CN101021527B - 裸眼检测f-的双酰腙类受体及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从卤素阴离子中裸眼检测F-的双酰腙类受体，是将一定量的硝基苯酚溶解在有机溶剂中，加入氯乙酸甲脂及相转移催化剂混合均匀，以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷却，用乙醇沉淀，过滤；然后加入一定量的还原剂，并以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，最后在-15～-5℃下结晶后、抽滤、烘干得中间体；再将中间体与间苯二甲醛按一定比例溶解在乙醇中，搅拌，静置，过滤，用乙醇洗涤即得。所得受体因硝基苯酚中硝基在苯环上的位置不同而不同。通过紫外-可见吸收光谱及1H NMR的研究表明，该类受体与F-形成氢键配合物；在加入F-时，受体溶液颜色由无色转变为浅黄色或暗红色，而加入其它卤素阴离子则无变化，从而实现受体对F-的裸眼检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子受体，尤其涉及一种从卤素阴离子中裸眼识别F-的受体，具体涉及一种从卤素阴离子中裸眼检测阴离子F-的双酰腙类受体。
背景技术
分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装高级结构的必要途径和研究组装体功能的基础。越来越多的研究成果表明：生物体系中的DNA是一种聚阴离子，大多数酶和辅酶也是阴离子。人们逐渐意识到阴离子在生物、医药、催化、环境等领域中所具有的重要作用。因此合成对阴离子具有选择性识别作用的受体分子备受科学家的关注。特别是近几年来，多种不同的作用方式如库仑作用、氢键作用、阴离子的偶极作用及路易斯酸中心阴离子配位作用等，都被应用于阴离子受体化合物的设计和合成中。在诸多阴离子受体中，双酰腙类受体还未见报道。可裸眼识别阴离子的受体近年来颇受关注。为此，我们在该类受体中引入了助色团硝基，以达到对F-裸眼识别的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种从卤素阴离子中裸眼检测阴离子F-的双酰腙类受体；
本发明的另一目的是提供一种从卤素阴离子裸眼检测阴离子F-的双酰腙类受体的制备方法。
本发明还有一个目的，即用双酰腙类受体从卤素阴离子中裸眼检测阴离子F-的方法。
(一)从卤素阴离子中裸眼检测阴离子F-的双酰腙类受体
其分子结构式如下式所示：
R＝o-NO2，为受体1；(o表示硝基在苯环上的位置是原取代基的邻位)；
R＝m-NO2，为受体2，(m表示硝基在苯环上的位置是原取代基的间位)；
R＝p-NO2，为受体3，(p表示硝基在苯环上的位置是原取代基的对位)。
受体分子的表征：
受体1：Yield：70％；m.p：246-247℃；1H NMR5.4(4，O-CH2)，4.868(2，N＝C-H)，11.79(2，-NH)，7.1-8.8(12，Ar)；IR：3190.57(N-H)，3082.10(N＝C-H)，2977.49(N＝C-H)，1681.90(C＝O)，1608.17(C＝N)；Anal.Calcd.for C24H20N6O8(％)：C：55.39，H：3.87，N：16.15，O：24.59；Found：C：55.4，H：3.89，N：16.13，O：24.54.
受体2：Yield：72％；m.p：249-251℃；1H NMR4.88-5.37(4，O-CH2)，3.358(2，N＝C-H)，11.77(2，-NH)，7.43-8.4(12，Ar)；13C NMR：168.05，179.15，163.73，115.63-148.6，65.3-66.7；IR：3185.24(N-H)，3054.51(N＝C-H)，1685.78(C＝O)，1527.55(C＝N)；Anal.Calcd.for C24H20N6O8(％)：C：55.39，H：3.87，N：16.15，O：24.59；Found：C：55.42，H：3.87，N：16.15，O：24.52.
受体3：Yield：77％；m.p：277-280℃；1H NMR4.89-5.38(4，O-CH2)，3.372(2，N＝C-H)，11.76(2，-NH)，7.14-8.37(12，Ar)；13C NMR：168.2，163.5，115.14-147.39，65.4-66.6；IR：3263.28(N-H)，3082.94(N＝C-H)，1702.64(C＝O)，1593.12(C＝N)；Anal.Calcd.for C24H20N6O8(％)：C：55.39，H：3.87，N：16.15，O：24.59；Found：C：55.38，H：3.91，N：16.15，O：24.52.
