CN101023084A

CN101023084A - 含有酞菁染料的组合物

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Publication number: CN101023084A
Application number: CN 200580029495
Authority: CN
Inventors: V·霍尔－高尔; A·特兹卡斯
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2007-08-22

Abstract

一种组合物，其含有(A)一种碱溶性的粘合剂和(B)式(1)的酞菁染料，其中R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地是C₁－C₁₂烷基，该C₁－C₁₂烷基可以是未取代的或者被一个或多个羟基或巯基基团取代，或者是－X－[－O－Y]_n－ZH，其中X和Y相互独立地是C₂－C₆亚烷基，Z代表氧或硫并且n是1到10的数，或者是C₅－C₂₄芳基，该芳基可以是未取代的或者被一个或多个羟基或巯基基团取代，或者是C₆－C₃₀芳烷基，该芳烷基可以是未取代的或者被一个或多个羟基或巯基基团取代的，该组合物用于制备液晶显示器、平面显示器、彩色图像摄像管、彩色像片晒印机等的滤色器。

Description

含有酞菁染料的组合物

本发明涉及含有酞菁染料的组合物以及它们在制备滤色器上的用途。

到目前为止，颜料已经被通常地用做液晶显示器、平面显示器、彩色图像摄像管、彩色像片晒印机等的滤色器的着色剂。然而，含有颜料的滤色器经常受到光传播差并且对比度低的困扰，这是因为光被颜料颗粒散射了。在制备含有颜料的光敏性树脂的过程中经常会发生另一个问题。在进行涂层之前，要将其中颜料被均匀地分散的树脂通过过滤器来除去灰尘和颗粒，于是有时过滤器被凝结的颜料颗粒所阻塞。

可以通过使用可溶的染料代替颜料来克服这些缺点，但通常染料不能提供足够的热稳定性和光稳定性。并且在滤色器中使用染料经常需要进行特别的处理来防止不同颜色的混合，例如使用聚氨酯或环氧树脂的膜或者将染过色的介质表面用鞣酸或类似的进行化学处理。

已经发现通过含有碱溶性树脂和特定的酞菁染料的抗蚀剂组合物可以解决上述的问题。

相应地，本发明涉及一种组合物，其含有

(A)一种碱溶性的粘合剂和

(B)下式的酞菁染料

其中

R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地是

C₁-C₁₂烷基，该C₁-C₁₂烷基可以是未取代的或者被一个或多个羟基或巯基基团取代，

-X[-O-Y]_n-ZH，其中X和Y分别相互独立地是C₂-C₆亚烷基，Z代表氧或硫并且n是1到10的数，

C₅-C₂₄芳基，该芳基可以是未取代的或者被一个或多个羟基或巯基基团取代，或者

C₆-C₃₀芳烷基，该芳烷基可以是未取代的或者被一个或多个羟基或巯基基团取代的。

该碱溶性的粘合剂(A)优选地是直链的有机聚合物，其在有机溶剂中是可溶的并且可以用弱碱水溶液显影。

作为在滤色器的抗蚀剂组合物中使用的粘合剂，可以使用在碱性水溶液中是可溶的并且在水中是不溶的，例如可聚合的化合物的均聚物，其中该可聚合的化合物在分子中具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合的不饱和键，或者使用它们的两种或多种的共聚物，以及一种或多种可聚合的化合物的共聚物，该可聚合的化合物具有一个或多个可以与这些化合物共聚合的不饱和键并且不含有酸基团。可以通过将一种或多种分子中含有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合的不饱和键的低分子量的化合物与一种或多种具有一个或多个可以与这些化合物共聚合的不饱和键并且不含有酸基团的可聚合的化合物共聚合来得到上述的化合物。酸基团的例子是-COOH基团、-SO₃H基团、-SO₂NHCO-基团、酚式羟基基团、-SO₂NH-基团和-CO-NH-CO-基团。其中，具有-COOH基团的高分子量的化合物是特别优选的。

