CN101027611A - 平版印版前体 - Google Patents

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Abstract

提供平版印版前体，该前体在非图像区域中不产生污染并且显影范围也优异。公开了包括载体和感光层的平版印版前体，该平版印版前体进一步包括在感光层和载体之间提供的胶层，该胶层包含马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代。

Description

平版印版前体
[技术领域]
本发明涉及平版印版前体，并且更具体地涉及负片型或正片型平版印版前体，该前体具有宽显影范围，并且还不在非图像区域中产生污染。
[背景技术]
随着计算机图像加工技术的进展，近来已开发了响应于数字信号由光辐射直接在感光层上书写图像的方法，并且因此对计算机到版(computer-to-plate，CTP)系统显示出强烈的兴趣，在该系统中通过采用平版印版前体中的方法，图像直接在感光平版印版上形成，而不将它们输出到银盐掩模膜上。CTP系统使用最大强度在近红外或红外范围中的高输出激光器作为光辐射的光源，其具有如下优点：可以通过短时间内的曝光获得具有高分辨率的图像并且用于系统的感光平版印版可以在日光室中处理。至于能够发射波长为760-1200nm的红外射线的固体和半导体激光器，高输出和便携式激光器是现成可使用的。
作为CTP系统的正片型感光平版印版材料，例如通过加入光热转化材料和醌二叠氮化物化合物到碱溶性树脂中获得的印版材料是已知的。在正片型平版印版的图像区域中，醌二叠氮化物化合物起溶解抑制剂的作用，该溶解抑制剂显著降低碱溶性树脂的碱溶解度。在非图像区域中，醌二叠氮化物化合物受热分解而损失溶解抑制能力，并且因此碱溶性树脂被碱显影剂去除以形成图像。
作为用于CTP系统的负片型感光平版印版，存在已知的印版，其中通过将由于光或热产生酸的物质引入到感光层，在使用曝光时产生的酸作为催化剂的曝光之后由热处理引起缩合交联反应，并且固化曝光区域的感光层以形成图像。也存在已知的印版，其中通过将由于光或热产生自由基的物质引入到感光层，使用曝光时产生的酸作为催化剂引起聚合反应，并且固化曝光部分的感光层以形成图像。
至于用于这种平版印版前体的载体，迄今为止已进行了深入的研究以使载体的表面变为亲水性的以防止非图像区域中的污染。例如，当金属载体如铝板用作基材时，提出各种技术如铝基材的阳极化，或阳极化铝基材的硅酸盐处理以进一步改进亲水性，。
然而，改进亲水性的各种处理在对感光层的亲合力方面不总是优异的。也存在的问题是在一些情况下，在载体和其上形成的感光层之间的粘合被损害使得感光层在严格印刷条件下剥离并且不能获得足够的印刷耐久性。
因此，曾提出一种方法，其中各种胶层(subbing layer)在载体和感光层之间形成以改进在亲水化载体表面和感光层之间的粘合。当具有下述官能团的材料用作胶层时，图像区域中的粘合得到改进并且可以获得足够的印刷耐久性，所述官能团对构成感光层或载体表面的树脂材料的亲合力优异。
然而，在非图像区域中，感光层在显影时不能完全被去除，并在载体表面上保留层，由此引起如下问题：油墨粘合到剩余层上引起非图像区域中的污染。因此，需要显影平版印版前体，该前体具有优异的表面亲水性并且还满足如下两者：对图像区域中感光层的优异粘合和非图像区域中感光层的优异去除性。
作为平版印版前体，提出具有中间层的平版印版前体，该中间层包括聚合物，该聚合物包含具有酸基团的单体和具有基团的单体(参见专利文献1)。此平版印版前体改进载体和感光层的粘合，由此进一步改进印刷耐久性和抑制非图像区域中的污染的产生。然而，需要进一步降低非图像区域中污染的产生和改进显影范围。
[专利文献1]日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-108538
[发明内容]
[由本发明解决的问题]
本发明的目的是提供平版印版前体，该前体在非图像区域中不产生污染并且显影范围也优异。
[解决问题的措施]
本发明的目的由包括载体和感光层的平版印版前体达到，所述平版印版前体进一步包括在感光层和载体之间提供的胶层，该胶层包含马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代。
马来酰胺酸(共)聚合物优选包含下式的单元，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代：
[化学式1]
[其中
Y1表示式(1)的基团：
[化学式2]
Figure A20058002865200052
(其中
R1和R2各自独立地表示C1-C4烷基；
R3表示氢原子或C1-C4烷基；
X-表示抗衡阴离子；和
Z表示二价有机基团)，和
Y2表示氢原子或式(1)的基团]。
马来酰胺酸(共)聚合物优选由如下步骤获得，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代：马来酸酐(共)聚合物与含N，N-二烷基氨基的胺反应以获得马来酰胺酸(共)聚合物的第一步骤，和马来酰胺酸共聚物与卤代烷、烷基磺酸酯或酸化合物反应的第二步骤。第一和第二步骤可以在相同的容器中连续或同时进行。含N，N-二烷基氨基的胺优选是N，N-二C1-C4烷基氨基C1-C4烷基胺。
马来酸酐(共)聚合物优选是通过共聚马来酸酐与选自乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的至少一种乙烯基类单体获得的共聚物。
[发明效果]
根据本发明，可以提供能够由基于数字信号的曝光直接制备印版的平版印版前体，它在非图像区域中不产生污染并且显影范围也优异。
[进行本发明的最佳模式]
本发明的平版印版前体包括载体和感光层，该平版印版前体进一步包括在感光层和载体之间提供的胶层，该胶层包含马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代。现在详细描述本发明的平版印版前体。
<胶层>
本发明的平版印版前体的胶层是本发明的特征部分并且不特别受限制只要它包含马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代。胶层中共聚物的含量优选为50质量％或更大，更优选70质量％或更大，更加优选90质量％或更大，和特别优选100质量％。
基团优选是其中基团中具有正电荷的原子选自氮原子、磷原子和硫原子的基团，并特别优选是其中具有正电荷的原子是氮原子的基团。
马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代，具有如下结构：羧基和氨基甲酰基键合到主链中的两个相邻碳原子上，并且基团中具有正电荷的原子可以直接键合到构成氨基甲酰基的氮原子上，或可以通过二价有机基团间接键合。
马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代，优选包含如下通式的单元：
[化学式3]
Figure A20058002865200061
[其中
Y1表示式(1)的基团：
[化学式4]
Figure A20058002865200062
(其中
R1和R2各自独立地表示C1-C4烷基；
R3表示氢原子或C1-C4烷基；
X-表示抗衡阴离子；和
Z表示二价有机基团)，和
Y2表示氢原子或式(1)的基团]。重复单元的数目典型地为1-1,000,000。
二价有机基团的例子包括脂族基团、芳族基团、脂环族基团、杂环基团和芳族-脂族基团，并优选是脂族基团。脂族基团特别优选是亚烷基，并且亚烷基优选是C1-C10亚烷基，更优选C1-C6亚烷基，和特别优选C1-C4亚烷基。如必须，亚烷基可以由一个或多个卤素原子如氟、氯、溴和碘原子，和一个或多个取代基如C1-C4烷基、氨基、单C1-C4烷基取代的氨基和二C1-C4烷基取代的氨基取代。
优选制备马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代，例如通过在相同的容器中连续或同时进行如下步骤：马来酸酐(共)聚合物与含N，N-二烷基氨基的胺反应以获得马来酰胺酸(共)聚合物的第一步骤，和马来酰胺酸(共)聚合物与卤代烷、烷基磺酸酯或酸化合物反应的第二步骤。
在第一步骤中，通过由如下反应式表示的反应生产马来酰胺酸(共)聚合物，其中羧基和N-取代的氨基甲酰基键合到主链中的两个相邻碳原子上：
[化学式5]
Figure A20058002865200071
