CN101023113A - 流体磺基聚酯配方及由其制造的产品 - Google Patents

Abstract

可用于粘合剂和个人护理产品配方的支化的磺基聚酯混合物。该支化的磺基聚酯混合物包含：I)65－95％重量支化的水分散性聚酯；和II)5－35％重量醇。该支化的磺基聚酯混合物在室温下可倾倒。

Description

流体磺基聚酯配方及由其制造的产品

相关申请的交叉参考

本申请要求2004年9月16日提出的美国序列号60/610497的在先申请的权益，这里参考引用该申请的全部公开内容。

本发明涉及含有磺基聚酯和醇的组合物，该组合物在25℃以上温度基本上是流体。更具体地，本发明涉及包含65-95％重量磺基聚酯和5-35％重量醇的混合的组合物。

背景技术

磺基聚酯是本领域普通技术人员公知的。一般来说，磺基聚酯是水散逸性的(water-dissipatable)，且基本上衍生自以下组分：A)至少一种二羧酸；B)至少一种二元醇，其中该二元醇的至少20mol％由具有通式H(OCH₂CH₂)_nOH的乙二醇组成，其中n是2-约20的整数；和C)至少一种包含连接到芳核的-SO₃M基团的双官能二羧酸磺基单体，其中M是氢或碱金属盐Na⁺、Li⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Cu⁺⁺、Fe⁺⁺、Fe⁺⁺⁺，或它们的组合。聚酯的磺基单体组分构成了成分A-C总摩尔数的约8mol％-约45mol％。这种水散逸性聚酯在美国专利3546008(颁发给Shields等)、US 3779993(颁发给Kibler等)和US 5543488中有更详细的描述，这里全文参考引用这些专利。所述水散逸性磺基聚酯可以是支链的或线型的。

已发现这种磺基聚酯可广泛用于这样的领域，例如个人护理应用、粘合剂配方、涂料，以及优选在低于约80℃的温度下可溶解、分散或散逸在水溶液中的其他产品。例如，1973年5月22日颁发给Charles Kibler的美国专利3734874公开了具有二醇组分或残基、二羧酸组分或残基和双官能单体组分的磺基聚酯。本领域普通技术人员应该理解说明书和后附权利要求中使用的术语“残基”或“组分”指在特定反应方案或后续配方或化学产物中是化学物种最后产物的部分，而不论该部分是否确实由该化学物种获得。因此，例如聚酯中的乙二醇残基指聚酯中的一个或多个-OCH₂CH₂O-重复单元，而不考虑是否使用乙二醇制备该聚酯。此外，美国专利6346234公开了其中一种组分是阴离子固定剂聚合物的毛发定型组合物。优选的固定剂聚合物是Eastman Chemical Company以商品名AQ 1045、AQ 1350和AQ 14000销售的磺基聚酯。

以上磺基聚酯的问题是其低于约10℃的较低的玻璃化转变温度Tg。在低于Tg的温度下，聚合物坚硬且呈玻璃态，而高于Tg的温度会使聚合物变成柔软的和橡胶态的或粘性的材料。对于基本上无定形的聚合物只有在Tg不明显低于环境温度时才能正常地呈现诸如粒料或片料(pastilles)的便利产品形式。从产品包装角度看，环境温度可定义为25℃的公称室温至更加气候性的50℃极限。因此，当在含水配方中加入固体磺基聚酯时，必须首先通过低温研磨或通过将聚合物冷冻到低于其Tg然后用物理力打碎成片，而将其破碎成小片。然后必须使经研磨或破碎的小片保持在低于Tg的温度，使其不会聚结成大块。对于粘合剂应用，一般将固体磺基聚酯以块状或厚片状的固体形式加入加热到150℃以上的热熔粘合剂配方中。磺基聚酯在该温度下充分软化，从而其能与粘合剂的其他组分混合。

以上磺基聚酯的另一个问题是，对于某些类型的应用，例如化妆品、毛发定型组合物或个人护理产品，磺基聚酯被制成水分散体。这种配方一般含有0.5-15％重量磺基聚酯和大量的水。时间一长，磺基聚酯将会水解，使磺基聚酯浓度降低。另外，分散体中存在的高浓度水增加了运输成本。