优选地，在滤色器的抗蚀剂组合物中的有机聚合物粘合剂包括碱溶性的共聚物，该碱溶性的共聚物含有作为可加聚单体的至少一种不饱和有机酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸等。优选地使用作为另一种聚合物粘合剂的共聚用单体的不饱和有机酸酯化合物如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、苯乙烯等来平衡特性如碱溶性、粘附硬度、耐化学腐蚀性等。

该有机聚合物粘合剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物，例如在US5368976中所描述的。

在分子中具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物的例子包括下面的化合物：

在分子中具有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物的例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙基酯、丁烯酸、苯乙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯代丙烯酸、马来酸、单酯化的马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酐和ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯。

具有一个或多个-SO₃H基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物的例子是乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。

具有一个或多个-SO₂NHCO-基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物的例子是N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(对甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺。

在分子中具有一个或多个酚式羟基基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物的例子包括羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基苯基碳酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基苯硫基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟基苯基碳酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟基苯氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸二羟基-苯硫基乙基酯。

在分子中具有一个或多个-SO₂NH-基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物的例子包括式(a)或(b)代表的化合物：

CH₂＝CHA₁-Y₁-A₂-SO₂-NH-A₃(a)CH₂＝CHA₄-Y₂-A₅-NH-SO₂-A₆(b)

其中Y₁和Y₂各自代表-COO-、-CONA₇-或一个单键；A₁和A₄各自代表H或CH₃；A₂和A₅各自代表任选地具有一个取代基的C₁-C₁₂亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基、或者其中插入了醚基团和硫醚基团的C₂-C₁₂亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基；A₃和A₆各自代表H、任选地具有一个取代基的C₁-C₁₂亚烷基、环烷基基团、芳基基团或芳烷基基团；并且A₇代表H、任选地具有一个取代基的C₁-C₁₂亚烷基、环烷基基团、芳基基团或芳烷基基团。

具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物的例子包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基-丙烯酰胺。这些可聚合的化合物变成含有-CO-NH-CO-基团的高分子量的化合物，其通过聚合与主链一起形成一个环。并且，也可以使用各自具有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。上述的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括例如甲基丙烯酰胺衍生物例如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对氯代苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯乙酰基)甲基丙烯酰胺和4-甲(基)丙烯酰基氨基苯邻二甲酰亚胺，以及具有与这些相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合的化合物聚合为在侧链上具有-CO-NH-CO-基团的化合物。

具有一个或多个可聚合的不饱和键并且不含有酸基团的可聚合的化合物的例子包括具有可聚合的不饱和键的化合物，其选自(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、(甲基)丙烯酸二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯代苯乙烯、多氯代苯乙烯、氟代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基-甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚、茚、1-甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、硼酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯代乙酸乙烯基酯、二氯代乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、苯基乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、苯基丁酸乙烯基酯、环己基羧酸乙烯基酯、水杨酸乙烯基酯、氯代苯甲酸乙烯基酯、四氯代苯甲酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯、乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、特戊酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-乙基己基醚、乙烯基-甲氧基乙基醚、乙烯基-乙氧基乙基醚、乙烯基-氯代乙基醚、乙烯基-羟基乙基醚、乙烯基-乙基丁基醚、乙烯基-羟基乙氧基乙基醚、乙烯基-二甲基氨基乙基醚、乙烯基-二乙基氨基乙基醚、乙烯基-丁基氨基乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基-四氢化糠基醚、乙烯基-苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基-氯代苯基醚、乙烯基-氯代乙基醚、乙烯基-二氯代苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油醚；酰胺类的不饱和化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁醇基丙烯酰胺；多烯类化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯代丙烯等；(甲基)丙烯腈、甲基-异丙基酮、顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-烷基顺丁烯二酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙烯大分子、聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子、聚(甲基)丙烯酸丁基酯大分子；丁烯酸酯，如丁烯酸丁基酯、丁烯酸己基酯、单丁烯酸甘油醇酯；以及衣康酸酯，如衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、衣康酸二丁基酯；以及马来酸酯或延胡索酸酯，如马来酸二甲基酯、延胡索酸二丁基酯。

