EVOH F-171+2％EPO-012)   0％   0％
  3％(EVOH F-171+2％EPO-012+0.5％CDEA@2,500ppm CoNeo)   0％   0％
图7说明了在密封的16盎司圆筒形容器中作为时间函数的防渗性。将这些容器用氮气吹洗的水填充，并用基于铝箔的密封物进行感应箔密封。被填充和密封的容器在72和50％相对湿度的环境条件下储存，并用ORBISPHERE 3600仪器随时间推移分析溶解氧含量。图7是溶解氧含量与时间的函数曲线图。对表II中所述的类似试验样品进行ORBISPHERE试验。如图7所示，对于各个样品，在试验容器内的氧气量随时间推移而类似地增加。这些包含CDEA和新癸酸钴的16盎司容器的防氧渗透性能，与先前在图5和6中观察到的这种添加剂的性质有很大的不同，在图5和6中，相对于只包含EVOH和增粘材料的容器，防氧渗透性能提高。虽然不受理论的约束，但是这种防渗性异常的一种潜在的解释可能是：相对于制备400ml圆筒形容器用的预成型体的注射循环时间(26.0秒)和10盎司汁液容器用的预成型体的注射循环时间(25.8秒)，在制造16盎司圆筒形容器用的预成型体中使用的注射循环时间(42.6秒)长得多。潜在地，在注射模塑熔化阶段，在这长得多的时间内，CDEA可能已热降解和/或蒸发。根据在图5和6中的CDEA添加剂的防渗性和这种屏障变体的防渗性，图中容器具有类似的注射循环时间，可以看出支持上述这一观点的证据。似乎可看出，在图6的例子中这种变体的防渗性增加，其中CDEA添加量为0.5％，而在图5中CDEA添加量为0.25％。在各个例子中，防渗性仍然比只包含EVOH和增粘材料的容器变体的防渗性更好。同样地，在生产用于16盎司圆筒形容器的预成型体时潜在地减少注射模塑循环时间和/或添加更大量的CDEA，会导致这种容器例子的防渗性增加。
因此，已公开了多层容器、多层预成型体、用于多层容器中的防渗树脂共混物、制造多层预成型体或容器的方法、及制造多层塑料制品的方法，所公开的内容完全满足先前提出的所有目的。已结合许多示例性实施方案公开了容器、防渗共混物和制造方法，并讨论了几种修改和变体。其它修改和变体对本领域普通技术人员来说是显而易见的。本发明旨在包括落于附加权利要求书的精神和广阔范围内的所有这些修改和变体。

Claims (142)

1.一种用于吹塑塑料容器的具有多层壁的预成型体，该多层壁包括：
至少一层基体树脂；
至少一层防渗树脂；
与所述防渗树脂和/或所述基体树脂掺混的第一材料，用于促进所述防渗层和基体层之间的粘合，所述第一材料包括胺聚合物；和
与所述防渗树脂和/或所述基体树脂掺混的活性防氧渗透组合物，用于提供在所述多层壁中的活性防氧渗透屏障。
2.如权利要求1所述的预成型体，其中所述胺聚合物为亚胺聚合物。
3.如权利要求1所述的预成型体，其中所述胺聚合物为烯化胺聚合物。
4.如权利要求3所述的预成型体，其中所述烯化胺聚合物为烯化亚胺聚合物。
5.如权利要求4所述的预成型体，其中所述烯化亚胺聚合物为聚乙烯亚胺聚合物。
6.如权利要求1所述的预成型体，其中所述基体树脂是含酯树脂、聚烯烃或聚酰胺。
7.如权利要求1所述的预成型体，其中所述基体树脂是聚酯树脂。
8.如权利要求7所述的预成型体，其中所述聚酯树脂是：PET，PEN，PET和PEN的共混物或共聚物，或包括PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物的再研磨物。
9.如权利要求1所述的预成型体，其中所述防渗树脂是：EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、聚酯和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚乙醇酸、聚偏1，1-二氯乙烯或其共混物。
10.如权利要求1所述的预成型体，其中所述活性防氧渗透组合物包括金属和包括如下结构的化合物：
Figure A2005800320330003C1
其中-E选自：-C(＝O)H、-CH2R1和CHR1R2；
其中R1为-O-R3R4或-O-R4，使得R1包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；
R2为-O-R5R6或-O-R6，使得R2包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基和杂环；或
R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括五至二十个环原子的环。
11.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CHR1(-O-R6)，其中R6选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个原子的烯基。
12.如权利要求11所述的预成型体，其中R6是包括4至20个原子以及至少2个碳碳双键的烯基。
13.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R6选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
14.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括1至20个碳原子的烷基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
15.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括5至20个碳原子的芳基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
16.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CH2(-O-R4)，其中R4选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个碳原子的烯基。
17.如权利要求15所述的预成型体，其中R4是包括4至20个原子和至少2个碳碳双键的烯基。
18.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CH2(-O-R3-R4)，其中R3选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R4选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
19.如权利要求18所述的预成型体，其中R3是包括1至20个碳原子的烷基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
20.如权利要求18所述的预成型体，其中R3是包括5至20个碳原子的芳基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
21.如权利要求10所述的预成型体，其中R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环，该环选自：环烷基、环烯基、芳基和杂环。
22.如权利要求21所述的预成型体，其中R1和R2总共包括1至5个氧原子。
23.如权利要求21所述的预成型体，其中R1和R2总共包括2至9个碳原子。
24.如权利要求10所述的预成型体，其中所述活性防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料选自：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、氯化聚合物、苯乙烯聚合物、离子交联聚合物和聚碳酸酯。
