CN101024557A - 含有喷雾干燥的微粒子的建筑材料混合物添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体填充的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗冻性或抗冻结－融化交替性。

Description

含有喷雾干燥的微粒子的建筑材料混合物添加剂
本发明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗冻性或抗冻结-融化交替性的用途。
混凝土作为重要的建筑材料根据DIN1045(07/1988)被定义为人造石头，它由水泥、混凝土骨料和水，必要时也含有混凝土添加剂和混凝土添加材料通过硬化形成。混凝土尤其划分为强度组(BI-BII)和强度等级(B5-B55)。在掺入形成气体或泡沫的材料时，形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有两个依赖时间的性能。第一，它由于变干而经历一个体积减小，称作收缩。但是大部分的水结合成为结晶水。混凝土没有干燥，它凝固，即起先为稀液态的水泥粘胶(水泥和水)变硬，凝固和最后变得坚硬，这取决于水泥与水的化学-矿物学反应即水合作用的时刻和进程。由于水泥对水的结合能力，混凝土与煅烧石灰相反，也可在水的作用下硬化并且保持坚硬。第二，混凝土在负荷作用下会变形，即所谓的蠕变。
冻结-融化交替是指在水的冰点左右温度的气候交替。特别是在矿物结合的建筑材料如混凝土的情况下，冻结-融化交替是一种损坏机理。这种材料具有多孔的毛细管结构，不是防水的。如果一种这样的用水浸泡的结构遭受0℃以下的温度，则水会冻结在孔中。由于水的密度反常，冰这时会膨胀。因此出现建筑材料损坏。在很细的孔中，由于表面效应会出现冰点降低。在微孔中，水在-17℃以下才结冰。因为材料本身由于冻结-融化交替也会膨胀和收缩，另外会产生毛细管泵吸效应，它进一步提高了水的吸收并由此间接地进一步提高了损坏。因此，冻结-融化交替的数目对于损坏来说是决定性的。
对于在融化剂的同时作用下混凝土抵抗冻结和抗冻结-融化交替的抵抗力，混凝土组织结构的密度，基体的一定强度和一定孔组织结构的存在情况是决定性的。水泥结合的混凝土的组织结构是被毛细孔(半径：2μm-2mm)或凝胶孔(半径：2-50nm)所交织的。其中所含有的孔隙水根据孔直径而在其状态形式上不同。尽管毛细孔中的水保持了其通常的性质，但在凝胶孔中按照冷凝水(中孔：50nm)和吸附结合的表面水(微孔：2nm)进行分类，它们的冰点例如可以远远低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水与硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。这样的结果是，即使在混凝土深度冷却时，一部分孔隙水也保持未冻结(亚稳定水)。但在相同的温度下，冰上方的蒸汽压小于水上方的蒸汽压。由于冰和亚稳定水同时并存，就会形成蒸汽压落差，其导致仍为液体的水向冰扩散并导致其形成冰，由此发生较小孔的脱水或较大孔中冰积聚。这种由于冷却引起的水重新分布发生在每一种有细孔的体系中并决定性地取决于孔分布的类型。
在混凝土中人工导入微细的空气孔也首先对于膨胀性冰和冰水产生所谓的卸压空间。在这些孔中，冻结的孔隙水可能膨胀或挡住冰和冰水的内压和应力，而没有引起微裂纹形成和由此在混凝土方面引起冻结破坏。这种空气孔体系原理上的作用方式与混凝土冻结破坏机理相关联地已经在大量的综述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰对混凝土的损坏)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夹带空气的水泥基材料的冻结和空气夹带剂的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保护混凝土免受冻结损伤的方法)，US专利6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(而冻/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循环冻结可借以损坏混凝土的新过程-Erlin/Mather效应)，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
对于在冻结-融化交替中混凝土的改善的稳定性的前提条件是，水泥砖中每一点与最近的人造空气孔的距离不超过一定的值。该距离也称作距离因子或“Powers间隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐冻结混凝土的空气要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″ 29(1949)184-202]。在此，实验室检测已经表明，超过500μm的临界“Power间隔因子”会导致混凝土在冻结和融化交替中破坏。为了在受限制的空气孔含量下实现这一条件，人工引入的空气孔的直径因此必须小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concrete：A mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夹带的空气空隙的立体逻辑和统计性能：空气空隙体系表征用的数学基础)) ″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