共聚物的优选的例子是(甲基)丙烯酸甲基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯/(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯/(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟基苯基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子共聚物、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和聚苯乙烯大分子的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯和聚苯乙烯大分子的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯和聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和聚苯乙烯大分子的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子的共聚物、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、单(甲基)丙烯酸乙二醇酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、单(甲基)丙烯酸乙二醇酯和苯乙烯的共聚物，以及(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物。

也可以使用羟基苯乙烯的均-或共聚物或者线型酚醛类型的苯酚树脂例如聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-共-乙烯基环己醇)、诺活拉克树脂、甲酚诺活拉克树脂和氯化的苯酚诺活拉克树脂。更特别地，它包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸酐共聚物例如与作为共聚用单体的苯乙烯，以及马来酸共聚物，和部分酯化的马来酸共聚物，它们每个例如在JP 59-44615-B4(在这里所用的术语“JP-B4”是指被审查的日本专利公开)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP2-199403-A和JP 2-199404-A中被描述，并且其共聚物可以进一步与胺反应，如在US 5650263中所公开的；并且，可以使用在侧链上具有羧基基团的纤维素，并且特别优选的是(甲基)丙烯酸苯甲基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物以及(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸和其他单体的共聚物，例如在US 4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A中所描述的。

对于那些在上述有机粘合剂聚合物中具有羧酸基团的，可以将一些或所有的羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或环氧(甲基)丙烯酸酯反应来得到可光聚合的有机粘合剂聚合物，这时为了改进光敏度、涂层的强度、涂渍溶剂和化学抗腐蚀性以及对底物的粘附性。例子被公开在JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4、US 5153095、T.Kudo等人在J.Appl.Phys.，37卷(1998)3594-3603页、US 5677385和US5650233中。

在这些不同类型的碱溶性粘合剂中，丙烯酸的均-和共-聚合物以及甲基丙烯酸的均-和共-聚合物是特别优选的。

粘合剂的数均分子量优选为500到1’000’000，例如3’000到1’000’000，更优选为5’000到400’000。

在含有染料的可固化树脂中的碱溶性粘合剂的含量优选以重量计为10到90％，更优选以重量计为20到80％，并且特别优选以重量计为30到70％，基于组合物的总的固体含量。

已知式(1)的染料为最多的部分并且可以根据众所周知的方法合成，例如D.Woehrle等人在Dyes and Pigments 18(2)，91-102(1992)中所描述的。

在式(1)中，任何代表烷基的基团可以是直链的或支链的烷基基团，其可以被一个或多个羟基基团或巯基基团所取代。

烷基基团的离子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正癸基和正十二烷基。

被取代的烷基基团包括例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、2-巯基乙基、2-巯基丙基和4-巯基丁基。

R₁到R₄所代表的烷基基团可以具有5到24个碳原子，特别地具有6到14个碳原子并且其可以被例如羟基或巯基基团所取代。

合适的芳基基团的例子是苯基、甲苯基、4，2，6-三甲苯基、isityl、2羟基苯基、4-羟基苯基、2-巯基苯基、4-巯基苯基、萘基和菲基。

芳烷基基团如R₁到R₄可以具有6到30个碳原子，特别地具有7到12个碳原子并且其可以被一个或多个羟基或巯基基团所取代。

合适的芳烷基基团的例子包括苄基、2-苯基乙基、甲苯基甲基和4，2，6-三甲苯基甲基。

优选地，根据本发明的组合物含有式(1)的染料，其中R₁、R₂、R₃和R₄是C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂羟基烷基。

特别优选地是式(1)的化合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄是甲基、乙基、异丙基、正丁基、2，4-二甲基戊基-(3)或2-羟基乙基。