(二)本发明裸眼检测阴离子F-双酰腙类受体的制备
将一定量的邻硝基苯酚充分溶解在有机溶剂中，向其中加入邻硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入邻硝基苯酚质量0.20～0.30倍的相转移催化剂并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加邻硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入邻硝基苯酚质量0.2～0.4倍的还原剂，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1:0.28～1:0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得即得受体1。
将一定量的间硝基苯酚充分溶解在有机溶剂中，向其中加入间硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入间硝基苯酚质量0.20～0.30倍的相转移催化剂并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加间硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入间硝基苯酚质量0.2～0.4倍的还原剂，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1:0.28～1:0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体2。
将一定量的对硝基苯酚充分溶解在有机溶剂中，向其中加入对硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入对硝基苯酚质量0.20～0.30倍的相转移催化剂并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加对硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入对硝基苯酚质量0.2～0.4倍的还原剂，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1:0.28～1:0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体3。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述相转移催化剂为聚乙二醇—400。
所述还原剂为水合肼。
其合成路线如下：
(二)双酰腙类受体对F-的识别性能
1、紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定
实验1：分别移取1mL双酰腙类受体1、2、3的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL容量瓶中，溶液均无色。分别加入1mL F-、Cl-、Br-、I-离子四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1)，用DMSO稀释至刻度，使各种阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后静置过夜，于25℃测其紫外-可见吸收光谱(DMSO作参比)。
实验2：分别移取3mL双酰腙类受体1、2、3的DMSO溶液(2×10-5mol·L-1)于石英比色皿中，用客体F-的四丁基铵盐的DMSO溶液(1mol·L-1)分别去滴定受体溶液，于25℃追踪滴定过程中体系的紫外吸收光谱(DMSO作参比)。
实验3：利用Job法测定受体分子与阴离子的配位比。使受体和客体分子的总浓度保持恒定(4×10-5mol·L-1)，分别改变受体与客体的摩尔分数，以未加客体的受体溶液作参比，一一对应，于25℃测其紫外-可见吸收光谱。
实验结果：当在受体分子1、2、3的溶液(DMSO)中加入Cl-、Br-、I-、的四丁基铵盐的DMSO溶液时，溶液颜色及吸收光谱均无明显变化，说明此类受体分子对这几种阴离子没有明显作用，而加入F-时，溶液颜色及吸收光谱都有显著变化，并随阴离子浓度增大，溶液颜色逐渐加深，说明此类受体分子对F-有较好的选择性。
由(UV-Vis)光谱滴定可见：受体分子1中加入F-时，287.50nm处吸光度随F-浓度增大而逐渐减小，同时在341nm处出现一组新的吸收峰，此峰为受体分子与阴离子之间形成新的配合物的吸收峰，峰值相应增大，并发生红移。表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度；可明显观察到在313nm处有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成；加入客体阴离子F-时，受体1溶液的颜色从无色转变为浅黄色。
受体分子2中加入F-时，286nm处吸光度随F-浓度增大而逐渐减小，同时在334nm处出现一组新的吸收峰，此峰为受体分子与阴离子之间形成新的配合物的吸收峰，峰值相应增大，并发生红移。表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可明显观察到在309nm处有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。加入客体阴离子F-时，受体2溶液的颜色从无色转变为浅黄色。
受体分子3中加入F-时，292nm处吸光度随F-浓度增大而逐渐减小，同时在355.5nm处出现一组新的吸收峰，此峰为受体分子与阴离子之间形成新的配合物的吸收峰，峰值相应增大，并发生红移。表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可明显观察到在315nm处有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。加入F-时，受体3溶液的颜色立刻由无色转变为暗红色。
由受体分子2与F-的Job曲线可以看出，
A最大值对应的客体摩尔分数为0.5，说明受体分子与阴离子形成1:1的稳定配合物。其它两种受体分子与两种阴离子的实验结果与受体2类似。经最小二乘法曲线拟合程序计算，可得出三种受体分子与两种阴离子的配位常数Ks及相关系数R。将其列表如下。
表1受体分子与客体阴离子的配位常数Ks(L·mol-1)及相关系数R
经计算得出，此三种受体分子随苯环上硝基取代基位置变化，对F-的识别作用呈现出一定的规律性。即受体分子对F-的作用为3>1>2。这是因为苯环上硝基取代基为吸电子的间位定位基，分子中酰胺NH质子的酸性强弱顺序为3>1>2，主体形成氢键的能力一方面由NH质子的酸性决定，同时也受空间位阻的影响。受体分子1的主体形成特殊的结构(主体与阴离子结合模式)可推测如下所示。