(其中R1、R2和Z如以上所定义)。第一步骤的反应温度是20-150℃，优选40-100℃，和更优选60-80℃。反应溶剂优选不是含水溶剂如水，而优选是有机溶剂如乙酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基乙酰胺。获得的马来酰胺酸(共)聚合物轻微不溶于水或有机溶剂如乙酸乙酯。
在第二步骤中，当使用卤代烷时，通过由如下反应式表示的反应将N-取代氨基甲酰基转化成N--取代氨基甲酰基：
[化学式6]
Figure A20058002865200081
(其中R1、R2、R3、X和Z如以上所定义)。第二步骤的反应温度为20-150℃，优选60-120℃，和更优选80-110℃。  反应溶剂优选是有机溶剂如乙酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基乙酰胺。由此反应获得的马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代，轻微溶于有机溶剂如乙酸乙酯，但溶于水。
作为含N，N-二烷基氨基的胺，可以优选使用N，N-二C1-C4烷基氨基C1-C4烷基胺。作为N，N-二C1-C4烷基氨基C1-C4烷基胺，例如可以使用N，N-二甲基氨基甲基胺、N，N-二甲基氨基乙基胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、N，N-二甲基氨基丁基胺、N，N-二乙基氨基甲基胺、N，N-二乙基氨基乙基胺、N，N-二乙基氨基丙基胺、N，N-二乙基氨基丁基胺、N，N-二丙基氨基甲基胺、N，N-二丙基氨基乙基胺、N，N-二丙基氨基丙基胺、N，N-二丙基氨基丁基胺、N，N-二丁基氨基甲基胺、N，N-二丁基氨基乙基胺、N，N-二丁基氨基丙基胺、N，N-二丁基氨基丁基胺、N，N-甲基乙基氨基甲基胺、N，N-甲基丙基氨基甲基胺、N，N-甲基丁基氨基甲基胺、N，N-乙基丙基氨基甲基胺、N，N-乙基丁基氨基甲基胺、N，N-丙基丁基氨基甲基胺、N，N-甲基乙基氨基乙基胺、N，N-甲基丙基氨基乙基胺、N，N-甲基丁基氨基乙基胺、N，N-乙基丙基氨基乙基胺、N，N-乙基丁基氨基乙基胺、N，N-丙基丁基氨基乙基胺、N，N-甲基乙基氨基丙基胺、N，N-甲基丙基氨基丙基胺、N，N-甲基丁基氨基丙基胺、N，N-乙基丙基氨基丙基胺、N，N-乙基丁基氨基丙基胺、N，N-丙基丁基氨基丙基胺、N，N-甲基乙基氨基丁基胺、N，N-甲基丙基氨基丁基胺、N，N-甲基丁基氨基丁基胺、N，N-乙基丙基氨基丁基胺、N，N-乙基丁基氨基丁基胺、N，N-丙基丁基氨基丁基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-2-丙基胺、2-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-2-丁基胺、2-(N，N-二甲基氨基)-1-丁基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-2-叔丁基胺、2-(N，N-二甲基氨基)-1-叔丁基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-5-戊基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-6-己基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-7-庚基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-8-辛基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-9-壬基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-10-癸基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-12-十二烷基胺、4-(N，N-二甲基氨基)-苯甲酰胺、4-(N，N-二甲基氨基)-苄基胺、4-(N，N-二甲基氨基)-2-氨基甲苯、6-(N，N-二甲基氨基)-2-氨基甲苯、4-(N，N-二甲基氨基甲基)-2，6-二甲基二甲苯基胺、1-(N，N-二甲基氨基)-5-氨基萘、1-(N，N-二甲基氨基)-8-氨基萘、4-氨基-4′-(N，N-二甲基氨基)-茋、3-(N，N-二甲基氨基)-环己基胺、4-(N，N-二甲基氨基)-环己基胺、2-(N，N-二甲基氨基甲基)-环戊基胺和3-(N，N-二甲基氨基甲基)-环戊基胺。
作为卤代烷，可以优选使用C1-C4卤代烷。其例子包括氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷和溴丁烷。
在第二步骤中，可以使用烷基膦酸酯或酸化合物代替卤代烷。
作为烷基磺酸酯，可以使用具有1-3个碳原子的烷基的磺酸酯。作为酸化合物，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、氟硼酸和1-3个碳原子的烷基硫酸。
马来酸酐(共)聚合物可以是马来酸酐均聚物，但优选是马来酸酐和可以与马来酸酐自由基聚合的单体，特别是至少一种烯属不饱和单体的共聚物。
可以与马来酸酐自由基聚合的单体的例子包括：
(1)含有羟基的(甲基)丙烯酰胺，如N-(4-羟苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺；
(2)羟基苯乙烯如邻-、间-或对-羟基苯乙烯、邻-或间-溴-对-羟基苯乙烯、或邻-或间-氯-对-羟基苯乙烯；
(3)含有芳族羟基的(甲基)丙烯酸酯，如邻-、间-或对-羟苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
(4)丙烯酰胺如N-(邻-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺、或N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺；
(5)甲基丙烯酰胺如N-(邻-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]甲基丙烯酰胺、或N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺；
(6)丙烯酸酯如丙烯酸邻-氨基磺酰基苯基酯、丙烯酸间-氨基磺酰基苯基酯、丙烯酸对-氨基磺酰基苯基酯或丙烯酸1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)酯；
(7)甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸邻-氨基磺酰基苯基酯、甲基丙烯酸间-氨基磺酰基苯基酯、甲基丙烯酸对-氨基磺酰基苯基酯或甲基丙烯酸1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)酯；
(8)含有脂族羟基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯；
(9)(取代)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙基酯；
(10)(取代)甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙基酯；
(11)(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、或N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺；
(12)乙烯基醚如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、或苯基乙烯基醚；
(13)乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、或苯甲酸乙烯酯；
(14)苯乙烯衍生物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、或氯甲基苯乙烯；
(15)乙烯基酮如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、或苯基乙烯基酮；