因此，需要在室温下无需加热就能倾倒的水分散性或水散逸性支化的磺基聚酯。

发明概述

简言之，本发明的流体磺基聚酯是包含：I)65-95％重量的支化的水分散性聚酯；和II)5-35％重量的醇的混合物。

本发明另一方面是加入0.5-80％重量所述流体磺基聚酯的粘合剂配方。

本发明又一方面是例如毛发定型组合物的包含本发明的可倾倒的支化的磺基聚酯的个人护理产品。

本领域普通技术人员鉴于以下描述将更明确本发明的这些和其他目的和优点。应理解，本发明的概念并不限于这里公开的内容，而是由所附权利要求的范围限定。

发明详述

本申请人出入意料的发现，可用于诸如粘合剂组合物和个人护理产品的各种应用的可倾倒的水分散性支化的磺基聚酯组合物可通过混合以下物质制备：

I.65-95％重量由以下反应产物的残基或部分构成的支化的水分散性聚酯：

(A)至少一种不是磺基单体的双官能二羧酸；

(B)基于所有酸、羟基和氨基的全部当量计，2-30mol％的至少一种含有至少一个键合到芳环的磺酸盐基团的双官能磺基单体的残基，其中所述官能团是羟基、羧基或氨基；

(C)至少一种二元醇或二元醇与二胺的混合物，包含：

(i)基于二元醇部分或二元醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-85mol％的式H(-OCH₂CH₂-)_nOH和HRN(-(CH₂CH₂O-))_nNHR的二元醇或二胺，其中n是2-20，R是氢或C₁-C₆烷基，条件是这些部分的摩尔百分数与n的值成反比；

(ii)基于二元醇部分或二元醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-15mol％的式H(-OCH₂CH₂-)_nOH的聚(乙二醇)部分，其中n是2-500，条件是这种部分的摩尔百分数与n的值成反比；和

(iii)0至大于99mol％的二元醇组分或二元醇和二胺混合物，选自二醇以及二醇和带有两个-NRH基团的二胺的混合物，所述二醇含有两个-C(R¹)₂OH基团，其中反应物中的R¹是氢原子、C₁-C₅烷基或C₆-C₁₀芳基；

(D)0-40mol％的双官能单体反应物，选自带有一个-C(R-)₂-OH基团的羟基羧酸、带有一个-NRH基团的氨基羧酸、带有一个-C(R-)₂-OH基团和一个-NRH基团的氨基链烷醇以及所述双官能反应物的混合物，其中反应物中的R是氢或C₁-C₆烷基；和

(E)0.1-40mol％的含有至少三个选自羟基、羧基、氨基以及它们的混合物的官能团的“多官能”或“分支诱导(branching-inducing)”反应物；和

II.5-35％重量的醇。

所述聚酯，本发明的组分(I)，基本上含有等摩尔比例的酸当量(100mol％)和二元醇或二元醇和二胺当量(100mol％)，其中至少20％重量的连接单体单元部分的基团是酯键。所述聚酯，组分(I)，特性粘度是至少0.1dL/g，该粘度在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中，在25℃下，以0.5g聚合物在100ml所述溶剂中的浓度测量，玻璃化转变温度Tg不大于20℃。

作为选择，本发明的组分(I)可以是两种不同聚酯的共混物，该共混物包含：

(A)20-80％重量由以下反应产物的残基或部分构成的线型水分散性聚酯组合物：

(1)至少一种不是磺基单体的双官能二羧酸；

(2)基于所有酸、羟基和氨基的全部当量计，4-25mol％的至少一种含有至少一个键合到芳环的磺酸盐基团的双官能磺基单体的残基，其中所述官能团是羟基、羧基或氨基；

(3)至少一种二元醇或二元醇和二胺的混合物，包含：

(i)基于二元醇部分或二元醇和二胺部分的总摩尔百分数计，至少15mol％的式H(-OCH₂CH₂-)_nOH和HRN(-(CH₂CH₂O-))_nNHR的二元醇或二胺，其中n是2-20，R是氢或C₁-C₆烷基；

(ii)基于二元醇部分或二元醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-15mol％的式H(-OCH₂CH₂-)_nOH的聚(乙二醇)部分，其中n是2-500，条件是这种部分的摩尔百分数与n的值成反比；和

(4)0-40mol％选自羟基羧酸、氨基羧酸和氨基链烷醇的双官能单体反应物的部分，其中组分(I)基本上含有等摩尔比例的酸当量(100mol％)和二元醇或二元醇和二胺当量(100mol％)，其中至少20％重量的连接单体单元部分的基团是酯键，且其中特性粘度至少是0.1dL/g，该粘度在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中，在25℃下，以0.25g聚合物在100ml所述溶剂中的浓度测量，和

(B)20-80％重量由以下反应产物的部分构成的支化的水分散性聚酯：

(1)至少一种不是磺基单体的双官能二羧酸；

(2)基于所有酸、羟基和氨基当量计，1-20mol％的至少一种含有至少一个键合到芳环的磺酸盐基团的双官能磺基单体的残基，其中所述官能团是羟基、羧基或氨基；

(3)至少一种选自二醇或二醇和具有两个-NRH基团的二胺的混合物的双官能反应物，所述二醇包含两个-C(R¹)₂OH基，其中反应物中的R是氢或C₁-C₆烷基，反应物中的R¹是氢原子、C₁-C₅烷基或C₆-C₁₀芳基；

