CN101022181A - 铅酸蓄电池复原活性剂和铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池复原活性剂和铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法。铅酸蓄电池复原活性剂由硫酸钠、硫酸铵、二氧化锰、活性炭、酒石酸、蒸馏水组成。铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法由初充电、活化、激活、放电和使用模拟等步骤构成。本发明可以使报废的铅酸蓄电池重新具有良好的电性能指标，其容量恢复到原标称容量的90％以上。

Description

铅酸蓄电池复原活性剂和铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池的再生利用，具体地说，涉及一种铅酸蓄电池复原活性剂和硫酸盐化复原方法。

背景技术

目前，现有的在国内出现的几种修复方法中，针对铅酸蓄电池(以下简称为“电池”)极板硫化有以下几种方法：

1)水疗法

如果电池硫化不太严重，可以使用较稀的电解液，密度在1.100g/cm³以下，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。并用20h率以下的电流，在液温30℃～40℃的范围内较长时间充电，可能得以恢复。如果电解液密度较高，则充电时只进行水分解，活性物质难以恢复。

2)大电流充电

若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电(达100mA./cm²)。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使φ-φ(0)＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。复原效果好但破坏性也大。

3)脉冲修复

按照原子物理学和固体物理学的原理，硫离子具有5个不同的能级状态，通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级(即共价键能级状态)，硫以包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以被打碎，形成电池的不可逆硫酸盐化——硫化。多次发生这样的情况，就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶。要打碎这些硫酸盐层的束缚，就要提升原子的能级到一定的程度，这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，必须提供给一些能量，才能够使得被激活得分子迁移到更高得能级状态，太低得能量无法达到跃迁所需要得能量要求，但是，过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态，又回落到原来的能级。这样，必须通过多次谐振，使其一次脱离束缚，达到最活跃的能级状态而又没有回落的原来的能级，这样，就转化为溶解于电解液的自由离子，而参与电化学反应。很高的电压可以实现，就是大电流高电压充电的方法，谐振也可以实现，就是脉冲谐波谐振的方法。

从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘体施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。电池析气量取决于充电电流和充电时间，如果脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。这样，实现了脉冲消除硫化。

脉冲修复方法中上海吉古公司的产品比较超前，吉古公司的方法属于小电流脉冲发生。但这种方式属于无损修复，对于无损修复来说，工程技术人员需要有很丰富的时间经验和理论基础来掌握关键参数，但其对脉冲修复的微妙参数还没有完全掌握，以致其修复时间比较长。

4)脉冲+活化剂修复

这种修复办法综合了化学和物理两种修复办法，目前走在前面的要数清华大学的铅酸蓄电池电池超级复原方法，但清华大学的方法是为电池界所不能够接受的，其首要原因应该是修复以后的自放电增加到电池难以合格的状态，而电池自放电大，对于遇到贮存的使用条件，电池会更加严重的硫化。

对于密封电池来说，水疗法是无法进行的。另外，水疗法的成本和使用工时都比较大。现在有了脉冲修复的方法，已经很少见到水疗法了。

发明内容

本发明克服了上述缺点，提出了一种铅酸蓄电池活化剂的配方。

本发明的另一目的是提供一种铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法。

本发明解决具技术问题所采取的技术方案是：

铅酸蓄电池复原活性剂由硫酸钠、硫酸铵、二氧化锰、活性碳、酒石酸、蒸馏水组成。

每1000ml的蒸馏水中含有2～5g硫酸钠、3～6g硫酸铵、2～5g二氧化锰、1～5g活性碳和1～5g酒石酸。

活性剂的作用是：

硫酸铵与硫酸钠共同构成脱氧剂，在铅酸蓄电池的使用过程中，极板由于过充、过放温度等影响造成的失水或硫化等原因，一方面造成酸化，活性差，铅板松散，氧化铅脱落，电解液变红或黑褐色。严重者电池内部造成硫酸铅化(即俗称硫化)，呈现出大颗粒附着与极板上，硫化更严重者，出现树枝状的晶体，单格内正负极板搭桥短路造成自放电严重，电池发热。这种脱氧化剂的脱氧化作用是协助脉冲振荡修复仪促使硫酸铅大颗粒快速分解与还原，同时由于此活性剂中不含有强酸，即硫酸，不但补充了电池中失去的水份，解决了失水问题，同时电池内溶液中PH值下降到电池使用的最佳状态。

