CN101028979A

CN101028979A - 钛酸铋钠—钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN101028979A
Application number: CN 200610041830
Authority: CN
Inventors: 张昌松; 高峰; 郭晨洁; 田长生
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2026-02-27
Also published as: CN100537475C

Abstract

本发明提出一种钛酸铋钠－钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法，以替代传统的含铅系压电陶瓷。本发明以微晶模板钛酸铋与原始粉料、有机溶剂和粘结剂混合生成最终的钛酸铋钠－钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，其中，织构陶瓷的微晶模板是用二氧化钛、氧化铋、氯化钠以及氯化钾生成形貌为片状的钛酸铋粉体，原始粉料包括碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛和氧化铋，经过球磨制浆、流延、叠压、热水等静压、切割、预烧及涂银工序，最终生成钛酸铋钠－钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷。本发明的优点在于可以利用工厂现有的片式电子元件生产设备，同时整个过程完全符合环保要求，所制备出的钛酸铋钠－钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷其电性能已经达到压电陶瓷实用化要求。

Description

钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及材料学科的无铅压电陶瓷领域，是钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法。

(二)背景技术

压电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料，在信息、激光、导航和生物等高新技术领域应用广泛。

目前，应用最广泛的压电材料是钙钛矿型的锆钛酸铅(PbZr_xTi_1-xO₃，简写为PZT)压电陶瓷，其应用已经涉及到人类社会生活的方方面面，但是这些材料同为含铅材料，因而，无论它们的性能有多高，其发展都会受到环保问题的制约。在含铅压电材料中，氧化铅(或四氧化三铅)含量大约要占到原料总质量的70％左右。氧化铅毒性很强，在熔点以上(约880℃)会快速挥发，所以含铅材料在制备、使用和废弃处理过程中均会污染环境，给生物和人类健康带来很大危害。随着人们环保意识的增强，欧洲各国决定在近几年将逐步停止含铅材料的进口。欧盟在危害物质禁用指令(Restrict of HazardousSubstance，简称RoHS)中，明确限制镉、铅、六价铬及PBB/PBDE含卤素耐燃剂等化学物质使用于电机电子设备上，确定了无铅政策，并要求各成员国在2004年8月13日前立法，随后将于2006年7月开始生效，实现无铅化。美国、日本等发达国家就该类材料对环境带来的破坏性影响也给予高度重视，例如日本已经宣布将在2010年～2015年间实现压电陶瓷的无铅化，以保护环境，美国也已做出相应措施。

可见，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会和经济价值的课题。特别是我国加入WTO后，能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的挑战，又是腾飞的机遇。

(三)发明内容

为解决现有压电陶瓷因含铅而在使用和废弃后的处理过程中会给环境造成污染的问题，本发明提出钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法，以替代传统的含铅系压电陶瓷。

本发明是以微晶模板钛酸铋与原始粉料、有机溶剂和粘结剂混合生成最终的钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷。织构陶瓷的微晶模板是用二氧化钛、氧化铋、氯化钠以及氯化钾用来生成形貌为片状的钛酸铋粉体，其配比为：2份氧化铋，3份二氧化钛，外加5～15重量％的氯化钠和氯化钾，而氯化钠和氯化钾摩尔比为1∶1，以此粉体为生成织构陶瓷的微晶模板；原始粉料包括碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛和氧化铋，其原料配比为：碳酸钠10重量％，碳酸钾2.5重量％，二氧化钛22～34重量％，氧化铋0～45重量％；微晶模板钛酸铋10～40重量％；粘结剂为粉体总重量的30％～45％，有机溶剂为粉体总重量的50～60％。

本发明采用了化学方法获得制备织构陶瓷的微晶模板钛酸铋，所得到的钛酸铋为片状，将此微晶模板同原始粉料、有机溶剂和粘结剂混合，获得具有一定粘度的浆料，浆料经流延工艺制备出厚度为20～25μm的膜片，膜片通过叠压和热水等静压以及切割工艺获得素坯样片，经排胶后烧结，最终制得钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷。具体过程是：

第一步：制备微晶模板钛酸铋

(1)将分析纯的氧化铋与二氧化钛配比混合后，加入氯化钠和氯化钾；

(2)上述混合物加入无水乙醇，球磨24小时后烘干、研磨、预烧。其中预烧温度为1000℃，时间为2小时；

(3)将预烧后的粉体经超声波分散后清洗，经验证无Cl^-后烘干。

第二步：制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷

(1)将碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛、氧化铋按重量配比进行混合，球磨48小时后，加入10～40重量％的钛酸铋微晶模板，继续球磨1～3小时后出料；