(4)0-40mol％的双官能反应物，选自带有一个-C(R-)₂-OH基团的羟基羧酸、带有一个-NRH基团的氨基羧酸、带有一个-C(R-)₂-OH基团和一个-NRH基团的氨基醇或所述双官能反应物的混合物，其中反应物中的R是氢或C₁-C₆烷基；和

(5)0.1-40mol％的含有至少三个选自羟基、羧基、氨基以及它们的混合物的官能团的“多官能”或“分支诱导”反应物，其中所有表述的摩尔百分数均基于所有含有酸、羟基和氨基基团的反应物(总共等于200mol％)，且其中所述聚合物包含部分含酸基团的反应物(100mol％酸)以及含羟基和氨基的反应物(100mol％)。

本发明的组分(I)，即支化的含磺酸盐的水分散性聚酯包含如下聚酯(包括聚酯酰胺)：具有重复的、交替的一种或多种二羧酸(其不是磺基单体)和一种或多种二元醇或一种或多种二元醇与一种或多种二胺的组合的残基或部分，其中摩尔百分数是基于100mol％二羧酸残基和100mol％二元醇或二元醇和二胺残基，共200mol％。作为选择，聚酯可包括具有混合官能度的单体(例如羟基羧酸、氨基羧酸和/或氨基链烷醇)的残基。

所用合适的双官能二羧酸单体的实例包括脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸，或两种或多种这些酸的混合物。优选的合适二羧酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。如果用对苯二甲酸作为聚酯的二羧酸组分，当还使用至少5mol％其他酸之一时，可获得优异的结果。应理解，术语“二羧酸”包括这些酸相应的酸酐、酯和酰基氯的使用。

双官能磺基单体残基或反应物优选是含有金属磺酸盐基团的二羧酸或其酯，或含有金属磺酸盐基团的二元醇，或含有金属磺酸盐基团的羟基酸，-SO₃M连接到芳核上，其中M是氢、NH₄ ⁺或选自离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Cu⁺⁺、Ni⁺⁺、Fe⁺⁺和Fe⁺⁺⁺的金属离子。

可连接金属磺酸盐基团-SO₃M的芳核包括苯、萘、蒽、联苯、氧二苯基(oxydiphenyl)、磺酰基二苯基(sulfonyldiphenyl)和亚甲基二苯基(methylenediphenyl)。

反应物中任选存在的非金属磺酸盐基团的阳离子部分可以是衍生自含氮碱的基于氮的阳离子，所述含氮碱可以是在25℃水中的电离常数为10^-3-10^-10，优选10^-5-10^-8的脂族、脂环族或芳族碱性化合物。由于可得性、成本和实用性，特别优选的含氮碱是氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、吗啉和哌啶。这种含氮碱及其衍生的阳离子描述在US 4304901中，这里全文参考引用该专利。

基于总酸当量，优选双官能磺基单体残基或反应物存在的浓度为4-12mol％，更优选6-10mol％，最优选8mol％。

优选的二元醇实例包括二甘醇、三甘醇及其混合物。优选的二元醇浓度是10-80mol％，然而更优选20-80mol％。

由于优选的更高的软化点，尤其是当n为10-30时，(C)(ii)和(3)(i)部分的浓度优选为1-5mol％。(C)二元醇组分的剩余部分和(B)(3)可由脂族、脂环族和芳烷基二醇组成。这些二醇的实例包括新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、对亚二甲苯基二醇和新戊二醇。共聚物可由两种或多种以上二醇制备。由于可得性、成本和实用性，优选的二醇包括新戊二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和环己烷二甲醇。

由于期望的低Tg与期望的高软化点间的优选的平衡，聚酯中(C)(iii)部分的存在量优选是从微量到最多99mol％，更优选20-80mol％，更优选30-70mol％。

对于组分D、(A)(4)和(B)(4)，有利的双官能组分包括5-氨基戊醇-1，4-氨基甲基环己烷甲醇、5-氨基-2-乙基戊醇-1，2-(4-β-羟基乙氧基苯基)-1-氨基乙烷、3-氨基-2，2-二甲基丙醇和羟乙胺。这些氨基醇一般含有2-20个碳原子、一个-NRH基团和一个-CR₂-OH基团。

关于组分(D)、(A)(4)和(B)(4)，有利的氨基羧酸双官能单体组分包括芳族、脂族、杂环类以及其他类型，并包括内酰胺。具体实例包括6-氨基己酸(其内酰胺是己内酰胺)、ω-氨基十一烷酸、3-氨基-2-二甲基丙酸、4-(β-氨基乙基)苯甲酸、2-(β-氨基丙氧基)苯甲酸、4-氨基甲基环己烷羧酸和2-(β-氨基丙氧基)环己烷羧酸。这些化合物一般含有2-20个碳原子。然而，这些部分，组分(D)、(A)(4)和(B)(4)，不太优选，但它们可以存在。这些部分的浓度优选是0-20mol％，更优选低于10mol％。