(16)烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、或异戊二烯；
(17)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、或甲基丙烯腈；
(18)含内酯基团的单体如泛酰内酯(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰基-[γ]-丁内酯、或[β]-(甲基)丙烯酰基-[γ]-丁内酯；和
(19)含有环氧乙烷基团的单体如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
可以与马来酸酐自由基聚合的单体优选是乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈，和特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈。
作为制备马来酸酐(共)聚合物的方法，可以使用已知的方法，如悬浮聚合和溶液聚合方法。当马来酸酐(共)聚合物是共聚物时，它可以是嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物的任何一种。市售产品也可以用作马来酸酐共聚物并且市售马来酸酐共聚物的例子包括由Gifu Shellac Mfg.，Co.，Ltd制造的马来酸酐共聚物RX和GSM系列。
当使用马来酸酐和可以与马来酸酐自由基聚合的单体的共聚物时，马来酸酐在整个单体中的含量优选为1mol％或更多，更优选5mol％或更多，更优选15mol％或更多，更优选20mol％或更多，更优选25mol％或更多，更优选30mol％或更多，更优选35mol％或更多，更优选40mol％或更多，更优选45mol％或更多，和特别优选50mol％或更多。
其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代的马来酰胺酸(共)聚合物的重均分子量优选为500-1,000,000，和更优选1,000-500,000。
胶层可以在下述载体上由各种方法形成。形成胶层的典型方法的例子包括：
(1)在载体上施加溶液，随后干燥以形成胶层的方法，所述溶液通过将马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代，溶解在有机溶剂如甲醇、乙醇、或甲乙酮、或其溶剂混合物、或这些有机溶剂和水的溶剂混合物中制备，和
(2)在溶液中浸渍载体，和采用水或空气洗涤载体，随后干燥以形成胶层的方法，所述溶液通过将马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代，溶解在有机溶剂如甲醇、乙醇、或甲乙酮、或其溶剂混合物、或这些有机溶剂和水的溶剂混合物中制备。
在方法(1)中，浓度为0.005-10质量％的(共)聚合物溶液可以由各种方法施加。涂覆方法可以是包括棒涂、旋涂、喷涂和帘涂的任何方法。在方法(2)中，溶液的浓度为0.005-20质量％，和优选0.01-10质量％，并且浸渍温度为0-70℃，和优选5-60℃。浸渍时间是0.1秒-5分钟，和优选0.5-120秒。
上述溶液的pH可以采用碱性物质如氨、三乙胺或氢氧化钾；无机酸如盐酸、磷酸、硫酸或硝酸；有机磺酸如硝基苯磺酸或萘磺酸；有机膦酸如苯基膦酸；有机羧酸如苯甲酸、香豆酸或苹果酸；和有机氯化物如萘磺酰氯或苯磺酰氯调节，使得溶液可以在pH＝0-12，优选pH＝0-6的范围中使用。可以将吸收紫外线、可见光线或红外线的物质加入到溶液中以改进感光平版印版的色调再现性。
在本发明中，在干燥之后施加的胶层的总数量合适地为1-100mg/m2，优选1.5-70mg/m2。
<感光层>
用于本发明的感光层不特别受限制并可以使用用于平版印版前体的各种已知感光层。其典型的例子包括感光层如感光层和热敏层，并且其优选的例子包括常规正片型、常规负片型、光聚合物型、热正片型、热负片型和未处理型感光层。现在描述这些优选的感光层。
(常规正片型)
常规正片型感光层优选由感光组合物组成，该组合物包含邻-醌二叠氮化物化合物和碱溶性聚合物化合物。
邻-醌叠氮化物化合物的例子包括美国专利3,635,709中描述的1，2-萘醌-2-二叠氮化物-5-磺酰氯与苯酚/甲醛树脂或甲酚/甲醛树脂的酯，和1，2-萘醌-2-二叠氮化物-5-磺酰氯与没食子酚/丙酮树脂的酯。
碱溶性聚合物化合物的例子包括苯酚/甲醛树脂、甲酚/甲醛树脂、苯酚/甲酚/甲醛共缩聚树脂、聚羟基苯乙烯、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺共聚物和日本未审查专利公开(Kokai)No.7-36184中描述的含羧基的聚合物。各种碱溶性聚合物化合物，如在日本未审查专利公开(Kokai)No.51-34711中描述的包含酚羟基的丙烯酸类树脂，和在日本未审查专利公开(Kokai)No.2-866中描述的含有磺酰胺基团的丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂也可以使用。
优选向常规正片型感光层中加入化合物如感光度调节剂、印出剂和在日本未审查专利公开(Kokai)No.7-92660中段落[0024]到[0027]中描述的染料或在相同申请中段落[0031]中描述的改进涂覆性的表面活性剂。
(常规负片型)
常规负片型感光层优选由感光组合物组成，该组合物包含重氮树脂和碱溶性或溶胀性聚合物化合物(基料)。
重氮树脂的例子包括芳族重氮盐和含活性羰基的化合物如甲醛的缩合物，和有机溶剂溶解性重氮树脂无机盐，它们是来自对-重氮苯基胺和甲醛与六氟磷酸盐或四氟硼酸盐的缩合物的反应的产物。特别优选的是包含至少20mol％日本未审查专利公开(Kokai)No.59-78340中描述的六聚体的高分子量重氮化合物。
基料的优选例子包括共聚物，该共聚物包含丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸作为必要组分。其具体例子包括如在日本未审查专利公开(Kokai)No.50-118802中描述的包括单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸的多组分共聚物；和如在日本未审查专利公开(Kokai)No.56-4144中描述的包括丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈和不饱和羧酸的多组分聚合物。
优选向常规负片型感光层中加入化合物如印出剂、染料、为膜提供柔韧性或耐磨性的增塑剂、显影促进剂或在日本未审查专利公开(Kokai)No.7-281425中的段落[0014]到[0015]中描述的改进涂覆性的表面活性剂。
(光聚合物型)
光聚合物型感光层由可光聚合感光组合物(以下称为″可光聚合组合物″)形成并包含可加聚的含烯属不饱和键的化合物(以下仅称为″含烯属不饱和键的化合物″)、光聚合引发剂和聚合物基料作为必要组分和任选地包含各种化合物如着色剂、增塑剂和热聚合抑制剂。
含烯属不饱和键的化合物是含有烯属不饱和键的化合物，当采用光辐射可光聚合组合物时，由光聚合引发剂的作用，加聚、交联和固化该烯属不饱和键。含烯属不饱和键的化合物可以任意选自含有至少一个末端烯属不饱和键，优选两个或多个末端烯属不饱和键的化合物，并采用单体、预聚物(即二聚体、三聚体或低聚物)、其混合物或其共聚物的化学形态，或采用一些其它化学形态。单体的例子包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)与脂族多元醇化合物的酯，和不饱和羧酸与脂族多元胺化合物的酰胺。也优选是氨基甲酸酯类可加聚的化合物。
依赖于所用光源的波长，光聚合引发剂可以合适地选自各种光聚合引发剂和两种或多种光聚合引发剂的组合(光引发剂体系)。例如，优选的是在日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-22079中的段落[0021]到[0023]中描述的引发剂体系。
作为聚合物基料，使用碱水溶解性或溶胀性有机聚合物，这是由于用作可光聚合组合物的成膜剂的基料必须引起碱显影剂中感光层的溶解。作为聚合物，在日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-22079中描述的聚合物是有用的。也优选将相同申请中段落[0079]到[0088]中公开的添加剂(例如改进涂覆性的表面活性剂)加入到可光聚合组合物中。