人造空气孔体系的形成决定性地取决于骨料的组成和粒子形态(Formitt)、水泥的类型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合时间、温度，以及空气孔形成剂的类型和用量。在考虑相应的生产调节情况下，它们的影响尽管可被控制，但会产生大量的不希望的损害，这最终导致可能超过或达不到混凝土中所希望的空气含量并从而对混凝土的强度或抗冻结性产生负面影响。
这样的人造空气孔不可以直接计量加入，而是通过加入所谓的空气孔形成剂将通过混合带入的空气加以稳定的[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空气夹带机理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。传统的空气孔形成剂大部分是表面活性剂类型的结构和将通过混合引入的空气打碎成直径尽可能小于300μm的小空气泡，并将其稳定在潮湿的混凝土组织结构中。在此，区分为两种类型。
一种类型-例如油酸钠、松香酸的钠盐或氧化松香树脂(Vinsolharz)，一种松树根的提取物-与水泥粘胶中的孔溶液的氢氧化钙反应，并作为不溶性的钙盐沉淀出。这种疏水性盐降低了水的表面张力并积聚在水泥粒子、空气和水之间的界面处。它们将微小气泡稳定化和因此在硬化的混凝土中再次位于这些空气孔的表面处。
另一种类型-例如月桂基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯基磺酸钠-相反地与氢氧化钙形成可溶性钙盐，但它显示出反常的溶解行为。在一定的临界温度下，这种表面活性剂显示出很低的溶解性，高于该温度时它具有非常良好的可溶性。通过优选地积聚在空气-水界面层处，它们同样降低了表面张力，从而稳定了微小气泡并优选在硬化的混凝土中再次位于该空气孔的表面处。
根据现有技术使用这种空气孔形成剂时，出现了大量的问题[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，较长的混合时间、不同的混合器转数、在运输混凝土时变化的计量加入过程可能导致被稳定的空气(在空气孔中)再次逸出。
以延长的运输时间、差的调温和不同的泵送和输送装置运输混凝土，以及引入该混凝土并随之而来的变化的后处理、震淘(Ruckel)行为和温度条件，可能会显著地改变先前调节的空气孔含量。这在最坏的情况下可能意味着，混凝土不再满足一定暴露等级所需要的极限值和从而变得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1：Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中细物质的含量(例如具有不同碱含量的水泥，添加剂如飞灰、二氧化硅粉尘或颜色添加物)同样妨碍空气孔形成。也可能发生与消泡作用的流动剂的相互作用，该流动剂因此驱赶出空气孔，但也可能额外不受控地引入。
此外看作引入空气孔的缺点的是，混凝土的机械强度随着空气含量的升高而下降。
所有这些使抗冻混凝土的制备变困难的影响因素可以这样避免掉，即所需的空气孔体系不是通过具有表面活性剂类型的结构的上述空气孔形成剂产生的，而是空气含量通过混入或固体计量加入聚合物微粒子(微中空球)的过程引起的[H.Sommer，A new method of makingconcrete resistant to frost and de-icing salts(一种使混凝土抗冻的新方法以及防冻盐)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它们在混凝土组织结构中可以甚至比人工引入的空气孔更细和更均匀地分布。从而，少量就足够用于混凝土的充分抗冻结和融化交替。
这种聚合物微粒子用于改善混凝土的抗冻性和抗冻结-融化交替性的应用根据现有技术已经是已知的[参见DE2229094A1，US4,057,526B1，US4,082,562B1，DE3026719A1]。其中描述的微粒子具有至少10μm(通常明显更大)的直径，和具有由空气或气体填充的空腔。这同样包括了多孔粒子，它们可能大于100μm并可能具有许多的更小空腔和/或孔。
在使用中空微粒子用于在混凝土中人工形成空气孔时证明有两个因素对于这种技术在市场上的实施是不利的。其一是从环境以及成本的观点，使用有机溶剂是令人忧虑的，且另一方面是只有以较高的剂量混凝土才能达到抗冻结和融化交替的令人满意的抵抗力。
因此本发明的任务是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一种改善抗冻性或抗冻结-融化交替性的试剂，它即使在较低的剂量下也发挥了其完全的效力。任务的组成部分是在引入到建筑材料混合物中后立刻获得该试剂的完全效力。
该任务通过在水凝性的建筑材料混合物中使用具有空腔的聚合物微粒子得到解决，其特征在于，使用气体填充的微粒子。使用喷雾干燥的核/壳聚合物作为气体填充的微粒子。气体填充的微粒子在混入到建筑材料混合物中时已经是有效的，因为没有水必须从粒子内部扩散出来。这样在建筑材料混合物硬化之后几乎立刻就已保证了优良的抗冻性或抗冻结-融化交替性。
现已发现，通过喷雾干燥可以从微粒子分散体中抽去水。令人意外地发现，由此可以快速地和价格便宜地获得完好的气体填充的微中空球。因此大大降低了用于运输和加工的数理逻辑上的费用。这样得到的粉末可以没有问题地计量到建筑材料混合物中。
(甲基)丙烯酸酯的表达方式在这里是既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。
根据本发明的微粒子可以优选地通过乳液聚合反应制备并优选地具有100-5000nm的平均粒度，特别优选200-2000nm的平均粒度。最优选250-1000nm的平均粒度。