(5)浆料过滤后进行流延。流延工艺参数为：刮刀厚度30～50μm，三段烘干温区分别为：50～65℃、70～80℃和60～75℃，膜片经切膜刀切割成需要尺寸；

(6)将切割好的膜片放置24小时后，进行叠压，叠压机参数为上压台温度40～50℃，下压台温度为40～50℃，压力为1000～1500PSI；

(7)对叠压后的膜片进行等静压，最大压力为6000～8000PSI，时间为3000～4000秒，水温为60～70℃；

(8)等静压后的膜片经切割机切割成所需尺寸的素坯样片，经排胶工序后进行烧结，排胶温度为560℃，烧结温度为1100～1170℃；

(9)烧结后的样片经打磨、抛光、被银电极后烧银，烧银后即可进行电性能的测试。

本发明的优点在于可以利用工厂现有的片式电子元件生产设备，无须另外购置新的设备便可完成无铅压电织构陶瓷的制备，同时整个过程中没有氧化铅等对环境造成污染的有害物质参与，完全达到了环保的要求，同时制备出的钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷其电性能已经达到压电陶瓷实用化要求。

(四)附图说明

1.附图1是不同温度烧结的NBT-KBT织构陶瓷的XRD谱；

2.附图2是织构陶瓷的示意图；

3.附图3是织构陶瓷沿垂直流延方向的主要性能。

(五)具体实施方式

实施例一：

本实施例是以微晶模板钛酸铋与原始粉料、有机溶剂和粘结剂混合，其中：

织构陶瓷的微晶模板是用3份二氧化钛、2份氧化铋、15重量％的氯化钠和氯化钾，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1∶1。原始粉料包括碳酸钠10重量％、碳酸钾2.5重量％、二氧化钛22重量％和氧化铋24.5重量％。粘结剂为粉体总重量的30％，有机溶剂为粉体总重量的50％。

本实施例采用化学方法制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷。具体制备步骤为：

第一步：制备微晶模板钛酸铋

(1)将分析纯的氧化铋与二氧化钛混合后，加入氯化钠和氯化钾；

(2)上述混合物加入无水乙醇，球磨24小时，然后烘干、研磨、预烧。其中预烧温度为1000℃，时间为2小时；将预烧后的粉体在水浴中经超声波分散后清洗，经验证无Cl^-后烘干；

第二步：制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷

(1)将碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛、氧化铋按重量配比进行混合，球磨48小时后，加入40重量％的钛酸铋微晶模板，继续球磨1小时后出料；

(2)浆料滤网后进行流延，流延工艺参数为：刮刀厚度30μm，三段烘干温区分别为：50℃、70℃和60℃。膜片经切膜刀切割成所需尺寸；

(3)将切割好的膜片放置24小时后，进行叠压，叠压机参数为上压台温度40℃，下压台温度为40℃，压力为800PSI；

(4)将叠压好的膜片通过热水等静压机进行等静压，最大压力为5000PSI，时间为2500秒，水温为60℃；

(5)等静压后的膜片经切割机切割成所需尺寸的素坯样片，经排胶工序后进行烧结，排胶温度为560℃，烧结温度为1100℃；

(6)烧结后的样片经打磨、抛光、被银电极后烧银，烧结温度为560℃，烧银后即可进行电性能的测试。测试在垂直于流延方向上进行。

实施例二：

织构陶瓷的微晶模板是用3份二氧化钛、2份氧化铋、15重量％的氯化钠和氯化钾，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1∶1。原始粉料包括碳酸钠10重量％、碳酸钾2.5重量％、二氧化钛28.5重量％和氧化铋24重量％。粘结剂为粉体总重量的40％。有机溶剂为粉体总重量的55％。

第一步：制备微晶模板钛酸铋

第二步：制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷

(1)将碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛、氧化铋按重量配比进行混合，球磨48小时后，加入35重量％的钛酸铋微晶模板，继续球磨2小时后出料；

(2)浆料滤网后进行流延，流延工艺参数为：刮刀厚度40μm，三段烘干温区分别为：60℃、75℃和65℃。膜片经切膜刀切割成所需尺寸；

(3)将切割好的膜片放置24小时后，进行叠压，叠压机参数为上压台温度45℃，下压台温度为45℃，压力为1000PSI；

(4)将叠压好的膜片通过热水等静压机进行等静压，最大压力为6000PSI，时间为3000秒，水温为65℃；

(5)等静压后的膜片经切割机切割成所需尺寸的素坯样片，经排胶工序后进行烧结，排胶温度为560℃，烧结温度为1130℃；

实施例三：

织构陶瓷的微晶模板是用3份二氧化钛、2份氧化铋、15重量％的氯化钠和氯化钾，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1∶1。原始粉料包括碳酸钠10重量％、碳酸钾2.5重量％、二氧化钛28.5重量％和氧化铋29重量％。粘结剂为粉体总重量的45％。有机溶剂为粉体总重量的60％。

本实施例采用化学方法制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷。具体步骤是：

第一步：制备微晶模板钛酸铋

第二步：制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷

(1)将碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛、氧化铋按重量配比进行混合，球磨48小时后，加入30重量％的钛酸铋微晶模板，继续球磨2小时后出料；