为防止氧的聚合抑制作用，也优选在感光层上或之上提供氧阻挡保护层。氧阻挡保护层中包含的聚合物的例子是聚乙烯醇及其共聚物。
(热正片型)
热正片型的热敏层包含碱溶性聚合物化合物和光热转化材料。碱溶性聚合物化合物的优选例子包括在聚合物中含有酸性基团的均聚物、其共聚物，和其混合物。从碱显影剂中溶解度的观点来看，特别优选的是含有以下(1)或(2)中描述的酸性基团的聚合物化合物：
(1)酚羟基(-Ar-OH)，和
(2)磺酰胺基团(-SO2NH-R)。
首先，当对红外光曝光时从优异成像性能的观点来看，优选聚合物化合物含有酚羟基。其具体的例子包括酚醛清漆树脂，如苯酚甲醛树脂、间-甲酚甲醛树脂、对-甲酚甲醛树脂、间-/对-混合甲酚甲醛树脂，和苯酚/(间-、对-或间-/对-混合)甲酚混合甲醛树脂；和没食子酚丙酮树脂。更具体地，优选使用日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-305722中段落[0023]到[0042]中描述的聚合物和在WO02/053627中描述的改性酚树脂。
光热转化材料使得可能将曝光能量转化成热并在热敏层的曝光区域中达到有效的相互作用取消。从记录感光度的观点来看，优选光吸收波长在红外范围中的颜料或染料，该范围对应于700-1200nm的波长。染料的具体例子包括偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳正离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸(squarylium)染料、吡喃染料和金属硫醇盐络合物(例如镍硫醇盐络合物)。特别优选的是花青染料，例如可以引用由日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-305722中通式(I)表示的花青染料。优选向热正片型组合物中加入相同的感光度调节剂、印出剂、染料、改进施加性能的表面活性剂和其它化合物，相似于上述常规正片型的情况。具体地，优选在日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-305722中段落[0053]到[0059]中描述的化合物。
热正片型的热敏层可具有单层结构或在日本未审查专利公开(Kokai)No.11-218914中描述的双层结构。
(热负片型)
热负片型的热敏层是负片型热敏层，其中当采用红外激光曝光时，固化辐射区域以形成图像区域。这种热负片型热敏层的优选例子是可聚合型层(以下称为″可聚合层″)。可聚合层包含(A)红外吸收剂，(B)自由基产生剂(自由基聚合引发剂)，(C)由于产生的自由基而经历聚合反应以被固化的可自由基聚合化合物，和(D)基料聚合物。
在可聚合层中，将红外吸收剂吸收的红外光转化成热量，并且此时产生的热量引起自由基聚合引发剂如盐分解以产生自由基。可自由基聚合化合物选自含有末端烯属不饱和键的化合物，并由于产生的自由基经历聚合链反应，以便固化化合物。
红外吸收剂(A)是例如在上述热正片型热敏层中包含的上述光热转化材料。花青染料的具体例子包括在日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-133969中段落[0017]到[0019]中描述的染料。
自由基产生剂(B)是例如盐。优选使用的盐的具体例子包括在日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-133969中段落[0030]到[0033]中描述的盐。
可自由基聚合化合物(C)选自含有一个或多个(优选两个或多个)末端烯属不饱和键的化合物。
基料聚合物(D)优选是线性有机聚合物，并选自在水或微碱性水中溶解或溶胀的线性有机聚合物。在这些聚合物中，优选含有苄基或烯丙基和侧链上的羧基的(甲基)丙烯酰基树脂，这是由于该树脂的膜强度、感光度和显影性能的平衡优异。
作为可自由基聚合化合物(C)和基料聚合物(D)，可以使用在相同公开中段落[0036]到[0060]中描述的材料。作为其它添加剂，优选使用段落[0061]到[0068]中描述的添加剂(例如改进涂覆性的表面活性剂)。
除聚合型层以外，热负片型热敏层的优选例子是可酸交联型层(以下称为″可酸交联的层″)。可酸交联的层包含(E)可由于光或热产生酸的化合物(以下称为″酸产生剂″)，和(F)可由产生的酸交联的化合物(称为″交联剂″)，和进一步包含(G)在酸存在下可以与交联剂反应的碱溶性聚合物化合物。为有效使用红外激光的能量，将红外吸收剂(A)引入到可酸交联的层中。
酸产生剂(E)可以是可以热分解以产生酸的化合物，并且其例子包括用于光聚合的光引发剂、用于染料的光变质剂、用于微抗蚀剂的酸产生剂。
交联剂(F)的例子包括(i)由羟基甲基或烷氧基甲基取代的芳族化合物，(ii)含有N-羟基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物，和(iii)环氧化合物。
碱溶性聚合物化合物(G)的例子包括酚醛清漆树脂和在侧链上含有羟基芳基的聚合物。
(无加工型)
无加工型热敏层分成热塑性细粒子聚合物型、微胶囊型和含产生磺酸的聚合物型。本发明特别适于在印刷机上显影的无加工型。
热塑性细粒子聚合物型
在热塑性细粒子聚合物型中，将疏水性可热熔融细粒子(H)分散在亲水性聚合物基体(J)中。在曝光期间，疏水性聚合物由在曝光区域的热量熔融，使得熔融的聚合物区域彼此熔凝。结果形成由聚合物组成的疏水性部分，即图像区域。优选将疏水性可热熔凝树脂细粒子(H)(以下称为″聚合物细粒子″)熔凝和彼此由热量结合，并且粒子更优选是含有亲水性表面的粒子并可以分散在亲水性组分如润版水中。
聚合物细粒子的优选例子包括在Research Disclosure No.33303(1992年1月)、日本未审查专利公开(Kokai)Nos.9-123387、9-131850、9-171249和9-171250、EP No.931,647等中描述的热塑性聚合物细粒子。其具体例子包括单体如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈和乙烯基咔唑的均聚物和共聚物；和其混合物。特别优选的是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
含有亲水性表面的聚合物细粒子包括例如其中聚合物自身是亲水性的物质，如其中构成细粒子的聚合物自身是亲水性的物质，或通过向聚合物的主链或侧链引入亲水性基团而对其赋予亲水性的物质；和通过允许亲水性聚合物、亲水性低聚物或亲水性低分子量化合物，如聚乙烯醇或聚乙二醇在聚合物细粒子的表面上被吸附而使其表面变成亲水性的物质。作为聚合物细粒子，更优选含有反应性官能团的聚合物细粒子。通过将上述聚合物细粒子分散入亲水性聚合物基体(J)，在即印显影的情况下使即印显影性能更好被也进一步改进热敏层自身的膜强度。
微胶囊型
微胶囊型的优选例子包括在日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-118160中描述的类型；和其中包覆含有热反应性官能团的化合物的微胶囊型，如在日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-277740中所述。
含产生磺酸的聚合物型
产生磺酸的聚合物的例子包括在其侧链上含有磺酸酯基团、二磺酸类基团或仲-或叔-磺酰胺基团的聚合物，如在日本未审查专利公开(Kokai)No.10-282672中所述。
通过将亲水性树脂引入到无加工型热敏层中，即印显影性能得到改进，并且也进一步改进了热敏层自身的膜强度。另外，可以交联和固化亲水性树脂以便获得不需要显影处理的平版印版前体。
亲水性树脂的优选例子包括含有亲水性基团如羟基、羧基、羟基乙基、羟基丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基或羧基甲基的树脂；和亲水性可溶胶-凝胶转化的基料树脂。亲水性树脂的具体例子与所述用作亲水性聚合物基体(J)的亲水性树脂的例子相同，该基体用于光聚合物型感光层。在无加工型热敏层中，在亲水性树脂中优选使用可溶胶-凝胶转化的基料树脂。
必须将光热转化材料加入到无加工型热敏层中。光热转化材料可以是吸收波长为700nm或更大的光的任何材料。特别优选的是如用于上述热正片型可吸收红外光的相同染料。