在电池充电过程中，要产生部分的氢氧离子，在电池来不及吸收所有的氢氧离子时，则有部分氢氧离子自结合成氢气和氧气，这种气体无论在电解液中，以及附着在极板上，都会阻碍带电离子的移动，造成电压电流输出异常，即发现极化现象。二氧化锰和活性碳组成“去极化剂”可以防止极化现象的发生，同时活性碳悬浮在电解液中，或吸附于极板上，增加了化学反应面积，化学反应可以更强烈，输出电流强劲有力。

铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法，由以下步骤顺序构成：

A.蓄电池经检测后进行以0.1C-0.3C初充电，初充电持续半小时至一小时；

B.然后加入活化液进行活化，活化液加入量为每单体安时添加0.4～4ml活化剂；

C.在0.1-0.3C电流下进行激活；

D.在电池温度降至30℃以下放电；

E.原环境使用模拟。

以下对本发明做具体说明。

第一部分：电池检查

修复时，检查电瓶外观，无断极板，无破裂漏液，无鼓包变形，才有修复的价值。打开电池盖，如发现电解液变混变发红不清、浑浊时没有修复价值。用蓄电池专用电阻仪测量电池，则电池电阻很大，这种电池也是难以修复的。

对于挑选完的待修电池，用脉冲振荡修复仪的输出端子充满后，用放电仪进行放电，待放到每块蓄电池的电压为1.8V时停止放电，打开上盖，用镊子拿下密封橡胶帽，用量杯加注的激活剂。用聚光灯或手电向电池内照看，发现内部的石棉干白，则应添加多一些。敞开口，再用脉冲振荡修复仪修复。在修复之前应先对应正负极接好电线与夹子，正负极对应不得接错，查看选择的修复电压是否与电池组电压相对应，一定要对应连接好，或者选择合适的修复模式，如固定脉冲或可调制的脉冲，然后接通220V电源。

一般脉冲修复仪有单一制式，比如36V的，48V的，更好的组合式、多功能数显式，含有36V脉冲端子，48V脉冲端子，48V脉冲可控制式输出端子以有V汽车电瓶修复专用输出端子，同时含有时间控制，温度控制等各种控制功能，保证电池可以安全有效快速修复。在选择脉冲式修复端子时，电流表反指针应随电流的通断而摆动。

在选择加强型脉动调制端子时，应根据电池的硫化程度合理选择脉冲的幅度与频率，当调节PWM脉宽控制旋钮，则相对应的电流表会随旋钮的转动而改变电流的振荡幅度，达到加强修复的目的。

当单块电池电压上升到2.6V～2.8V或者脉冲的电流指针摆动幅度很小时，应视为修复完毕，在修复过程中，针对个别电池组可以利用时间控制来控制修复时间或者利用温度探头测电池的温度，当温度上升到所设定的极限时，则修复仪相对应的电路会停止工作起到保护电池的作用，同时也避免了事故的发生。当对电池进行放电测其容量时，放电时间短、容量达不到要求，且内阻也大，应对该电池组重复修复2～3次，达到容量要求为止。对该组中个别异常电池可以用同类新旧的相近电池进行更换，以求得整组的性能效果。

A.目测检查

外观目测	检查项目	检查内容	备注	是否值得恢复
					外壳	标签：生产厂家、容量、出厂日期、要求使用环境(温度、电压、放电深度)	与询问情况相配合，判断电池损坏原因和程度
	有无破损		不宜
				有无鼓包		使用过程温度过高气阀堵塞	不宜
	端子	有无腐蚀、破损、熔损
				有无松动、根部漏液		不宜
		气阀	是否堵塞
	注液孔			是否打开过	针对密封阀控电池
		开盖后目测	电解液				液面、颜色	如混浊，充电检查
极板	颜色、可见处完整性，有无变形、断裂、腐蚀严重			正极板正常为深褐色，负极板争产为灰色	变形、断裂、腐蚀不宜
			极耳			可见处完整性
隔板	颜色、可见处完整性			针对密封阀控电池	发黑不宜
			汇流排			有无腐蚀、可见处完整性		损坏不宜