平均粒度的测定例如通过根据透射电子显微镜照片数出统计上显著量的粒子来进行。
在通过乳液聚合反应制备时，微粒子以水性分散体的形式得到。
这种微粒子根据现有技术已经是已知的并描述于印刷品EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。此外，这种微粒子以商标名称ROPAQUE由Rohm & Haas公司商业销售。这种产品目前为止主要用于油墨和油漆中以改善在纸张、纸板和其它材料上的涂层或印刷物的遮盖力和不透光性(不透明性)。
在制备时和在分散体中，微粒子的空腔填充有水。根据本发明，分散体被喷雾干燥。经过喷雾干燥从核-壳聚合物粒子中除去液体。得到非常稳定的由气体填充的微中空球。
根据一个优选的实施方案，使用的微粒子由具有一个核(A)和至少一个壳(B)的聚合物粒子组成，其中核/壳聚合物粒子借助于碱溶胀。
粒子的核(A)含有一种或多种能够使核溶胀的烯属不饱和羧酸(衍生物)单体；这些单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸和它们的混合物。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
壳(B)主要由非离子型的烯属不饱和单体组成。作为这种单体优选使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯或它们的混合物。
这种聚合物微粒子通过乳液聚合反应的制备及其借助于碱例如碱金属或碱土金属氢氧化物(Alkali oder Alkalihydroxide)以及氨或胺的溶胀同样描述于欧洲专利文本EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。
它可以是构成为单壳或多壳或者其壳具有一个梯度的核-壳粒子。使用的微粒子的聚合物含量根据例如直径、核/壳比和溶胀效率而可以为2-98体积％。
气体填充的微粒子加入到建筑材料混合物中的优选用量为0.01-5体积％，尤其是0.1-0.5体积％。在此，建筑材料混合物(例如以混凝土或灰浆的形式)可以含有常用的水凝性的粘结剂如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
在硬化后很快地遭受冻结/融化负荷的建筑材料混合物的情况下，本发明的优点主要表现在气候老化因子上，它是对样品表面处光学可见的冻结损坏的定性评价。
通过使用本发明的微粒子，在建筑材料混合物中未受控制的空气带入量保持得特别低。
在混凝土中发现了例如超过35％的抗压强度的改善，与使用传统的空气孔形成得到的混凝土相比。
较高的抗压强度也是令人感兴趣的并且主要在以下方面是令人感兴趣的，即混凝土中对于强度产生所需要的水泥含量可以减少，因此每立方米混凝土的价格可以大大降低。

Claims (13)

1.含有空腔的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，使用气体填充的微粒子。
2.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，使用喷雾干燥的核-壳聚合物。
3.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子由含有一个用含水碱溶胀的含有一种或多种不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)以及一个主要由非离子的烯属不饱和单体组成的聚合物外壳(B)的聚合物粒子组成。
4.根据权利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，不饱和羧酸(衍生物)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸。
5.根据权利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非离子型的烯属不饱和单体由苯乙烯，丁二烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12-烷基酯组成。
6.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98体积％的聚合物含量。
7.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有100-5000nm的平均粒度。
8.根据权利要求7的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有200-2000nm的平均粒度。
9.根据权利要求8的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有250-1000nm的平均粒度。
10.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量为0.01-5体积％，基于建筑材料混合物计。
11.根据权利要求10的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量为0.1-0.5体积％，基于建筑材料混合物计。
12.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由选自水泥、石灰、石膏和无水石膏的粘结剂组成。
13.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物为混凝土或灰浆。
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