本发明中的感光层可以通过在载体上施加包含感光层的组分的溶液而提供。
用于涂料溶液的溶剂的例子包括二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和甲苯。当使用水溶性感光层时，溶剂的例子是含水溶剂如水和醇。然而，溶剂不限于这些例子，并且溶剂可以适当地根据成像层的物理性能选择。这些溶剂单独使用或以其混合物形式使用。上述各自组分(包括添加剂的所有固体内容物)在溶剂中的浓度优选为1-50质量％。
在施加溶液和干燥之后(所有固体内容物)在载体上的施加数量依赖于用途而变化。就平版印版前体而言，通常施加数量优选为0.5-5.0g/m2。当施加数量变得更小时，表观感光度增加，但是记录层的膜性能劣化。通常在常温下干燥在载体上施加的感光组合物。为在短时间内干燥，可以使用热空气干燥器或红外干燥器将感光组合物在30-150℃干燥10秒到10分钟。
施加方法可以是选自各种方法的任何一种，包括辊涂、浸涂、空气刀涂、凹版印刷涂覆、凹版印刷偏移涂覆、料斗涂覆、叶片涂覆、绕丝刮片涂覆和喷涂。
[其它层]
根据所需的性能，本发明的平版印版前体可适当地不仅仅包括胶层和感光层而且还包括其它层如外涂层和背涂层。背涂层的优选例子包括由日本未审查专利公开(Kokai)No.5-45885中描述的有机聚合物化合物组成的涂层和在日本未审查专利公开(Kokai)No.6-35174中描述的由通过水解和缩聚有机或无机金属化合物获得的金属氧化物组成的涂层。在这些涂层中，特别优选的是从便宜和容易获得的硅的烷氧基化合物，如Si(OCH3)4Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4获得的金属氧化物组成的涂层，这是由于该涂层的耐显影性优异。
<载体>
用于本发明的载体可以任意地选自具有要求的性能如强度，耐受性和柔韧性的材料。
所用载体的例子包括金属板如铝、锌、铜、不锈钢和铁板；塑料膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯膜；通过在纸或塑料膜上真空沉积或层压金属层获得的复合材料，在纸或塑料膜上熔融涂覆合成树脂或涂覆合成树脂溶液；和用作印版载体的材料。在这些载体中，优选使用铝和由铝涂覆的复合载体。
优选使铝载体的表面经历表面处理，目的在于增强水保持性和改进与感光层的粘合。表面处理的例子包括表面粗糙化处理如刷抛光、球抛光、电解蚀刻、化学抛光、液体珩磨、喷砂和其组合。在这些表面处理中，优选的是包括使用电解蚀刻的表面粗糙化处理。
作为用于电解蚀刻的电解浴，使用包含酸、碱或其盐的水溶液，或包含有机溶剂的水溶液。在这些中，优选的是包含盐酸、硝酸或其盐的电解溶液。
如需要，使用酸或碱的水溶液使经历表面粗糙化处理的铝板经历脱污。优选使如此获得的铝载体经历阳极化处理。特别优选的是使用包含硫酸或磷酸的浴的处理的阳极化处理。
优选使铝载体在经历表面粗糙化处理(磨版处理)和阳极化处理之后经历亲水化处理。亲水化处理可以由如下方式进行：将铝载体浸入热水或包含无机或有机盐的热水溶液，采用蒸汽浴密封处理，硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)，氟锆酸钾处理，磷钼酸盐处理，钛酸烷基酯处理，聚丙烯酸处理，聚乙烯基磺酸处理，聚乙烯基膦酸处理，植酸处理，采用亲水性有机聚合物化合物和二价金属的盐的处理，通过采用含有磺酸基团的水溶性聚合物的底涂覆的亲水化处理，采用酸性染料的着色处理，和采用硅酸盐的电沉积。
本发明的平版印版前体可以如上所述制备。
<曝光和显影>
将本发明的平版印版前体根据其各自感光层的性能成像式曝光。曝光方法的具体例子包括光辐射，如采用红外激光器的红外线辐射、采用紫外灯的紫外线辐射、可见光的辐射；电子束辐射如γ-射线辐射；和采用热头、热辊、使用非接触型加热器或热风的加热区的热能量施加等。本发明的平版印版前体可以用作根据来自计算机的数字图像信息，使用激光器，能够直接在版上书写图像的所谓计算机到版(CTP)版。也可以通过使用GLV(移植光阀)或DMD(数字镜设备)作为数字图像书写工具的方法书写图像。
作为本发明平版印版前体曝光的光源激光器，最优选使用在近红外或红外范围中具有最大强度的高输出激光器。在近红外或红外范围中具有最大强度的高输出激光器的例子包括在760-3000nm的近红外或红外范围中具有最大强度的各种激光器，例如半导体激光器和YAG激光器。如必须，显影处理可以在使用激光器在感光层上书写图像和在加热烘箱中热处理之后进行。
通过使用激光器在感光层上书写图像，随后显影处理和使用湿方法去除非图像区域，将本发明的平版印版前体转化成含有在其上形成的图像区域的平版印版。水或含水显影剂可用作显影处理的显影剂。
pH为12或更高的含水碱溶液通常用作含水显影剂。
用于显影剂的碱试剂的例子包括无机碱化合物如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、仲或叔磷酸的钠、钾或铵盐、正硅酸钠、碳酸钠、和氨；和有机碱化合物如单甲基胺、二甲基胺、三甲基酰胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、二正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亚乙基亚胺和乙二胺。
碱试剂在显影剂中的含量优选为0.005-10质量％，和特别优选0.05-5质量％。由于显影可能不充分进行，所以不优选小于0.005质量％的碱试剂在显影剂中的含量。由于对显影施加不利的影响如图像部分的腐蚀，所以不优选大于10质量％的含量。
也可以将有机溶剂加入到显影剂中。可以加入到显影剂中的有机溶剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、3-乙酰丙酸丁酯、甲乙酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、苄基醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊基醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烯和单氯苯。当将有机溶剂加入到显影剂中时，有机溶剂的含量优选为20质量％或更小，和特别优选10质量％或更小。
如必须，也可以向显影剂中加入水溶性亚硫酸盐如亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸镁；羟基芳族化合物如碱溶性吡唑啉酮化合物、碱溶性硫醇化合物和甲基间苯二酚；水软化剂如聚磷酸酯和氨基聚羧酸；各种表面活性剂，例如阴离子、阳离子、两性和氟类表面活性剂如异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、和月桂基硫酸钠；和各种去泡剂。此外，显影剂可包含着色剂、增塑剂、螯合剂和稳定剂。
作为显影剂，可以使用用于负片型或正片型PS版的市售显影剂。具体地，通过稀释用于负片型或正片型PS版的市售浓缩显影剂1-1000倍制备的溶液可以用作本发明中的显影剂。
本发明的无加工型平版印版前体可以根据感光层的特性采用水显影。因此，在使用激光器在感光层上书写图像和安装到印刷机而不经历采用强碱显影剂的常规显影处理之后，将润版水加到印刷机上的平版印版，因此使得可以采用润版水显影。
显影剂的温度优选为5-90℃，和特别优选10-50℃。浸渍时间优选为1秒到5分钟。如必须，可以在显影期间轻微摩擦表面。
在完成显影处理之后，将平版印版采用水洗涤和/或经历采用含水脱敏剂的处理。含水脱敏剂的例子包括水溶性天然聚合物如阿拉伯胶、糊精和羧甲基纤维素的水溶液，和水溶性合成聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸的水溶液。如必须，将酸或表面活性剂加入到这些含水脱敏剂中。在经历采用脱敏剂的处理之后，将平版印版干燥和作为印版用于印刷。
可以在显影之后通过热处理获得刚性图像。热处理优选在70-300℃的温度下进行。优选的加热时间依赖于加热温度而变化并且为约10秒到30分钟。
如上所述，本发明的平版印版前体能够通过基于数字信号的扫描曝光记录图像，并且可以采用水或含水显影剂显影记录的图像。或者，可以通过安装印版到印刷机而不经历显影处理而进行印刷。
[实施例]
现在通过实施例描述本发明，但本发明不限于如下实施例的范围。
[合成实施例1]