聚酯共混物中组分(A)的优选水分散性线型聚酯包含二酸单体残基(其是75-90mol％间苯二甲酸残基和10-25mol％5-磺酸钠基间苯二甲酸单体残基)；以及二元醇单体残基(其是45-100mol％二甘醇单体残基和0-55mol％1，4-环己烷二甲醇)。

聚酯共混物中组分(A)的更优选水分散性线型聚酯具有0.1-0.6，优选0.2-0.5的特性粘度，和25℃-88℃，优选29℃-55℃的Tg。有关的聚酯共混物中组分(B)的支化的水分散性聚酯公开在US 5218042中，这里全文参考引用该专利。

组分(A)的可分散线型聚酯组合物与组分(B)的支化的水分散性聚酯组合物在高于200℃的温度，优选225℃下共混至少1小时。在该聚酯共混物组合物中，两种聚酯的相对量为20-80％重量(A)聚酯和20-80％重量(B)聚酯。

本文描述的水分散性聚酯具有至少0.1dL/g，优选0.2-0.5dL/g的特性粘度(在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中，于25℃和0.25g聚合物在100ml溶剂中的浓度下测量)。

根据本发明，本发明聚酯混合物组分I的Tg低于10℃，更优选可以是4℃--20℃，最优选的Tg为4℃--13℃。

这种支化的磺基聚酯更详细地描述在US 5543488中，这里全文参考引用该专利。

磺基聚酯混合物的第二组分(II)是醇。该醇可包含1-9个碳原子，并且可包括线型、支链、环状和芳族醇，可被一个或多个具有2-6个碳原子的部分取代。理想的是，该醇具有低于200℃的沸点。优选该醇是具有1-4个碳原子的线型或支链醇，最优选该醇选自甲醇、乙醇、异丙醇，以及它们的混合物。

可倾倒混合物中醇的存在量为5-35％重量，优选5-30％重量。

本领域普通技术人员将理解，这里表述的这些组分、部分或化合物的范围还包括两个端值之间的所有范围，且是为了简化描述而如此表述所述范围。

本发明的可倾倒的、水分散性的、支化的磺基聚酯组合物可通过在加热的同时搅拌或搅动醇与磺基聚酯的混合物制备。在搅拌下将该混合物加热到至少60℃，直到其变成流体或变均匀。可制备该可倾倒聚酯的最高温度是醇的沸点。

有利地，该可倾倒支化的磺基聚酯混合物可在室温，即20℃-50℃，更优选25℃-45℃的温度，加入液体配方中。这包括室温下为液体的粘合剂配方，或在期望与基材发生粘附的情况下，在室温下作为液体施加在基材上的任何类型的涂料。这些涂料包括希望粘附在毛发、皮肤或指甲上的个人护理产品和化妆品。

本发明的优点是，可倾倒的、支化的磺基聚酯可在基本上不存在水的情况下制备。本申请所用的“基本上不存在水”指可在混合物中加入少于30％重量的水以使其在室温下可倾倒。优选的，可在混合物中加入少于20％重量的水，以使其在室温下可倾倒，更优选可在混合物中加入少于10％重量的水，最优选可在混合物中加入少于0.5％重量的水，以使其在室温下可倾倒。

有利地，本发明支化的磺基聚酯的可倾倒形式适于用作许多基材的粘合剂，包括无纺组件(例如无纺聚丙烯)、纸产品(例如纸和纸板)和木浆。本发明的粘合剂组合物可作为在溶剂或水溶液中的液体使用，浓度为0.5-80％重量，其余的是溶剂或水或它们的混合物。理想的是，本发明的可倾倒的支化的磺基聚酯占粘合剂组合物的0.5-35％重量。

还可存在表面活性剂和其他添加剂以有助于粘合剂组合物的分散性。当作为溶液使用时，粘合剂组合物一般通过诸如挤出涂覆、喷涂、辊涂、刷涂、浸涂等的常规方法施用。

本发明的粘合剂组合物可用作热熔粘合剂或压敏粘合剂，如2003年11月4日颁发给Hansen等的US 6642304、颁发给George等的US6162890和2001年9月25日颁发给Spada等的US 6293037中所描述那样，本申请全文参考引用这些专利。在本发明的可倾倒磺基聚酯用于压敏粘合剂中的情况下，该可倾倒磺基聚酯如本领域技术人员公知的那样可用作乳化剂且存在量为0.5-15％重量。

本发明的粘合剂组合物优选是未交联的，因为交联会损害磺基聚酯的水分散性。然而，它们可以用二异氰酸酯交联到某一程度以改善强度和耐热性，虽然这并不太优选。

本发明的粘合剂组合物还可含有0.1-0.5％重量稳定剂。合适的稳定剂包括抗氧化剂型稳定剂，且一般由位阻酚或者硫或磷取代的酚构成。特别有用的抗氧化剂是Irganox 1010(来自Ciba-Geigy，Hawthorne，N.Y.)，它是四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。