染料(101)和(102)是最优选的式(1)的化合物

染料(102)是新的并且代表本发明的另一个实施方案。

在含有染料的可固化树脂中的式(1)的染料的含量优选以重量计为1到50％，更优选以重量计为3到40％，并且特别优选以重量计为5到30％，基于组合物的总的固体含量。

当具有含有染料的可固化组合物作为正类型的保护剂时，该组合物可以含有光敏性的化合物例如萘醌二嗪农。

当具有含有染料的可固化组合物作为负类型的保护剂时，该组合物可以有目的地含有可光聚合的烯类化合物和光聚合引发剂。

相应地，本发明还涉及一种组合物，其含有

(A)碱溶性的粘合剂，

(B)如上所描述的式(1)的酞菁染料，

(C)不同于组分(A)的可光聚合的烯类化合物以及

(D)光引发剂。

可光聚合的烯类化合物对于本领域技术人员是众所周知的。这些单体含有至少一个乙烯类的双键并且通常具有100℃或更高的沸点。

合适的可光聚合的烯类化合物的例子是聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三(乙酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

优选的光聚合的烯类化合物是五丙烯酸二季戊四醇酯和五甲基丙烯酸二季戊四醇酯。

在含有染料的可固化树脂中的光聚合的烯类化合物(C)的总量根据材料而变化，其以重量计为5到70％，优选以重量计为5到50％，并且特别优选以重量计为7到30％，基于组合物的总的固体含量。

合适的光引发剂(D)对于本领域技术人员是已知的并且优选地选自卤代甲基二唑、卤代甲基-均-三嗪、3-芳基取代的香豆素、二苯甲酮、苯乙酮、环戊二烯-苯-铁配合物、肟酯和肟。

合适的光引发剂(D)被描述在例如GB 2339571、US 6,485,885、GB 2358017、GB 2357293、WO 02/100903、J.Photopolym.Sci.Technol.15，51-579(2002)、IP.com.Journal IPCOM 000012462D，3(6)，101-109(2003)、US 2004/0102548和US 2004/0102673中。

优选的光引发剂(D)是下式的二苯甲酮

，其中

R₆₅、R₆₆和R₆₇相互独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、氯或N(C₁-C₄烷基)₂；

R₆₈是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、苯基、N(C₁-C₄烷基)₂、COOCH₃、

或

并且n是2-10。

具体的例子是可以从Lamberti获得的ESACURE TZT^(2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)和DAROCUR^BP(二苯甲酮)。

更优选的光引发剂(D)是α-羟基酮、α-烷氧基酮或下式的α-氨基酮

其中

R₂₉是氢或C₁-C₁₈烷氧基；

R₃₀是氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟基烷基、C₁-C₁₈烷氧基、-OCH₂CH₂-OR₄₇、吗啉基、C₁-C₁₈烷基-S-、基团 H₂C＝CH-、H₂C＝C(CH₃)-、

或

a、b和c是1-3；

n是2-10；

G₃和G₄相互独立地是聚合结构的末端基团，优选地是氢或甲基；

R₄₇是氢、

或

R₃₁是氢、C₁-C₁₆烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆烷基；

R₃₂和R₃₃相互独立地是氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆烷基；或者是未被取代的苯基或苄基；或者是被C₁-C₁₂烷基取代的苯基或苄基；或者R₃₂和R₃₃与相连的碳原子一起形成环己基环；

m是1-20；

条件是R₃₁、R₃₂和R₃₃不同时是C₁-C₁₆烷氧基或者-O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆烷基。

具体的例子是1-羟基-环己基-苯基-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-[4-(羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、

Fratelli Lamberti提供的ESACURE KIP和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-茚满-5-基}-2甲基-丙-1-酮。

更优选的光引发剂(D)是下式的酰基磷化氢氧化物

其中

R₄₀和R₄₁相互独立地是未取代的C₁-C₂₀烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或被卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或NR₅₂R₅₃取代的C₁-C₂₀烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者R₄₀和R₄₁相互独立地是-(CO)R₄₂；

R₅₂和R₅₃相互独立地是氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中该烷基链可以被一个到四个氧原子间隔；或者R₅₂和R₅₃相互独立地是C₂-C₁₂烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；

R₄₂是未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或被卤素、C₁-C₄烷基和/或C₁-C₄烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R₄₂是具有一个S原子或N原子的5-或6-元杂环；

具体的例子是二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷化氢氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-磷化氢氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基磷化氢氧化物。