步骤1：
在装配回流冷凝器、温度计、滴加装置和搅拌器的200毫升反应容器中，引入25.0g马来酸酐的共聚物GS间-601(Gifu Shellac Mfg.，Co.，Ltd.：单体比例，马来酸酐/苯乙烯＝40/60，Mwt＝5,500)和75.0g二甲基乙酰胺。在加热到80℃之后，将10.0g N，N-二甲基氨基丙基胺和15.0g二甲基乙酰胺的溶液混合物加入到反应容器中。在完成滴加之后，将内部温度保持在80℃30分钟以获得马来酰胺酸共聚物。在完成反应之后，收集少量样品并检查在乙酸乙酯或水中的溶解度。结果是，马来酰胺酸共聚物既不溶于乙酸乙酯也不溶于水。
步骤2：
在完成步骤1的反应之后，将反应混合物加热和将12.0g溴丙烷和15.0g二甲基乙酰胺的溶液混合物在80℃滴加入步骤1的反应混合物中。在完成滴加之后，反应在110℃进行一小时。在完成反应之后，将反应混合物冷却到室温。反应混合物溶于水，但不溶于乙酸乙酯。
步骤3：
将反应混合物倒入1升乙酸乙酯中，由此固化和沉淀目标产物。将获得的固体通过过滤收集并随后干燥以获得45.1g(收率：96％)马来酰胺酸共聚物，其中氮原子上的氢原子由基团取代。
[合成实施例2-19]
采用与合成实施例1中相同的方式，由各种马来酸酐共聚物获得N-取代马来酰胺酸共聚物，其中氮原子上的氢原子由基团取代。结果见表1。
表1：马来酰胺酸共聚物的合成实施例，其中氮原子上的氢原子由基团取代
  马来酸酐共聚物   N-取代马来酰胺酸共聚物
    Maan   Sty  αMSty  AN     Mwt     收率(％)   溶解度
合成实施例2  RV-89     25   75     6000     86     WS
合成实施例3  RV-11     20   80     8000     70     WS/WD
合成实施例4  RV-12     20   40  40     6000     68     WD
合成实施例5  RV-13     20   50  30     8000     72     WS
合成实施例6  RV-14     20   60  20     8000     70     WS
合成实施例7  RV-11     20   80     8000     40     WS
合成实施例8  RV-89     25   75     6000     61     WS
合成实施例9  AAP-31 10 90 10800 33 WS
合成实施例10  RV-32     15   55  30     8000     68     WS
合成实施例11  RV-33     20     50  30     8000     88     WS
合成实施例12  RV-34     15     55  30     8000     35     WS
合成实施例13  RV-32     15   55  30     8000     60     WS
合成实施例14  RV-32     15   55  30     8000     67     WS
合成实施例15  RV-32     15   55  30     8000     41     WD
合成实施例16  RV-12     20   40  40     6000     72     WD
合成实施例17  GSM-601 40 60 5500 96 WS
合成实施例18  GSM-10001 40 60 98000 98 WS
合成实施例19  GSM-1001 40 60 9000 98 WS
备注：
Maan＝马来酸酐
Sty＝苯乙烯
αMSty＝α-甲基苯乙烯
AN＝丙烯腈
RV-，GSM-＝由Gifu Shellac Mfg.，Co.，Ltd制造的马来酸酐共聚物的商品名
AAP＝实验室中合成的马来酸酐共聚物
WS＝水溶解性
WD＝水分散性
[合成实施例20]
在装配回流冷凝器、温度计、滴加装置、搅拌器和气体入口的200ml烧瓶中，引入3.75g马来酸酐单体、13.75g苯乙烯单体、7.5g丙烯腈单体和75.0g二甲基乙酰胺。在通入氮气一小时和加热到80℃之后，加入0.2g的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。在每30分钟加入0.2g AIBN的同时，反应进行3小时。在完成反应之后，冷却反应混合物和测量反应混合物的粘度。结果是，它是VIS A(加德纳(gardener)粘度指示：25℃)。反应混合物溶于乙酸乙酯，但不溶于水。
在80℃保持而不从容器取出反应混合物的同时，滴加3.75g N，N-二甲基氨基丙基胺和15.0g二甲基乙酰胺的溶液混合物。在完成滴加之后，反应在80℃持续30分钟。将一部分反应样品取出和检查溶解度。结果是，它不溶于乙酸乙酯和水。
随后，在80℃滴加4.5g溴丙烷和15g二甲基乙酰胺的溶液混合物。在完成滴加之后，反应在110℃进行一小时。反应溶液溶于水，但不溶于乙酸乙酯。
在完成反应之后，将反应混合物冷却并随后在搅拌的同时倒入1升乙酸乙酯中，由此固化和沉淀目标产物。产量是22.6g(68％)。
如上所述，可以通过使用仅一个容器连续反应作为起始材料的单体而不取出中间体而合成马来酰胺酸共聚物，其中氮原子上的氢原子由基团取代，所述单体是共聚物的材料。
[实施例1-5和对比例1-5]
将在合成实施例1中合成的其中氮原子上的氢原子由基团取代的马来酰胺酸共聚物的0.5wt％水溶液施加在如下基材上：经历硅酸盐处理的铝基材和在电磨版之后经历阳极化处理的铝基材以形成胶层，并随后在两个基材上形成感光层A-E(实施例1-5)。采用与实施例1-5相同的方式，区别在于不形成胶层，在两个基材上形成感光层A-E(对比例1-5)。现在详细描述实施例1-5和对比例1-5。
[实施例1]
制备具有如下组成的感光涂料溶液A。
表2：感光涂料溶液A的组成
    组分   数量(g)
1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯和2，3，4-三羟基二苯酮的酯化合物     0.2
间/对-甲酚(间/对比例是6/4)和甲醛的缩合化合物(重均分子量：6,000)     0.78
2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪     0.01
Victoria Pure Blue BOH(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)     0.01
甲乙酮     5.00
乙二醇单甲基醚     5.00
使用棒数为12的棒涂覆器，在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加感光涂料溶液A，每个基材含有在其上形成的胶层，并随后在110℃干燥3分钟以获得包括胶层和感光层A的两种正片型平版印版前体(采用不同的基材)。
[对比例1]
在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加感光涂料溶液A，每个基材不含有在其上形成的胶层，并随后在110℃干燥3分钟以获得仅包括感光层A的两种正片型平版印版前体(采用不同的基材)。
在实施例1和对比例1的两个平版印版前体中，感光层A的干涂膜的数量是2.0g/m2。将灰度(光学密度中的差异：0.15)与获得的平版印版前体真空接触，然后将它从1m的距离在20计数下使用3kW金属卤化物灯曝光。使用通过采用水稀释PDI显影原液(制造商Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd.)9倍制备的显影剂，显影处理由Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的自动处理机PD-912在30℃进行12秒以获得平版印版。
[实施例2]
制备具有如下组成的感光涂料溶液B。
表3：感光涂料溶液B的组成
    组分   数量(g)
乙二醇单甲基醚     450.0
甲乙酮     450.0
甲阶酚醛树脂GP 649D99(制造商Geogia-PacificCorporation)     35.0
间甲酚和甲醛的缩合物(重均分子量：12,000)     50.0
3-重氮-4-甲氧基二苯基胺三氟甲磺酸盐     6.0
花青染料A     6.0
花青染料B     2.0