B.仪器检查(单块电池)

电压表	状况	判定	备注
				开路电压12.5V以上(单体2V以上)	正常
	开路电压12.5V-11.5V(单体2V-1.9V)	充电不足	需要补充电
				开路电压11.5V以下(单体1.9V以下)	过放电或内部故障(断路、短路)	充电后检查
	比重计	比重1以下	自放电、过放电或内部故障(短路、断路)				配合充电、及充电后再检查
比重1-1.2之间				硫化、过放电	充电后再检查
		比重1.3以上	硫化、电解液异常			查看电池原始资料
多格电池么单元格比重偏低				硫化、自放电或内部故障(短路、断路)	配合充电、及充电后再检查
		启动电池启动能力	迅速下降，但在10V以上			启动性能良好
电压迅速下降，8V-10V	需要注意
			电压迅速下降，8V以下		充电不足或内部故障

C.其他检测

·针对密封阀控等贫液式电池，可用称量质量的方式粗略判断电池内缺水状况。

·某些电池内电解液缺少，需要补充一定的去离子水，补充至淹没极板即可。

·针对开口等富液型电池，可测量电池的比重，并可在初充电过程中观察电池内活性物质脱落情况。

·用精度就较高的内阻检测仪检测电池内阻。

第二部分：初放电

初放电时，以0.1-0.2C电流对电池进行初放电，带负载后观察电池电压与开路电压相比下降情况，对下降迅速的电池予以标记。初放电应持续一定时间至所有电池单体下降到1.98V左右，以便进行初充电检查。

初放电后，记录开路电压后，立即以0.1C-0.3C电流对电池进行初充电，充电过程中观察电池状况(见下表)，初充电应持续半小时到一小时左右，如遇到电池比重异常，初充电时间应相应延长，直到确认其充电无反应后结束。

	状况	判断	备注
				初充电	整组电池加电至0.1C非常困难	内阻大，硫化严重电池内有短路现象	对端电压异常的电池作标记
开口电池单元格长时间无反应	单元格损坏	进一步充电确认，如属实放弃该电池活化
			整组电池加堤岸非常容易而电压基本不上升		电池内可能有短路现象	进一步充电确认，如属实放弃该电池活化
叫开路电压迅速上升	硫化严重，电池容量下降	标记
			迅速剧烈冒泡整体发热
单体电压迅速上升到2.8V					内阻大，硫化严重	密切注意
	局部发热，尤其靠近汇流排或端子处	发热处有物理损伤	如整组电池大多数均有此现象并长时间不消失，放弃对该组电池活化
电解液颜色变化					电解液褐色为正极活性物质脱落，深灰色负极活性物质脱落	标记、密切注意(活性物质脱落影响电池容量)如颜色异常混浊，可看到大量的活性物质脱落，放弃该电池活化

原容量检查

·经过初充放电，判断电池存在不同程度硫化问题，可用电池正常使用时的充电设备对电池进行充电，直至达到正常使用状况的满容量标记。

·达到满容量标记后的电池，应采用0.1C电流(电池活化后的容量检测应与此相同，以便前后容量对比)对电池放电以检查电池原始容量。此检查不仪仅是对电池原容量的检测，同时也是为了电池活化作准备。对于原始容量低于50％的电池，可放电至单体电压发下降到1.90V时终止放电。

第三部分：活化

·活化及添加量按照添加比例，正常情况下，按照每单体每安时添加1-1.5ml活化剂，新电池活源容量超过75％的电池，可按照0.4-0.8ml的比例添加，如电池情况非常严重的，可按照2-4ml的比例添加。