更优选的光引发剂(D)是下式的二茂钛

其中

R₄₃和R₄₄相互独立地是任选地被C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、环戊基、环己基或卤素单、二或三取代的环戊二烯基；

R₄₅和R₄₆是在Ti-C键的对位上具有至少一个F或CF₃取代基的苯基并且该苯基还具有至少一个另外的取代基，该取代基是未被取代的吡咯啉基或多氧杂烷基或者是被一个或两个C₁-C₁₂烷基、二(C₁-C₁₂烷基)氨基甲基、吗啉基甲基、C₂-C₄烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基硅烷基、甲酸基、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基或多氧杂烷基；或者

R₄₅和R₄₆是

或

G₅是O、S或NR₅₁；

R₄₈、R₄₉和R₅₀相互独立地是氢、卤素、C₂-C₁₂烯基、C₁-C₁₂烷氧基、被1个到4个氧原子间隔的C₁-C₁₂烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苯甲氧基、未取代的苯基或联苯基或被C₁-C₄烷氧基、卤素、苯基硫基或C₁-C₄烷硫基取代的苯基或联苯基，

条件是R₄₈和R₅₀不都是氢并且对于残基

至少一个取代基R₄₈或R₅₀是C₁-C₁₂烷氧基或被1个到4个氧原子间隔的C₁-C₁₂烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苯甲氧基；并且

R₅₁是C₁-C₈烷基、苯基或环苯基。

具体的例子是二(η-5-2，4-环戊二烯-1-基)·二(2，6-二氟代-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)合钛和二(2，6-二氟代苯基)二[(1，2，3，4，5-η)-1-甲基-2，4-环戊二烯-1-基]合钛。

更优选的光引发剂(D)是下式的苯基乙醛酸(酯)

其中

R₅₄是氢、C₁-C₁₂烷基或

R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉相互独立地是氢、未被取代的C₁-C₁₂烷基或被OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C₁-C₁₂烷基；其中该烷基链任选地被一个或多个氧原子间隔；或者R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉相互独立地是C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或NR₅₂R₅₃；

R₅₂和R₅₃相互独立地是氢、未被取代的C₁-C₁₂烷基或被OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中该烷基链任选地被1到4个氧原子间隔；或者R₅₂和R₅₃相互独立地是C₂-C₁₂烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；并且

Y₁是任选地被一个或多个氧原子间隔的C₁-C₁₂亚烷基。

具体的例子是氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酸基)-乙氧基]-乙基酯。

更优选的光引发剂(D)是下式的肟酯

其中

z是0或1；

R₆₀是氢、C₃-C₈环烷基；C₁-C₁₂烷基，其是未取代的或被一个或多个卤素、苯基和/或CN取代；或者R₆₀是C₂-C₅烯基；苯基，其是未取代的或被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、CN、OR₆₃、SR₆₄和/或NR₆₅R₆₆取代；或者R₆₀是C₁-C₈烷氧基、苄氧基；或者苯氧基，其是未取代的或被一个或多个C₁-C₆烷基和/或卤素取代；

R₆₁是苯基、萘基、苄氧基或萘氧基，其中每个被卤素、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、苄基、苯氧基羰基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、OR₆₃、SR₆₄SOR₆₄、SO₂R₆₄和/或NR₆₅R₆₆取代1到7次，其中取代基OR₆₃、SR₆₄和NR₆₅R₆₆任选地通过基团R₆₃、R₆₄、R₆₅和/或R₆₆与在苯基或萘基环上具有的其他取代基形成5-或6-元环；或者它们中的每个被苯基取代或者由被一个或多个OR₆₃、SR₆₄和NR₆₅R₆₆取代的苯基所取代；