诸如紫外线吸收剂、成核剂、着色剂、颜料、溶剂和填料的其它添加剂可根据需要少量存在，这是粘合剂领域普通技术人员公知的。

聚酯组合物中还可添加增粘剂。增粘剂一般选自烃类树脂、合成聚萜烯、功能共聚物和松香酯中的至少一种。烃类树脂描述在US3850858中，而功能共聚物，例如苯乙烯-马来酐共聚物，是本领域公知的。烃类树脂(根据US 3701760制备)、聚萜烯和松香酯可单独使用或组合使用。这些优选具有至少100℃，最优选120℃的软化点的增粘树脂可使用的量为粘合剂组合物的10-50％重量，优选25-40％重量。合适的树脂和松香酯是萜烯聚合物，例如聚合的树脂质(resinous)材料，包括通过例如脂环、单环和双环单萜烯和它们的混合物的萜烃聚合和/或共聚获得的二聚物以及高级聚合物，萜烃包括别罗勒烯、蒈烯、异构的蒎烯、蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、苧烯、松节油、萜馏分，以及各种其他萜烯类。可商购的萜烯型树脂包括ArizonaChemical的Zonarez萜B系列和7000系列。还包括酸值高于5的松香酯，例如Arizona Chemical的Zonatac树脂。尤其可用的材料是萜烯混合物，含有硫酸酯萜烯(sulphate terpene)和至少20％的至少一种选自蒎烯、苧烯或二聚戊烯的其他萜烯的混合物。

本发明的可倾倒磺基聚酯还可用于毛发定型组合物中，该组合物包含0.5-50％重量，优选0.5-15％重量上述可倾倒的支化的磺基聚酯混合物，其中聚合物施加到角蛋白纤维上并干燥后，提供了玻璃化转变温度(Tg)低于+10℃且分离曲线(detachment profile)由以下数据定义的定型材料：a)最大分离力F_max大于1牛顿，和b)与玻璃表面接触的定型材料的分离能E_s(m/g)小于300μJ，当玻璃化转变温度Tg低于-15℃时。

本申请中所用F_max指用伸长计测量的，使两块相对放置的刚性、惰性和非吸收的基材(A)和(B)的各自为38mm²的表面分离所需的最大拉力。所述表面用所述组合物以53/c μg/mm²的速率预先涂覆，其中“c”是组合物中的干物质浓度(每克组合物中的克数)，即组合物中干物质质量与组合物总质量之比。所述表面在22℃、50％相对湿度下干燥24小时。然后对所述表面施加3牛顿的压缩力20秒，最后以20mm/min速度拉30秒。

这里采用的E_s(m/g)指通过伸长计提供，使两块相对放置的刚性、惰性和非吸收的基材(C)和(D)的各自为38mm²的表面“分开”的能量，其中一个基材由抛光玻璃构成，而另一个基材在性质上与上述基材(A)和(B)相同。基材的表面以53/c μg/mm²的速率涂覆所述组合物，其中“c”的定义如上。接着对基材(C)和(D)的两个表面施加3牛顿的压缩力20秒，最后以20mm/min速度拉30秒。

所述固态、刚性、惰性和非吸收的基材可选自聚乙烯、聚丙烯、金属合金，更优选玻璃。

本发明组合物可包含化妆品中常用的其他组分，特别是防腐剂、香料、紫外线过滤剂和活性护发剂。应理解，本领域普通技术人员知道如何选择这些组分及它们在本发明组合物中的用量，从而使其定型性能不致受到负面影响。

本发明的组合物可以以适合应用到毛发的现有技术公知的任何形式提供，尤其是以可蒸发组合物、摩丝、凝胶或洗剂(lotion)形式提供。

合适的化妆品可接受的赋形剂与选择的施加方法相适应。赋形剂优选由可向其中加入诸如胶凝剂、发泡剂和有机硅的添加剂的合适溶剂组成。

可理解，本领域普通技术人员知道如何选择其他组分及它们在本发明组合物中的用量(例如赋形剂的成分)，从而使其定型性能不致受到负面影响。尤其是应该保证定型材料的Tg低于+10℃，并符合上述分离曲线。

根据一个实施方案，所述组合物要么是可借助泵要么是借助加压气溶胶组合物而变为可蒸发的，这都是本领域公知的。理想的是，根据本发明的可蒸发组合物是包含至少一种根据本发明的固定剂聚合物和合适溶剂的溶液或分散体，所述合适溶剂选自水、具有1-4个碳原子的醇或水-醇混合物。

将通过下面提出的具体实施例更详细地描述本发明。应理解，这些实施例是说明性实施方案，并不限制本发明，而是被广义地认为处于后附权利要求的范围和内容之内。实施例中的所有份数和百分数除另有说明外均基于重量。