·添加前先观察电池内电解液情况，如电解液较多，需要取出一部分以便添加活化液。

·应将活化液缓慢加入电池，避免电池内反应剧烈使电解液外溢。

·对于大型电池需要添加较多活化液的，可分几次添加，避免一次加入反应剧烈。

·对于密封阀控式等贫液电池，活化剂添加完毕后，以液面高过极板1-2厘米为宜，液面不够的应补充去离子水。

 ·活化液添加完毕后，需要将电池静置1小时以上，以便活化液有效成分在电池内充分扩散。静置完毕后应再次检查电池内液面高度并作相应处理。

第四部分：激活

·激活电流根据电池硫化情况在0.1-0.3C调整，如果电池情况较好，可在0.15C左右即可。电流应根据电池表现情况逐步提升，不可一下达到激活电流以避免因电池内阻突然变化造成的损坏。

·因原始容量检查时已经将电池内余电放完，电池可接受相对正常充电电流大的激活电流而不发生剧烈的冒泡和温度上升。

·激活约2-3个小时，然后应降低活化电流，约0.1C左右。

·激活过程中的冒泡是正常现象。

·激活后期，部分电池会因电解水剧烈冒泡，这时应观察气泡是否主要在汇流排处产生，如是，则应降低电流。

·激活后期，由于电流的转换效率变低，电池温度会逐渐上升，应根据电池温度情况调整电流。

·正常的电池发热时电池整体均匀发热，局部硫化严重会导致局部过热但会很快消除，如电池长时间局部过热，这类电池一般不具备恢复条件，应该在电池检查的初充电步骤予以剔除。

·电池基础电压建立后，应维持0.1C电流以等待电解液比重上升。

·正常电池满容量时，单体在0.1C电流下电压应在2.7～2.8之间，过高或过低都不正常。

·如激活过程中，如电池电压在某一峰值后缓慢回落，回落到一定程度后再缓慢回升到2.7～2.8范围内，是正常现象。如电池端电压达到某一峰值后迅速回落，但无论再怎么活化，电压始终不再上升甚至继续下落，为电池内部短路。

·电解液的比重上升所需时间较长，正常恢复的电池电解液的比重约在1.26～1.30之间，有些活化剂添加量较多的电池比重可能较低。

·当电池满足操作手册要求的结束条件，且电池电压恢复正常，活化即可结束。

第五部分：放电

·放电是活化过程中重要的一环，不仅仅是检验活化的效果，也可以通过放电，促使活化剂有效成分更深入电池内部。

·放电前应将电池静置一段时间，以便电池内电解液均衡分布，并应等电池温度下降到30℃以下。

·放电方法应与检测时初放电一致。在时间不紧迫的情况下，应优先选择10小时率放电，这样检测出来的容量才是正确的。

·放电时，可将电池盖盖上，避免放电时电池内水过分损失。

·放电过程应做好就记录，可对比初放电记录。

·放电情况顺利，容量显示达到满容量时，应终止放电，以保护电池。

·放电容量超过电池标称容量的情况，是因为电池出厂时，有一定的冗余容量。

·如放电中，由某些电池恢复有限，应在其达到终止电压后从电池组中取出，其他电池继续放电，以了解所有电池恢复情况。

·放电结束后应根据活化资料，放电资料，判断电池恢复情况。对于恢复情况较好的电池，应进行下一步原环境使用模拟的准备；对于恢复情况落后的电池，可按照激活步骤再次激活。

·放电完毕后的电池应参考下一环节马上充电。

第六部分：原环境使用模拟

·原环境模拟是非常重要的一个环节。某些电池，放电时显示容量恢复，但其内阻还没有完全调整到新电池的水平，这样的电池，在原环境恒压限流的使用方式下，会因为内阻过高造成端电压上升过快，最终导致电池充电不足，放电容量降低。