25.如权利要求10所述的预成型体，其中所述活性防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下物质的聚烯烃：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、及其共聚物和共混物。
26.如权利要求10所述的预成型体，其中所述活性防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚丙烯酸酯：聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、及其共聚物和共混物。
27.如权利要求10所述的预成型体，其中所述活性防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的氯化聚合物：聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、及其共聚物和共混物。
28.如权利要求10所述的预成型体，其中所述活性防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚乙醇酸、及其共聚物和共混物。
29.如权利要求10所述的预成型体，其中金属包括过渡金属。
30.如权利要求29所述的预成型体，其中金属选自：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锰和锌。
31.如权利要求10所述的预成型体，其中金属是与有机配体形成的配合物。
32.如权利要求31所述的预成型体，其中配合物选自：2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、乙酸钴(II)和油酸钴(II)。
33.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CHR1R2，R1和R2独立地选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
34.如权利要求10所述的预成型体，其中-E为-CH2R1，其中R1选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
35.如权利要求10所述的预成型体，其中化合物包括选自下组中的成员：柠檬醛、柠檬醛二乙缩醛、柠檬醛二香叶基缩醛、十一烯醛二香叶基缩醛、柠檬醛乙二醇缩醛、柠檬醛二乙二醇缩醛、柠檬醛二苄基缩醛、柠檬醛二枯基苯基缩醛和柠檬醛二甲缩醛。
36.一种用于吹塑塑料容器的具有多层壁的预成型体，该多层壁包括：
至少一层聚酯树脂，其选自：PET，PEN，PET和PEN的共混物或共聚物，和基本上由PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物组成的再研磨物；
至少一层防渗树脂，其选自；EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、聚酯和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚乙醇酸、聚偏1，1-二氯乙烯及其共混物；
在至少一层所述防渗树脂中掺混的聚乙烯亚胺，用于促进所述防渗层和所述聚酯层之间的粘合；和
在至少一层防渗树脂中掺混的活性防氧渗透组合物，其包括金属和包括如下结构的化合物：
Figure A2005800320330007C1
其中-E选自：-C(＝O)H、-CH2R1和CHR1R2；
其中R1为-O-R3R4或-O-R4，使得R1包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；
R2为-O-R5R6或-O-R6，使得R2包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基和杂环；或
R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括五至二十个环原子的环。
37.一种具有多层壁的塑料容器，该多层壁包括：
至少一层基体树脂；
至少一层防渗树脂；
与所述防渗树脂和/或所述基体树脂掺混的第一材料，用于促进所述防渗层和基体层之间的粘合，所述第一材料包括胺聚合物；和
与所述防渗树脂和/或所述基体树脂掺混的活性防氧渗透组合物，用于提供在所述多层壁中的活性防氧渗透屏障。
38.如权利要求37所述的容器，其中所述胺聚合物是亚胺聚合物。
39.如权利要求37所述的容器，其中所述胺聚合物为烯化胺聚合物。
40.如权利要求39所述的容器，其中所述烯化胺聚合物为烯化亚胺聚合物。
41.如权利要求40所述的容器，其中所述烯化亚胺聚合物为聚乙烯亚胺聚合物。
42.如权利要求37所述的容器，其中所述基体树脂是含酯树脂、聚烯烃或聚酰胺。
43.如权利要求37所述的容器，其中所述基体树脂是聚酯树脂。
44.如权利要求43所述的容器，其中所述聚酯树脂是：PET，PEN，PET和PEN的共混物或共聚物，或包括PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物的再研磨物。
45.如权利要求37所述的容器，其中所述防渗树脂是：EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、聚酯和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚乙醇酸、聚偏1，1-二氯乙烯或其共混物。
46.如权利要求37所述的容器，其中所述第二原料包括金属和包括如下结构的化合物：
Figure A2005800320330008C1
其中-E选自：-C(＝O)H、-CH2R1和CHR1R2；
其中R1为-O-R3R4或-O-R4，使得R1包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；
R2为-O-R5R6或-O-R6，使得R2包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基和杂环；或
R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括五至二十个环原子的环。
47.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CHR1(-O-R6)，其中R6选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个原子的烯基。
48.如权利要求47所述的容器，其中R6是包括4至20个原子以及至少2个碳碳双键的烯基。
49.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R6选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
50.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括1至20个碳原子的烷基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
51.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括5至20个碳原子的芳基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
52.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CH2(-O-R4)，其中R4选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个碳原子的烯基。