实施例1-3

将支化的磺基聚酯(参见US 5543488，可从Eastman ChemicalCompany以商品名AQ 1045、AQ 1350和AQ 1950获得)冷冻，打碎成平均直径小于约1英寸(2.54cm)的块，并在干冰上保持冷冻至使用。通过将200.0g指定的支化的磺基聚酯和56.4g无水乙醇加入装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml混合容器中，制备根据本发明的可倾倒支化的磺基聚酯。

将各组分搅拌加热到下表1中规定的温度。达到规定的总时间后，每种磺基聚酯都分散在乙醇中形成均匀液体。混合物是半透明的，在室温下2周后仍保持均匀。基于加入混合物中的组分重量，这些混合物含有78％重量磺基聚酯固体。

在25℃、45℃和60℃下，以1.0-400弧度/秒的剪切速率测量可倾倒磺基聚酯混合物的粘度。与所述剪切速率范围相应的粘度范围示于表1。所述混合物有轻微剪切稀化。在试验的最高剪切速率下获得了所示每个粘度范围的较低的粘度。粘度小于1000P的试样容易倾倒，而粘度大于2000P的试样可倾倒但流动缓慢。

表1

实施例	磺基聚酯	分散温度，℃	25℃的粘度，P	45℃的粘度，P	60℃的粘度，P
						1	AQ 1045	65	71.3-67.4	18.5-17.6	9.4-8.5
2	AQ 1350	60	333-259	74.1-68.6	35.1-29.2
						3	AQ 1950	78	3276-1738	522-348	209-162

实施例4和5

将支化的磺基聚酯AQ 1350冷冻，然后打碎成平均直径小于约1英寸的块，并在干冰上保持冷冻至使用。通过将200,0g AQ 1350和80.0g乙醇(实施例4)和133.3g乙醇(实施例5)加入装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml混合容器中，制备根据本发明的可倾倒支化的磺基聚酯。

将各组分搅拌加热到75℃。总共混合30分钟后，实施例4和实施例5的AQ 1350都分散在乙醇中形成均匀的半透明混合物。基于混合物中加入的组分重量，这些混合物含有71％重量固体(实施例4)和60％重量固体(实施例5)。

将混合物放置一夜。在均匀混合物表面观察到漂浮着一层乙醇。实施例4的乙醇面层比实施例5的薄。搅拌实施例4的试样后立即测量其粘度。结果示于下表2。滗析实施例5的乙醇面层。除去面层后实施例5的固体含量为78.5％重量。该含量通过称量在100℃的真空烘箱中加热试样一夜以除去挥发性组分之前及之后试样的重量来确定。

实施例6

按照以上实施例4的方法，在装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml容器中加入200.0g支化的磺基聚酯AQ 1350和56.4g甲醇。

将各组分搅拌加热到66℃。总共混合1小时后，AQ 1350分散在甲醇中形成均匀的半透明混合物。该可倾倒混合物在1周后仍保持均匀。基于混合物中加入的组分重量，该混合物含有78％重量磺基聚酯固体。该混合物在1.0-400rad/s剪切速率下的粘度示于表2，并与在56.4g乙醇中的AQ 1350(实施例2)进行对比。实施例6的粘度未在60℃下测量，因为该温度下甲醇的挥发会使测量结果不准确。

实施例7

按照以上实施例4的方法，在装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml容器中加入200.0g支化的磺基聚酯AQ 1350和80.0g异丙醇。

将各组分搅拌加热到76℃。总共混合30分钟后，AQ 1350分散在异丙醇中形成均匀的不透明混合物。基于混合物中加入的组分重量，该可倾倒混合物含有71％重量磺基聚酯固体。放置几天后，有少量液体漂浮在异丙醇-磺基聚酯混合物表面。经测定该液体为约3克。混合后立即测定该混合物在1.0-400rad/s剪切速率范围的粘度。该剪切速率范围内的粘度范围示于表2。该混合物有轻微剪切稀化，因此在最高的试验剪切速率下获得了每个范围的较低的粘度。结果与实施例4进行对比。

表2

实施例	醇	25℃的粘度，P	45℃的粘度，P	60℃的粘度，P
					6	22％重量甲醇	179-194	55.0-59.8	NA
2	22％重量乙醇	333-259	74.1-68.6	35.1-29.2
					4	29％重量乙醇	241-158	31.0-27.3	15.2-12.8
7	29％重量异丙醇	2970-1402	136-118	42.2-36.9

基于表2所示粘度结果，甲醇和乙醇是制备可倾倒形式的支化的磺基聚酯的优选醇。

比较例8

如US 6162890和US 5709940中教导的那样，将线型磺基聚酯(从Eastman Chemical Company以商品名AQ 2350获得)冷冻，然后打碎成平均直径小于约1英寸的块，并在干冰上保持冷冻至使用。将200g该线型磺基聚酯和80.0g无水乙醇加入装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml容器中。