或者R₆₁是噻吨基或

R₆₂是氢；未取代的C₁-C₂₀烷基或被一个或多个卤素、OR₆₃、苯基取代的C₁-C₂₀烷基；或者是C₃-C₈环烷基；苯基，其是未取代的或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、卤素、OR₆₃、SR₆₄和/或NR₆₅R₆₆取代；或者是C₂-C₂₀烷酰基或者苯甲酰基，其是未取代的或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、OR₆₃、SR₆₄和/或NR₆₅R₆₆取代；或者是C₂-C₁₂烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、-CO NR₆₅R₆₆、NO₂、C₁-C₄卤代烷基、S(O)_y-C₁-C₆烷基；S(O)_y-苯基，

y是1或2；

R₆₃和R₆₄相互独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₂烯基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基；或者是被-OH、-SH、-CN、C₁-C₈烷氧基、苯甲酰基取代的C₁-C₈烷基，其中的苯甲酰基是未取代的或被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、-OH、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷基磺胺基取代的；或者是苯基或萘基，其中每个是未取代的或被卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基-C₁-C₃烷氧基、苯氧基、C₁-C₁₂烷基磺胺基、苯基磺胺基、-N(C₁-C₂₀烷基)₂、二苯基氨基取代；

R₆₅和R₆₆相互独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₄羟基烷基、C₂-C₂₀烷氧基烷基、C₂-C₅烯基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₁-C₈烷酰基、C₃-C₁₂烯氧基、苯甲酰基；或者是苯基或萘基，其中每个是未取代的或被C₁-C₁₂烷基、苯甲酰基或C₁-C₁₂烷氧基取代的；或者R₆₅和R₆₆一起是C₂-C₆烯基，其任选地被-O-或-NR₆₃-间隔和/或任选被羟基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰氧基或苯甲酰基取代；

R₆₇是C₁-C₁₂烷基、苯基或C₁-C₁₂烷基苯基。具体的例子是1，2-辛二酮1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)和9H-噻吨-2-甲醛9-氧杂-2-(O-乙酰基肟)。

光引发剂的另一个例子是可以从Lamberti获得的Esacure 1001：

1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺胺基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮

最优选的光引发剂是下面的化合物：

和

该光引发剂可以与感光剂和光稳定剂一起使用。

光引发剂的总量优选以重量计为0.01到10％，优选以重量计为0.05到8％，并且特别优选以重量计为1到5％，基于组合物的总的固体含量。

在制备含有染料的可固化组合物时，通常使用一种溶剂。该溶剂并没有特别的限制，只要它满足对于各个组分的溶解度和含有染料的可固化组合物的涂敷特性并且优选在对碱溶性粘合剂的溶解度、涂敷特性和安全性的特别考虑下进行选择。

合适的溶剂包括酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯和甲氧基乙酸甲酯，醚如二甘醇二甲醚、甲氧基乙醇乙酸酯、乙酸丁基卡必醇酯和四氢呋喃，酮如2-丁酮、环戊酮和环己酮以及芳香烃如甲苯和二甲苯。

其他的常规染料可以与式(1)的染料一起使用，例如偶氮染料如式(201)的化合物

式(1)的染料可以与常规的颜料一起使用，如C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿7、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150和C.I.颜料紫23。

本发明的另一个目标是一种组合物，其含有

(A)碱溶性的粘合剂，

(B)如上所描述的式(1)的酞菁染料，和

(C)一种颜料。

可以将各种类型的添加剂，如填料、聚合物、表面活性剂、分散剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和防结块剂加入到根据本发明的含有染料的可固化组合物中。

本发明还涉及一种制备滤色器的方法，其包括以下步骤

(a)用含有如上所述的组合物的染料涂覆在支持层上，

(b)通过掩模照射该涂层并且

(c)将该曝光的组合物显影来形成图案。

在制备根据本发明的滤色器的方中，通过常规的涂层方法如旋涂、流涂和辊式涂布将含有染料的可固化组合物涂在支持物上来形成对辐射敏感的组合物层，然后将该层通过指定的掩模图案进行曝光，接着通过显影来形成上色的图案。之后，将这样形成的上色的图案通过加热进行固化。

如这里所使用的辐射，紫外线如g-线、h-线和i-线是特别优选的。

支持物的例子包括用于液晶显示器或类似的设备的钠玻璃、Pyrex^玻璃和石英玻璃，那些具有所粘附的透明导电膜的和光电转换元件底物，如硅基片，和互补的金属氧化物半导体(CMOS)，其被用于固体图像传感装置或类似的。