53.如权利要求52所述的容器，其中R4是包括4至20个原子和至少2个碳碳双键的烯基。
54.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CH2(-O-R3-R4)，其中R3选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R4选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
55.如权利要求54所述的容器，其中R3是包括1至20个碳原子的烷基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
56.如权利要求54所述的容器，其中R3是包括5至20个碳原子的芳基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
57.如权利要求46所述的容器，其中R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环，该环选自：环烷基、环烯基、芳基和杂环。
58.如权利要求57所述的容器，其中R1和R2总共包括1至5个氧原子。
59.如权利要求57所述的容器，其中R1和R2总共包括2至9个碳原子。
60.如权利要求46所述的容器，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物选自：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、氯化聚合物、苯乙烯聚合物、离子交联聚合物和聚碳酸酯。
61.如权利要求46所述的容器，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下物质的聚烯烃：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、及其共聚物和共混物。
62.如权利要求46所述的容器，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下物质的聚丙烯酸酯：聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、及其共聚物和共混物。
63.如权利要求46所述的容器，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物原料包括选自如下物质的氯化聚合物：聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、及其共聚物和共混物。
64.如权利要求46所述的容器，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物原料包括选自如下物质的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚乙醇酸、及其共聚物和共混物。
65.如权利要求46所述的容器，其中金属包括过渡金属。
66.如权利要求65所述的容器，其中金属选自：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锰和锌。
67.如权利要求46所述的容器，其中金属是与有机配体形成的配合物。
68.如权利要求67所述的容器，其中配合物选自：2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、乙酸钴(II)和油酸钴(II)。
69.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CHR1R2，其中R1和R2独立地选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
70.如权利要求46所述的容器，其中-E为-CH2R1，其中R1选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
71.如权利要求46所述的容器，其中化合物包括选自下组中的成员：柠檬醛、柠檬醛二乙缩醛、柠檬醛二香叶基缩醛、十一烯醛二香叶基缩醛、柠檬醛乙二醇缩醛、柠檬醛二乙二醇缩醛、柠檬醛二苄基缩醛、柠檬醛二枯基苯基缩醛和柠檬醛二甲缩醛。
72.一种具有多层壁的塑料容器，该多层壁包括：
至少一层聚酯树脂，其选自：PET，PEN，PET和PEN的共混物或共聚物，和基本上由PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物组成的再研磨物；
至少一层防渗树脂，其选自：EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、聚酯和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚乙醇酸、聚偏1，1-二氯乙烯及其共混物；
在至少一层所述防渗树脂中掺混的聚乙烯亚胺，用于促进所述防渗层和所述聚酯层之间的粘合；和
在至少一层所述防渗树脂中掺混的活性防氧渗透组合物，其包括金属和具有如下结构的化合物：
Figure A2005800320330012C1
其中-E选自：-C(＝O)H、-CH2R1和CHR1R2；
其中R1为-O-R3R4或-O-R4，使得R1包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；
R2为-O-R5R6或-O-R6，使得R2包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基和杂环；或
R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括五至二十个环原子的环。
73.一种多层制品，其包括：
至少一层基体树脂；
至少一层防渗树脂；
与所述防渗树脂和/或所述基体树脂掺混的第一材料，用于促进所述防渗层和基体层之间的粘合，所述第一材料包括胺聚合物；和
与所述防渗树脂和/或所述基体树脂掺混的活性防氧渗透组合物，用于提供在所述多层壁中的活性防氧渗透屏障。
74.如权利要求73所述的制品，其中所述胺聚合物为亚胺聚合物。
75.如权利要求73所述的制品，其中所述胺聚合物为烯化胺聚合物。
76.如权利要求75所述的制品，其中所述烯化胺聚合物为烯化亚胺聚合物。
77.如权利要求76所述的制品，其中所述烯化亚胺聚合物为聚乙烯亚胺聚合物。
78.如权利要求73所述的制品，其中所述基体树脂是含酯树脂、聚烯烃或聚酰胺。
79.如权利要求73所述的制品，其中所述基体树脂是聚酯树脂。
80.如权利要求79所述的制品，其中所述聚酯树脂是：PET，PEN，PET和PEN的共混物或共聚物，或包括PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物的再研磨物。
81.如权利要求73所述的制品，其中所述防渗树脂是：EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、聚酯和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚乙醇酸、聚偏1，1-二氯乙烯、或其共混物。
82.如权利要求73所述的制品，其中所述第二材料包括金属和包括如下结构的化合物：
Figure A2005800320330014C1
其中-E选自：-C(＝O)H、-CH2R1和CHR1R2；
其中R1为-O-R3R4或-O-R4，使得R1包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；