将各组分搅拌加热到68℃。1小时后温度升高到78℃，因为显然AQ 2350没有分散在乙醇中。总共混合3小时后，容器中仍存在液体相和分开的固体相，虽然固体相已软化到一定程度。冷却到室温后，该混合物具有两层，即液体层和固体不透明层。固体层在室温下不可倾倒。

比较例9

将200g比较例8的线型磺基聚酯加入装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml容器中。在容器中加入10.0g水和90.0g乙醇。

将各组分搅拌加热到78℃。混合30分钟后，显然AQ 2350没有分散在所述液体中。随时间逐步加入另外130.0g水和50.0g乙醇直至AQ2350分散。总混合时间为2小时。基于混合物中加入的组分重量，最终混合物含有42％重量固体。冷却到室温后，该粘性混合物变得浑浊(hazy)。放置4周后，该混合物表现出固体从液体的轻微分离。

比较例10

将200g粒状线型磺基聚酯(US 6007794中公开，从EastmanChemical Company以商品名AQ 48获得)和133.3g无水乙醇加入装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml容器中。

将各组分搅拌加热到75℃。混合45分钟后，AQ 48粒在容器壁上集聚，显然AQ 48未分散在液体中。再添加乙醇，然后逐步加水直至AQ 48分散。总混合时间为2.9小时。最终混合物中水的含量为250g。最终混合物中乙醇的含量为200g。基于混合物中加入的组分重量，最终混合物含有31％重量固体。冷却到室温后，混合物变得浑浊。放置5周后，可见固体从分散体的轻微沉降。

比较例11

按照以上实施例4的方法，在装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml容器中加入200.0g支化的磺基聚酯AQ 1350、80.0g无水乙醇和120.0g水。

将组分搅拌加热到60℃。总共混合1小时后，AQ 1350溶解在乙醇-水混合物中形成透明的均匀混合物。放置7周后，混合物仍保持透明。基于混合物中加入的各组分重量，最终混合物含有50％重量固体、20％重量乙醇和30％重量水。

测量25℃、45℃和60℃和1.0-400rad/s剪切速率范围下磺基聚酯溶液的粘度。1.0rad/s下的粘度示于下表3。给出实施例2的粘度进行对比。

表3

实施例	AQ 1350浓度	溶剂	25℃的粘度，P	45℃的粘度，P	60℃的粘度，P
						11	50.0wt％	乙醇-水	414	52.1	14.8
2	78.0wt％	只有乙醇	333	74.1	35.1

表3中数据表明，比较例11的试样在室温1.0rad/s下的粘度高于实施例2的试样。较低粘度有利于改善可倾倒性。虽然比较例11的粘度在45℃和60℃的较高温度下更低，但优选实施例2的组合物，因为它具有更高的固体含量，且由于本发明的可倾倒混合物中含有很少量的水或不含水而使得不涉及磺基聚酯的水解问题。

实施例12

本实施例的目的是表明，实施例4的磺基聚酯-乙醇混合物可用水稀释，以获得外观类似比较例11的试样的均匀透明混合物。

室温下称取13.44g实施例4的试样加入管形瓶中。加入6.04g水得到50％重量AQ 1350磺基聚酯、20％重量乙醇和30％重量水的最终浓度。用刮勺混合试样。放置一夜以让空气泡散逸后，该试样具有与比较例11试样相同的外观和粘度。4周后没有分离和沉淀。

比较例13

将支化的磺基聚酯AQ 1350冷冻，然后打碎成平均直径小于约1英寸(2.54cm)的小块，并在干冰上保持冷冻至使用。将200g AQ 1350和100.0g水加入装有桨式搅拌器和冷凝器的500ml混合容器中。

将各组分搅拌加热到75℃。45分钟后，AQ 1350看起来已完全分散，然而混合物极度粘稠。再逐步加水并升温到85℃。总共混合3小时后，在混合物仍然很热，即接近85℃温度时将混合物从混合容器中倒出。在从容器倒出时，混合物有些冷却并变得极度粘稠，使其很难从容器中倒出。最终混合物中水的总量为156.9g。试样看上去均匀和半透明。测量25℃、45℃、60℃和85℃和1.0-400rad/s的剪切速率范围下的粘度。该剪切速率范围下的粘度范围示于表4。该混合物有明显的剪切稀化，即在400rad/s的最高试验剪切速率下获得了对每个温度给出的较低粘度。

表4

温度，℃	剪切速率范围1.0-400rad/s的粘度，P
		25	43850-2277
45	6162-306
		60	2234-135
85	1296-65.3