(2)浆料滤网后进行流延，流延工艺参数为：刮刀厚度50μm，三段烘干温区分别为：65℃、80℃和75℃。膜片经切膜刀切割成所需尺寸；

(4)将叠压好的膜片通过热水等静压机进行等静压，最大压力为6000PSI，时间为3000秒，水温为70℃；

(5)等静压后的膜片经切割机切割成所需尺寸的素坯样片，经排胶工序后进行烧结，排胶温度为560℃，烧结温度为1150℃；

实施例四：

织构陶瓷的微晶模板是用3份二氧化钛、2份氧化铋、15重量％的氯化钠和氯化钾，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1∶1。原始粉料包括碳酸钠10重量％、碳酸钾2.5重量％、二氧化钛34重量％和氧化铋43.5重量％。粘结剂为粉体总重量的45％。有机溶剂为粉体总重量的60％。

第一步：制备微晶模板钛酸铋

第二步：制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷

(1)将碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛、氧化铋按重量配比进行混合，球磨48小时后，加入10重量％的钛酸铋微晶模板，继续球磨3小时后出料；

(3)将切割好的膜片放置24小时后，进行叠压，叠压机参数为上压台温度50℃，下压台温度为50℃，压力为1200PSI；

(4)将叠压好的膜片通过热水等静压机进行等静压，最大压力为7000PSI，时间为3500秒，水温为70℃；

(5)等静压后的膜片经切割机切割成所需尺寸的素坯样片，经排胶工序后进行烧结，排胶温度为560℃，烧结温度为1170℃；

使用HP-4294A型阻抗分析仪在室温条件下测试介电性能及谐振-反谐振频率，测试频率为1兆赫兹，分别计算介电常数ε_r、机电耦合系数k₃和机械品质因数Q_m。采用中科院声学所的JZ-4型d₃₃准静态测试仪测试样品的压电常数d₃₃。通过对其XRD的分析，计算钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的织构度f，织构度的计算公式如下所示：

f＝(p-p₀)/(1-p₀)

式中，p＝(I₍₁₀₀₎+I₍₂₀₀₎)/∑I_(hkl)，I是所对应XRD峰的相对强度，p₀为晶粒自由取向陶瓷的p值。f取值范围为0＜f＜1，f越大陶瓷的织构度越高，即晶粒择优取向程度越大。

Claims

1.一种钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，其特征在于：以微晶模板钛酸铋与原始粉料、有机溶剂和粘结剂混合生成最终的钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，其中：

a.织构陶瓷的微晶模板是用二氧化钛、氧化铋、氯化钠以及氯化钾用来生成钛酸铋粉体，其配比为：2份氧化铋，3份二氧化钛，加15重量％的氯化钠和氯化钾，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1∶1；

b.原始粉料包括碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛和氧化铋，其原料配比为：碳酸钠10重量％，碳酸钾2.5重量％，二氧化钛22～34重量％，氧化铋20～45重量％；微晶模板钛酸铋10～40重量％；粘结剂为粉体总重量的30％～45％，有机溶剂为粉体总重量的50～60％。

2.一种制备如权利要求1所述钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的方法，将原料配比后，经过球磨制浆、流延、叠压、热水等静压、切割、预烧及涂银工序，其特征在于：首先制备微晶模板钛酸铋，再将微晶模板钛酸铋与原始粉料、有机溶剂和粘结剂混合生成最终的钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，其具体过程是：

a.将分析纯的氧化铋与二氧化钛配比混合后，加入氯化钠和氯化钾；

b.上述混合物中加入无水乙醇，以球磨后烘干、研磨、预烧；

c.将预烧后的粉体经超声波分散后并清洗，经验证无Cl^-后烘干；

d.将碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛、氧化铋按重量配比进行混合后球磨，加入钛酸铋微晶模板，继续球磨后出料；

e.浆料过滤后进行流延；

f.对膜片进行叠压；

g.对膜片进行等静压；

h.将膜片切割成素坯样片，经排胶工序后进行烧结；

i.烧结后的样片经打磨、抛光、被银电极后烧银。

3.如权利要求2所述制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的方法，特征在于：

a.制备微晶模板钛酸铋时：球磨时间为24小时；预烧温度为1000℃，时间为2小时；

b.制备钛酸铋钠-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷时：原始粉料的球磨时间为48小时；加入钛酸铋微晶模板后球磨1～3小时；流延工艺参数为：刮刀厚度30～50μm，三段烘干温区分别为：50～65℃、70～80℃和60～75℃；叠压机参数为上压台温度40～50℃，下压台温度为40～50℃，压力为800～1200PSI；等静压的最大压力为5000～7000PSI，时间为2500～3500秒，水温为60～70℃；排胶温度为560℃，烧结温度为1100～1170℃。