R2为-O-R5R6或-O-R6，使得R2包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基和杂环；或
R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括五至二十个环原子的环。
83.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CHR1(-O-R6)，其中R6选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个原子的烯基。
84.如权利要求83所述的制品，其中R6是包括4至20个原子以及至少两个碳碳双键的烯基。
85.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R6选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
86.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括1至20个碳原子的烷基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
87.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括5至20个碳原子的芳基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
88.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CH2(-O-R4)，其中R4选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个碳原子的烯基。
89.如权利要求88所述的制品，其中R4是包括4至20个原子和至少两个碳碳双键的烯基。
90.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CH2(-O-R3-R4)，其中R3选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R4选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
91.如权利要求90所述的制品，其中R3是包括1至20个碳原子的烷基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
92.如权利要求90所述的制品，其中R3是包括5至20个碳原子的芳基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
93.如权利要求82所述的制品，其中R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环，该环选自：环烷基、环烯基、芳基和杂环。
94.如权利要求93所述的制品，其中R1和R2总共包括1至5个氧原子。
95.如权利要求93所述的制品，其中R1和R2总共包括2至9个碳原子。
96.如权利要求82所述的制品，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物材料选自：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、氯化聚合物、苯乙烯聚合物、离子交联聚合物和聚碳酸酯。
97.如权利要求82所述的制品，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚烯烃：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、及其共聚物和共混物。
98.如权利要求82所述的制品，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚丙烯酸酯：聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、及其共聚物和共混物。
99.如权利要求82所述的制品，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的氯化聚合物：聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、及其共聚物和共混物。
100.如权利要求82所述的制品，其中所述第二材料包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚乙醇酸、及其共聚物和共混物。
101.如权利要求82所述的制品，其中金属包括过渡金属。
102.如权利要求101所述的制品，其中金属选自：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锰和锌。
103.如权利要求82所述的制品，其中金属是与有机配体形成的配合物。
104.如权利要求103所述的制品，其中配合物选自：2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、乙酸钴(II)和油酸钴(II)。
105.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CHR1R2，R1和R2独立地选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
106.如权利要求82所述的制品，其中-E为-CH2R1，R1选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
107.如权利要求82所述的制品，其中化合物包括选自下组中的成员：柠檬醛、柠檬醛二乙缩醛、柠檬醛二香叶基缩醛、十一烯醛二香叶基缩醛、柠檬醛乙二醇缩醛、柠檬醛二乙二醇缩醛、柠檬醛二苄基缩醛、柠檬醛二枯基苯基缩醛和柠檬醛二甲缩醛。
108.一种多层壁制品，其包括：
至少一层聚酯树脂，其选自：PET，PEN，PET和PEN的共混物或共聚物，以及基本上由PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物组成的再研磨物；
至少一层防渗树脂，其选自：EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、聚酯和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚乙醇酸、聚偏1，1-二氯乙烯、及其共混物；
在至少一层所述防渗树脂中掺混的聚乙烯亚胺，用于促进所述防渗层和所述聚酯层之间的粘合；和
在至少一层所述防渗树脂中掺混的活性防氧渗透组合物，其包括金属和包括如下结构的化合物：
Figure A2005800320330018C1
其中-E选自：-C(＝O)H、-CH2R1和CHR1R2；
其中R1为-O-R3R4或-O-R4，使得R1包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；
R2为-O-R5R6或-O-R6，使得R2包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基和杂环；或
R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括五至二十个环原子的环。
109.一种制造多层塑料的方法，包括：
(a)将防渗树脂与增粘材料掺混，该增粘材料包括胺聚合物；