该比较例表明，在醇中的支化的磺基聚酯分散体确实不同于在水中的分散体。在醇中可获得高得多的固体含量，提供在室温或接近室温下可倾倒的产品。

通过本发明的详细描述，本领域普通技术人员将会体会到，可对本发明各个方面进行变动，而不脱离上文公开和描述的本发明的范围和精神。因此，本发明的范围并不限于说明和描述的具体实施方案，本发明范围仅由附属权利要求及其等同方案确定。此外，这里提出的所有专利、专利申请、出版物和参考文献中与本发明实施有关的任何公开内容都全文参考引用。

Claims (20)

1.一种支化的磺基聚酯混合物，其包含：

I.65-95％重量的支化的水分散性聚酯；和

II.5-35％重量的醇，

其中所述磺基聚酯混合物在20℃-50℃温度是可倾倒的。

2.权利要求1的可倾倒磺基聚酯混合物，其中所述组分I包含以下反应产物的残基或部分：

(A)至少一种不是磺基单体的双官能二羧酸；

(B)基于所有酸、羟基和氨基的全部当量计，2-30mol％的至少一种含有至少一个键合到芳环的磺酸盐基团的双官能磺基单体的残基，其中所述官能团是羟基、羧基或氨基；

(C)至少一种二元醇或二元醇与二胺的混合物，包含：

(i)基于二元醇部分或二元醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-85mol％的式H(-OCH₂CH₂-)_nOH和HRN(-(CH₂CH₂O-))_nNHR的二元醇或二胺，其中n是2-20，R是氢或C₁-C₆烷基，条件是这些部分的摩尔百分数与n的值成反比；

(ii)基于二元醇部分或二元醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-15mol％的式H(-OCH₂CH₂-)_nOH的聚(乙二醇)部分，其中n是2-500，条件是这种部分的摩尔百分数与n的值成反比；和

(iii)0至大于99mol％的二元醇组分或二元醇和二胺混合物，选自二醇以及二醇和带有两个-NRH基团的二胺的混合物，所述二醇含有两个-C(R¹)₂OH基团，其中反应物中的R¹是氢原子、C₁-C₅烷基或C₆-C₁₀芳基；

(D)0-40mol％的双官能单体反应物，选自带有一个-C(R-)₂-OH基团的羟基羧酸、带有一个-NRH基团的氨基羧酸、带有一个-C(R-)₂-OH基团和一个-NRH基团的氨基链烷醇以及所述双官能反应物的混合物，其中反应物中的R是氢或C₁-C₆烷基；和

(E)0.1-40mol％的含有至少三个选自羟基、羧基、氨基以及它们的混合物的官能团的“多官能”或“分支诱导”反应物；和

其中本发明的所述组分(I)含有100mol％的酸当量和100mol％的二元醇或二元醇和二胺当量，其中至少20重量％的连接单体单元部分的基团是酯键，且其中聚酯的特性粘度至少是0.1dL/g，该粘度在25℃在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中，在0.5g聚合物在100ml该溶剂中的浓度下测量，且玻璃化转变温度Tg不大于20℃。

3.权利要求1的可倾倒磺基聚酯混合物，其中所述组分II是具有1-9个碳原子的醇。

4.权利要求3的可倾倒磺基聚酯混合物，其中所述醇选自线型、支化、环状和芳族醇。

5.权利要求4的可倾倒磺基聚酯混合物，其中所述醇被一个或多个具有2-6个碳原子的部分取代。

6.权利要求1的可倾倒磺基聚酯混合物，其中所述组分II选自甲醇、乙醇和异丙醇。

7.权利要求1的可倾倒磺基聚酯混合物，其中所述组分I(A)是1，4-环己烷二羧酸二甲酯。

8.含有0.5-80％重量权利要求1的可倾倒支化的磺基聚酯的粘合剂组合物。

9.权利要求8的粘合剂组合物，其中所述可倾倒支化的磺基聚酯的存在量为0.5-35％重量。

10.权利要求8的粘合剂组合物，其中所述可倾倒支化的磺基聚酯的组分II是具有1-9个碳原子的醇。

11.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述醇选自线型、支化、环状和芳族醇。

12.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。

13.权利要求8的粘合剂组合物，还含有选自增塑剂、增粘剂、树脂、弹性体、低分子量聚烯烃以及它们的混合物的其他组分。

14.一种个人护理产品，含有0.5-50重量％权利要求1的可倾倒支化的磺基聚酯。

15.权利要求14的个人护理产品，其中支化的磺基聚酯的数量为0.5-15重量％。

16.权利要求14的个人护理产品，其中所述可倾倒支化的磺基聚酯的组分II是具有1-9个碳原子的醇。

17.权利要求14的个人护理产品，其中所述醇选自线型、支化、环状和芳族醇。

18.权利要求14的个人护理产品，其中所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。

19.权利要求14的个人护理产品，还含有防腐剂、香料、紫外线过滤剂和活性护发剂。

20.权利要求13的个人护理产品，含有毛发固定剂。