根据必要性，为了改进对上层的粘附的支持、防止底物的扩散和底物表面的平面化，可以在支持物上提供内涂层。

当式(1)的染料与颜料一起使用时，可以在不同的层上，以不同的顺序在相同的象素上使用染料和颜料或者不同的象素使用染料和颜料。

式(1)的染料的特征在于良好的热稳定性和光稳定性以及染料在最终被涂敷的层中的良好的固定性。

下面的例子用于说明本发明。在这些例子中，除非另外说明，份数是重量份数并且百分比是重量百分比。温度是以摄氏温度给出的。重量份数与体积份数之间的关系与克和立方厘米之间的关系相同。

总过程：

通过搅拌使含有丙烯酸/丙烯酸聚合物树脂粘合剂、有机溶剂、光引发剂、可聚合的单体、染料和任选的分散剂的液剂均匀并且通过0.45微米的聚四氟乙烯过滤器过滤。为了得到不同的层厚度，在玻璃板上以不同的旋转速度将该制剂进行旋涂。在100℃进行软焙2分钟来得到所需要的薄的透明层。

通过掩模进行UV曝光30秒接着通过基本的水显影和最终的在240℃过焙5分钟来得到构造模式。

配方A：

6.3份Disperbyk^161(阳离子的聚氨基甲酸乙酯，分散剂)

13.8份丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘合剂

41.3份环戊酮

7.5份SR 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)

0.5份2，4-二(三氯代甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪

配方B：

2.5份式(201)的染料

26.0份环戊酮

配方C：

0.3份式(101)的染料

3.0份配方A

实施例1

将0.5克的式(101)的染料溶解在4.4克的配方A中并且根据上述的过程实施。

以1000rpm的旋转速度，层的厚度为2.88微米，色点值是x＝0.3037，y＝0.4883，Y＝64.09。

实施例2

将两种染料加入到相同的配方中：

将0.08克的配方B加入到0.14克的配方C中并且根据上述的过程实施。

以1000rpm的旋转速度，色点值是x＝0.3669，y＝0.5408，Y＝74.75。

实施例3

将两种在相同的象素处叠置的涂层：

0.3克式(201)的染料溶解在3.0克的配方A中并且根据上述的方法施用。被这样涂敷的玻璃板存放用于在下一次在第一涂层的顶部的旋涂中。

将0.3克配方(101)的染料溶解在3.0克的配方A中并且在上述制备的玻璃板上根据上述的方法施用。

以1000rpm的旋转速度，色点值是x＝0.3478，y＝0.6237，Y＝55.55。

Claims

1.一种组合物，其含有

(A)一种碱溶性的粘合剂和

(B)下式的酞菁染料，

其中R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地是C₁-C₁₂烷基，该C₁-C₁₂烷基可以是未取代的或者被一个或多个羟基或巯基基团取代，

-X-[-O-Y]_n-ZH，其中X和Y相互独立地是C₂-C₆亚烷基，Z代表氧或硫并且n是1到10的数，

C₆-C₃₀芳烷基，该芳烷基可以是未取代的或者是被一个或多个羟基或巯基基团取代的。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述的碱溶性的粘合剂是丙烯酸的均聚物或共聚物或者是甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。

3.根据权利要求1的组合物，其含有式(1)的酞菁染料，其中R₁、R₂、R₃和R₄是C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂羟基烷基。

4.根据权利要求1的组合物，其含有式(1)的酞菁染料，其中R₁、R₂、R₃和R₄是甲基、乙基、异丙基、正丁基、2，4-二甲基戊基-(3)或2-羟基乙基。

5.根据权利要求1的组合物，其还含有

(C)不同于组分(A)的可光聚合的烯类化合物以及

(D)光引发剂。

6.根据权利要求1的组合物，其还含有

(E)颜料。

7.一种制备滤色器的方法，其包括以下步骤

(a)用含有根据权利要求1的组合物的染料涂覆支持层，

(b)通过掩模照射该涂层并且

(c)将该曝光的组合物显影来形成图案。

8.式(102)的化合物