(b)将防渗树脂与活性防氧渗透组合物掺混，该活性防氧渗透组合物包括金属和包括如下结构的化合物：
Figure A2005800320330018C2
其中-E选自：-C(＝O)H、-CH2R1和CHR1R2；
其中R1为-O-R3R4或-O-R4，使得R1包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R3和R4独立地选自：烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基和杂环；
R2为-O-R5R6或-O-R6，使得R2包括至少两个碳原子，并且不含羰基，R5和R6独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基和杂环；或
R1和R2连同与它们结合的原子一起，形成包括五至二十个环原子的环；和
(c)形成预成型体，其中在步骤(a)中形成的共混物处于与基体树脂层交替的层中，且其中所述胺聚合物促进所述防渗树脂和所述基体树脂之间的粘合，在步骤(b)中形成的共混物处于与所述基体树脂层交替的层中，且其中所述活性防氧渗透组合物在所述多层壁中用作活性防氧渗透屏障。
110.如权利要求109所述的方法，其中所述胺聚合物为亚胺聚合物。
111.如权利要求109所述的方法，其中所述胺聚合物为烯化胺聚合物。
112.如权利要求111所述的方法，其中所述烯化胺聚合物为烯化亚胺聚合物。
113.如权利要求112所述的方法，其中所述烯化亚胺聚合物为聚乙烯亚胺聚合物。
114.如权利要求109所述的方法，其中所述基体树脂是含酯树脂、聚烯烃或聚酰胺。
115.如权利要求109所述的方法，其中所述基体树脂是聚酯树脂。
116.如权利要求115所述的方法，其中所述聚酯树脂是：PET，PEN，PET和PEN的共混物或共聚物，或包括PET、PEN、或PET和PEN的共混物或共聚物的再研磨物。
117.如权利要求109所述的方法，其中所述防渗树脂是：EVOH、聚酰胺、丙烯腈共聚物、EVOH和聚酰胺的共混物、聚酯和聚酰胺的共混物、EVOH或聚酰胺和粘土的纳米复合材料、EVOH和离子交联聚合物的共混物、丙烯腈、环烯共聚物、聚乙醇酸、聚偏1，1-二氯乙烯、或其共混物。
118.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CHR1(-O-R6)，其中R6选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个原子的烯基。
119.如权利要求118所述的方法，其中R6是包括4至20个原子以及至少两个碳碳双键的烯基。
120.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R6选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
121.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括1至20个碳原子的烷基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
122.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CHR1(-O-R5-R6)，其中R5是包括5至20个碳原子的芳基，R6是包括5至20个碳原子的芳基。
123.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CH2(-O-R4)，其中R4选自：包括2至20个碳原子的烷基和包括2至20个碳原子的烯基。
124.如权利要求123所述的方法，其中R4是包括4至20个原子和至少2个碳碳双键的烯基。
125.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CH2(-O-R3-R4)，其中R3选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基，R4选自：包括1至20个碳原子的烷基、包括2至20个碳原子的烯基和包括5至20个碳原子的芳基。
126.如权利要求125所述的方法，其中R3是包括1至20个碳原子的烷基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
127.如权利要求125所述的方法，其中R3是包括5至20个碳原子的芳基，R4是包括5至20个碳原子的芳基。
128.如权利要求109所述的方法，其中R1和R2连同与它们结合的原子一起形成环，该环选自：环烷基、环烯基、芳基和杂环。
129.如权利要求128所述的方法，其中R1和R2总共包括1至5个氧原子。
130.如权利要求128所述的方法，其中R1和R2总共包括2至9个碳原子。
131.如权利要求109所述的方法，其中所述防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料选自：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、氯化聚合物、苯乙烯聚合物、离子交联聚合物和聚碳酸酯。
132.如权利要求109所述的方法，其中所述防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚烯烃：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、及其共聚物和共混物。
133.如权利要求109所述的方法，其中所述防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚丙烯酸酯：聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、及其共聚物和共混物。
134.如权利要求109所述的方法，其中所述防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的氯化聚合物：聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、及其共聚物和共混物。
135.如权利要求109所述的方法，其中所述防氧渗透组合物包括聚合物材料，其中该聚合物材料包括选自如下的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚乙醇酸、及其共聚物和共混物。
136.如权利要求109所述的方法，其中金属包括过渡金属。
137.如权利要求136所述的方法，其中金属选自：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锰和锌。
138.如权利要求109所述的方法，其中金属是与有机配体形成的配合物。
139.如权利要求138所述的方法，其中配合物：选自2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、乙酸钴(II)和油酸钴(II)。
140.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CHR1R2，其中R1和R2独立地选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
141.如权利要求109所述的方法，其中-E为-CH2R1，其中R1选自：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH＝C(CH3)(CH2)2CH＝C(CH3)2和-OCH2-C6H5。
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