D-11(制造商PCAS Co.)     1.0
DC190(制造商Dow Corning Co.)     0.6
花青染料A＝
[化学式7]
Figure A20058002865200261
花青染料B＝
[化学式8]
Figure A20058002865200271
D-Il＝
[化学式9]
Figure A20058002865200272
使用棒数为8的棒涂覆器，在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加感光涂料溶液B，每个基材含有在其上形成的胶层，并随后在110℃干燥40秒以获得仅包括胶层和感光层B的两种正片型平版印版前体(采用不同的基材)。
[对比例2]
将感光涂料溶液B在硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材每个上施加，每个基材不含有在其上形成的胶层，并随后在110℃干燥40秒以获得仅包括感光层B的两类正片型平版印版前体(采用不同的基材)。
在实施例2和对比例2的两个平版印版前体中，感光层B的干涂膜的数量是1.50g/m2。将灰度(光学密度中的差异：0.15)与获得的平版印版前体真空接触，然后将它从1m的距离在20计数下使用3kW金属卤化物灯曝光。使用通过采用水稀释PDI显影原液(制造商Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd.)28倍制备的显影剂，显影处理由Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的自动处理机PD-912在30℃进行12秒以获得平版印版。
[实施例3]
制备具有如下组成的感光涂料溶液C。
表4：感光涂料溶液C的组成
    组分   数量(g)
N-甲基丙烯酰基氨基甲酸甲酯共聚物     10.0
4-重氮苯基胺和低聚甲醛的缩合物的4-十二烷基苯磺酸盐     2.0
苹果酸     0.1
Victoria Pure Blue BOH(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)     0.2
乙二醇单甲基醚     200
N-甲基丙烯酰基氨基甲酸甲酯共聚物是以单体组成(重量)比，甲基N-甲基丙烯酰基氨基甲酸酯/甲基甲基丙烯酸酯/丙烯腈＝10/7/8共聚获得的重均分子量为24000(24,000)的树脂。
使用棒数为12的棒涂覆器，在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加感光涂料溶液C，每个基材含有在其上形成的胶层，并随后在100℃干燥40秒以获得包括胶层和感光层C的两种负片型平版印版前体(采用不同的基材)。
[对比例3]
在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加感光涂料溶液C，每个基材不含有在其上形成的胶层，并随后在100℃干燥40秒以获得仅包括感光层C的两种负片型平版印版前体(采用不同的基材)。
在实施例3和对比例3的两个平版印版前体中，感光层C的干涂膜的数量是2.0g/m2。将灰度(光学密度中的差异：0.15)与获得的平版印版前体真空接触，然后将它从1m的距离在32计数下使用3kW金属卤化物灯曝光。使用通过采用水稀释NDI显影原液(制造商Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd.)9倍制备的显影剂，显影处理由Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的自动处理机PD-912在30℃进行12秒以获得平版印版。
[实施例4]
制备具有如下组成的感光涂料溶液D。
表5：感光涂料溶液D的组成
    组分   数量(g)
基料树脂     4.8
盐     0.9
六丙烯酸二季戊四醇酯     3.0
有机硼酸酯引发剂     0.6
红外吸收剂     0.2
DC190(由Dow Corning Co.制造)     0.06
Crystal Violet(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)     0.3
乙二醇单甲基醚     70.0
甲乙酮     20.0
基料树脂＝
[化学式10]
Figure A20058002865200291
盐＝
[化学式11]
Figure A20058002865200292
有机硼酸酯引发剂＝
[化学式12]
Figure A20058002865200293
红外吸收剂＝
[化学式13]
使用棒数为12的棒涂覆器，在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加具有以上组成的感光涂料溶液D，每个基材含有在其上形成的胶层，并随后在110℃干燥30秒以获得包括胶层和感光层D的两种光聚合物型平版印版前体(采用不同的基材)。
[对比例4]
在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加感光涂料溶液D，每个基材不含有在其上形成的胶层，并随后在110℃干燥30秒以获得仅包括感光层D的两种光聚合物型平版印版前体(采用不同的基材)。
在实施例4和对比例4的两个平版印版前体中，感光层D的干涂膜数量是2.0g/m2。将获得的感光平版印版前体由Trendsetter 3244(制造商CREO Corp.)在10W和150rpm的条件下成像式曝光，并随后采用TCD-900显影原液(制造商Kodak Polychrome GraphicsJapan Ltd.)由Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的自动处理机PD-912在27℃显影15秒以获得平版印版。
[实施例5]
制备具有如下组成的感光涂料溶液E。
表6：感光涂料溶液E的组成
    组分   数量(g)
基料树脂     1.0
18％氨水溶液     0.5
乙醇     2.5
花青染料A     0.1
DC190(由Dow Corning Co.制造)     0.02
Crystal Violet(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)     0.01
蒸馏水     9.0
花青染料A见[化学式7]和基料树脂见[化学式10]。
使用棒数为12的棒涂覆器，在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加具有以上组成的感光涂料溶液E，每个基材含有在其上形成的胶层，并随后在80℃干燥60秒以获得包括胶层和感光层E的两种光聚合物型平版印版前体(采用不同的基材)。
[对比例5]
在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化铝基材上施加感光涂料溶液E，每个基材不含有在其上形成的胶层，并随后在80℃干燥60秒以获得仅包括感光层E的两种光聚合物型平版印版前体(采用不同的基材)。
在实施例5和对比例5的两个平版印版前体中，感光层E的干涂膜数量是2.0g/m2。将获得的感光平版印版前体由Trendsetter 3244(制造商CREO Corp.)在8.5W和180rpm的条件下成像式曝光，并随后采用TCD-500显影原液(制造商Kodak Polychrome GraphicsJapan Ltd.)由Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的自动处理机PD-912在27℃显影20秒以获得平版印版。
使实施例1-5和对比例1-5中获得的平版印版经历油墨污染测试。即，将每个获得的印版使用辊涂墨(GEOS-G，Beni，N；制造商Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)并随后允许放置15分钟。当采用一块着墨布在水中轻微摩擦着墨印版时，在印版中去除非图像区域的油墨，该印版的胶层亲水性优异，并因此获得清楚的图像。当亲水性差时，油墨保留在非图像区域上并产生油墨污染。结果评定如下：5：优异，4：良好，3：中等，2：失败，和1：差。结果见表7。
[表7]
表7：平版印版中的胶层效应
胶层     感光层     显影条件     油墨染污的结果