·原环境使用模拟应尽量与电池的真实使用环境一致。

·通过原环境模拟显示电池情况合格的电池可交付用户使用。

·原环境模拟使用显示电池容量与恢复容量差距很大的电池，应用普通充电机和放电仪按0.1C充放电，1-2个循环后，再次进行原环境使用模拟。合格后方可交付用户使用。

通过本发明可以使报废的铅酸蓄电池重新具有良好的电性能指标，其容量恢复到原标称容量的90％以上。

具体实施方式

第一部分：活化剂的配制

实施例1

用量筒量取1000ml的蒸馏水倒入一个塑料容器中，用天平称取3g硫酸钠和5g硫酸铵倒入容器的蒸馏水中，边加入边用玻璃棒搅拌，等溶液的温度复原至25℃时，加入3g二氧化锰、2g酒石酸和2g活性碳，并不停搅拌均匀，直至完全溶解即可。

实施例2

用量筒量取1000ml的蒸馏水倒入一个塑料容器中，用天平称取2g硫酸钠和3g硫酸铵倒入容器的蒸馏水中，边加入边用玻璃棒搅拌，等溶液的温度复原至25℃时，加入2g二氧化锰、1g酒石酸和1g活性碳，并不停搅拌均匀，直至完全溶解即可。

实施例3

用量筒量取1000ml的蒸馏水倒入一个塑料容器中，用天平称取5g硫酸钠和6g硫酸铵倒入容器的蒸馏水中，边加入边用玻璃棒搅拌，等溶液的温度复原至25℃时，加入5g二氧化锰、5g酒石酸和5g活性碳，并不停搅拌均匀，直至完全溶解即可。

第二部分：对铅酸蓄电池的硫酸盐化复原处理

实施例4

蓄电池经检测后进行以0.15C初充电，初充电持续一小时；

然后加入活化液进行活化，活化液加入量为每单体安时添加1.2ml实施例1的活化剂；

0.15C电流下进行激活；

在电池温度降至30℃以下放电，选择10小时率放电；

原环境使用模拟。

其活化后容量为285AH，原标称容量为300AH，恢复到原标称容量的95％。

实施例5

蓄电池经检测后进行以0.3C初充电，初充电持续半小时；

电池活源容量超过75％的电池，按照每单体安时0.6ml的比例添加实施例2的活化剂，进行活化；

0.1C电流下进行激活；

在电池温度降至30℃以下放电，选择10小时率放电；

原环境使用模拟。

其活化后容量为276AH，原标称容量为300AH，恢复到原标称容量的92％。

实施例6

蓄电池经检测后进行以0.1C初充电，初充电持续一小时；

电池破坏情况非常严重的，按照每单体安时3ml的比例添加实施例3的活化剂，进行活化；

0.3C电流下进行激活；

在电池温度降至30℃以下放电，选择10小时率放电；

原环境使用模拟。

其活化后容量为279AH，原标称容量为300AH，恢复到原标称容量的93％。

以上对本发明所提供的铅酸蓄电池复原活性剂和铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种铅酸蓄电池复原活性剂，其特征在于：由硫酸钠、硫酸铵、二氧化锰、活性碳、酒石酸、蒸馏水组成。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池复原活性剂，其特征在于：每1000ml的蒸馏水中含有2～5g硫酸钠、3～6g硫酸铵、2～5g二氧化锰、1～5g活性碳和1～5g酒石酸。

3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池复原活性剂，其特征在于：每1000ml的蒸馏水中含有3g硫酸钠、5g硫酸铵、3g二氧化锰、2g活性碳和2g酒石酸。

4.一种铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法，其特征在于，由以下步骤顺序构成：

A.蓄电池经检测后进行以0.1C-0.3C初充电，初充电持续半小时至一小时；

B.然后加入活化液进行活化，活化液加入量为每单体安时添加0.4～4ml活化剂；

C.在0.1-0.3C电流下进行激活；

D.在电池温度降至30℃以下放电；

E.原环境使用模拟。

5.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法，其特征在于：所述的活化液加入量为每单体安时添加1-1.5ml。

6.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法，其特征在于：所述的活化液加入量为每单体安时添加0.4-0.8ml。

7.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池硫酸盐化复原方法，其特征在于：所述的活化液加入量为每单体安时添加2-4ml。