    显影原液     稀释比例     温度   时间     硅酸盐处理的基材     阳极化基材
实施例1 形成     A     PD1     1/9     30℃   12sec     4     5
实施例2 形成     B     PD1     1/28     30℃   12sec     4     5
实施例3 形成     C     ND1     1/9     30℃   12sec     4     5
实施例4 形成     D     T℃D-900     原液     27℃   15sec     4     5
实施例5 形成     E     TCD-500     1/2     27℃   20sec     4     5
对比例1 未形成     A     PD1     1/9     30℃   12sec     2     3
对比例2 未形成     B     PD1     1/28     30℃   12sec     3     2
对比例3 未形成     C     ND1     1/9     30℃   12sec     3     2
对比例4 未形成     D     TCD-900     原液     27℃   15sec     3     3
对比例5 未形成     E     TCD-500     1/2     27℃   20sec     2     3
在实施例1-5的具有胶层的平版印版中，与对比例1-5的不具有胶层的平版印版相比产生良好的效应。
[实施例6、7和对比例6、7]
使用12号棒，在电磨版之后分别在经历硅酸盐处理和阳极化处理的铝基材上施加合成实施例1中合成的其中氮原子上的氢原子由基团取代的马来酰胺酸共聚物的0.5wt％水溶液。将涂料溶液在80℃干燥60秒以形成胶层。使用12号棒，在含有在其上形成的胶层的基材上施加感光涂料溶液A并随后在100℃干燥40秒以获得实施例6和7的印版前体。施加数量是1.8g/m2。
使用12号棒，在每个硅酸盐处理的铝基材和阳极化的铝基材上直接施加感光涂料溶液A，并随后在100℃干燥40秒以获得平版印版前体(对比例6和7)。对比例6和7中感光层的施加数量是1.8g/m2。
将实施例6、7和对比例6、7中获得的平版印版前体通过Ugura标准膜在20计数下由打印机HIIQ-MARK II(制造商DainipponScreen Mfg.Co.，Ltd.)曝光并随后通过以1∶8比例稀释PDI显影剂(制造商Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)制备的溶液在30℃的温度下显影，同时改变显影时间以获得印版。如下评价印版。关于图像区域，由作为标准的2％点部分进行判断。关于非图像区域，通过测量光学密度进行判断。结果见表3。
[表8]
表8：采用感光涂料溶液A涂覆的印版中的胶层效应
备注：
符号 表示显影范围
图像区域的评价/非图像区域的评价
关于图像部分：G＝良好；P(差)＝删除2％点
关于非图像区域：G＝0.7或更小的光学密度；P＝0.7或更大的光学密度
实施例6和7的具有在其上形成的胶层的印版前体可提供具有宽显影范围和更清楚非图像区域的印版。在对比例6和7的不具有胶层的印版前体中，获得的印版不具有显影范围并且非图像区域具有高光学密度，和因此印刷材料的污染可在印刷期间产生。
[实施例8、9和对比例8、9]
使用12号棒，在实施例6、7中获得的具有在其上形成的胶层的铝基材上施加感光涂料溶液E，并随后在80℃干燥60秒以获得实施例8、9的印版前体。施加数量是2.0g/m2。类似地，使用12号棒，在对比例6、7中获得的不含有胶层的铝基材上直接施加感光涂料溶液E，并随后在80℃干燥60秒以获得对比例8、9的印版前体。施加数量是2.0g/m2。使获得的印版前体由Trendsetter 3244(制造商CREO Corp.)经历图像书写处理，并随后由通过以1∶1比例稀释TCD-500显影剂(制造商KPG Co.)制备的溶液在27℃的温度下显影同时改变显影时间以获得印版。如下评价印版。关于图像部分，由作为标准的1％点部分进行判断。关于非图像部分，由作为标准的0.7的光学密度进行判断。结果见表4。
表9：在采用感光涂料溶液E涂覆的印版中的胶层效应
备注：
符号
Figure A20058002865200342
表示显影范围。
图像区域的评价/非图像区域的评价
关于图像部分：G＝良好；P(差)＝删除2％点
关于非图像区域：G＝0.7或更小的光学密度；P＝0.7或更大的光学密度
在其中使用硅酸盐处理的铝基材的实施例8和对比例8的情况下，显影范围是5秒并且在显影期间非图像区域的光学密度相等。结果在具有胶层的印版前体和不具有胶层的印版前体之间进行比较，最佳显影时间不同，尽管评价结果相同。
在其中使用阳极化铝基材的实施例9和对比例9的情况下，具有胶层的印版(实施例9)具有清楚的非图像区域和也具有显影范围，和与不含有胶层的印版(对比例9)相比是优异的。
通常，具有胶层的印版前体的显影范围优异并且还具有清楚的非图像区域。
[实施例10-12、对比例10]
检查在合成实施例17和18以及合成实施例20中获得的其中氮原子上的氢原子由基团取代的马来酰胺酸共聚物的胶层的效应。
制备0.1wt％的每种共聚物的水溶液，在电磨版之后在阳极化的铝基材上使用12号棒施加，并随后在80℃干燥60秒以获得胶层。使用12号棒，将用于非加热型CTP版的热敏层施加在具有在其上形成的胶层的基材上并随后在80℃干燥60秒以获得实施例10-12的印版前体。施加数量是2.0g/m2。
在对比例10中，使用由与实施例10中相同的方式生产的印版前体，区别在于不使用胶层。
使实施例10-12和对比例10的获得的印版前体由Trendsetter3244(制造商CREO Corp.)经历图像书写处理，并随后由通过以1∶1比例稀释TCD-500显影剂(制造商KPG Co.)制备的溶液在27℃的温度下显影同时改变显影时间以获得印版。如下评价印版。关于图像部分，由作为标准的1％点部分进行判断。关于非图像部分，由作为标准的0.7的光学密度进行判断。结果见表5。
表10：各种胶层的效应
备注：
符号
Figure A20058002865200362
表示显影范围。
图像区域的评价/非图像区域的评价
关于图像部分：G＝良好；P(差)＝删除2％点
关于非图像区域：G＝0.7或更小的光学密度；P＝0.7或更大的光学密度
已经发现与不具有胶层的印版前体相比，具有通过使用其中氮原子上的氢原子由基团取代的各种马来酰胺酸共聚物在其上形成的胶层的所有印版前体的显影范围和非图像区域的清晰度优异。

Claims (6)

1.一种包括载体和感光层的平版印版前体，该平版印版前体进一步包括在感光层和载体之间提供的胶层，该胶层包含马来酰胺酸(共)聚合物，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代。
2.根据权利要求1的平版印版前体，其中马来酰胺酸(共)聚合物包含下式的单元，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代：
[化学式1]
Figure A2005800286520002C1
Y1表示式(1)的基团：
[化学式2]
Figure A2005800286520002C2
(其中
R1和R2各自独立地表示C1-C4烷基；
R3表示氢原子或C1-C4烷基；
X-表示抗衡阴离子；和
Z表示二价有机基团)，和
Y2表示氢原子或式(1)的基团]。
3.根据权利要求1或2的平版印版前体，其中马来酰胺酸(共)聚合物由如下步骤获得，其中氮原子上的至少一个氢原子由基团取代：马来酸酐(共)聚合物与含N，N-二烷基氨基的胺反应以获得马来酰胺酸(共)聚合物的第一步骤，和马来酰胺酸(共)聚合物与卤代烷、烷基磺酸酯或酸化合物反应的第二步骤。
4.根据权利要求3的平版印版前体，其中含N，N-二烷基氨基的胺是N，N-二C1-C4基氨基C1-C4烷基胺。
5.根据权利要求3或4的平版印版前体，其中第一和第二步骤连续或同时进行。
6.根据权利要求3-5任意一项的平版印版前体，其中马来酸酐(共)聚合物是通过共聚马来酸酐与选自乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的至少一种乙烯基类单体获得的共聚物。
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