对于受体3，加入F-时，溶液颜色立刻由无色转变为暗红色，而加入其它阴离子则无变化，从而实现受体3对F-阴离子的裸眼检测。受体3这种特殊的显色性(相对于受体1和2)是因为硝基在苯环对位时，有更为完美的共轭体系，分子所处化学环境发生变化时易发生分子内电荷转移(ICT)。当受体3与阴离子作用后，酰胺氮原子上电荷密度增大，苯环对位的硝基是缺电子基团，分子内电荷转移(ICT)导致溶液由无色变为暗红色(F-)，因此受体3可望用于阴离子识别探针。
因此，利用双酰腙类受体1、2、3从卤素阴离子中裸眼检测阴离子F-的方法：在双酰腙类受体的DMSO溶液中加入卤素阴离子，若溶液由无色变为暗红色或浅黄色，则加入的阴离子是F-，若溶液不变色，则加入的阴离子不是F-。
2、核磁共振实验
为进一步阐明受体分子与阴离子间的氢键作用本质，进行了1H NMR滴定实验：取3支核磁管，分别加入受体1、2、3的DMSO-d6溶液，浓度均为0.01mol·L-1，测其核磁共振氢谱，然后在1、2、3的核磁管中分别加入等物质的量的客体F-的四丁基铵盐，静置过夜，于25℃分别测定其核磁共振氢谱(见图3)。
从图3可以看出：受体分子1的NH质子化学位移为δ11.79。当加入1倍的F-的四丁基铵盐的DMSO-d6溶液时，酰胺NH质子峰消失。同时苯环上芳香质子的化学位移也向高场移动。因为阴离子与受体分子结合后，酰胺上氮原子的电荷密度增大，促进了受体分子内电荷移动，使得苯环上电荷密度增大，芳香质子的化学位移向高场移动。NH质子及苯环上芳香质子化学位移的变化足以证明受体分子的酰胺NH质子作为阴离子的结合位点参与了氢键的形成。
3溶剂化效应
以受体分子2为例，于一系列10mL的容量瓶中配置F-浓度为其50倍的DMSO溶液，分别加入质子性溶剂甲醇，使其浓度逐渐增大，用DMSO稀释至刻度，混匀后静置过夜，于25℃测其紫外-可见吸收光谱。结果发现，随甲醇量的递增，溶液暗红色逐渐褪去，吸收光谱上292nm处受体的吸收峰逐渐增大至未加入阴离子时的状态，355.5nm处阴离子配合物的吸收峰逐渐消失。这是由于甲醇分子与阴离子竞争受体分子中氢键的结合位点所致，反映了阴离子与受体分子间的氢键作用本质。
4、受体分子结构的分析
从1H NMR数据看，受体1、2、3的酰胺NH化学位移值出现在较低场，分别是11.79、11.77、11.76，说明形成了分子内氢键；从IR数据看，受体1、2、3的酰胺NH的出峰位置分别在3190.57、3185.24、3263.28(cm-1)，都向低场位移100cm-1多，也可说明形成了分子内氢键。紫外-可见(UV-Vis)光谱，由于分子内电荷转移(ICT)，受体分子1、2、3分别在287.50nm，286.0nm和292.00nm处有最大吸收峰。可以看出硝基在对位时，有更为完美的共轭体系。因此，受体可能的结构如下：
受体2，3的结构 受体1的结构
5、结论
通过考察了受体分子1、2、3对F-、Cl-、Br-、I-的识别作用，发现阴离子F-的引入可使受体1、2、3溶液由无色变为浅黄色或暗红色。因此利用其颜色变化可裸眼检测F-离子。同时通过DMSO溶液中F-与受体共存时的紫外-可见吸收光谱发生的明显变化，说明受体分子与F-间以1：1形成稳定配合物。利用核磁滴定及质子溶剂效应实验进一步证明了受体分子与阴离子间的氢键作用本质。
附图说明
图1为DMSO溶液中F-存在时受体2的吸收光谱图
图2为受体分子2与F-的JOB曲线
图3为DMSO-d6中受体分子1及其在F-存在时的1H NMR谱
其中(a)：受体1与F-共存；(b)受体分子1
具体实施方式
实施例1、双酰腙类受体1的制备
将一定量的邻硝基苯酚充分溶解在二甲基甲酰胺中，向其中加入邻硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入邻硝基苯酚质量0.20～0.30倍的聚乙二醇—400并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加邻硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入邻硝基苯酚质量0.2～0.4倍的水合肼，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1:0.28～1:0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中(乙醇的量控制在刚好能将中间体与间苯二甲醛溶解为宜)，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体1。
实施例2、双酰腙类受体2的制备
将一定量的间硝基苯酚充分溶解在二甲基甲酰胺中，向其中加入间硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入间硝基苯酚质量0.20～0.30倍的聚乙二醇—400并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加间硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入间硝基苯酚质量0.2～0.4倍的水合肼，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1:0.28～1:0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中(乙醇的量控制在刚好能将中间体与间苯二甲醛溶解为宜)，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体2。
实施例3、双酰腙类受体3的制备
将一定量的对硝基苯酚充分溶解在二甲基甲酰胺中，向其中加入对硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入对硝基苯酚质量0.20～0.30倍的聚乙二醇—400并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加对硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入对硝基苯酚质量0.2～0.4倍的水合肼，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1:0.28～1:0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中(乙醇的量控制在刚好能将中间体与间苯二甲醛溶解为宜)，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体3。
实施例4、双酰腙类受体1裸眼检测阴离子F-的方法
在双酰腙类受体1的DMSO溶液中加入阴离子，若溶液由无色变为浅黄色，则加入的阴离子是F-，若溶液不变色，则加入的阴离子不是F-。
实施例5、双酰腙类受体2裸眼检测阴离子F-的方法
在双酰腙类受体2的DMSO溶液中加入阴离子，若溶液由无色变为浅黄色，则加入的阴离子是F-，若溶液不变色，则加入的阴离子不是F-。
实施例6、双酰腙类受体3裸眼检测阴离子F-的方法
在双酰腙类受体3的DMSO溶液中加入阴离子，若溶液由无色变为暗红色，则加入的阴离子是F-，若溶液不变色，则加入的阴离子不是F-。
Claims (10)
1.一种从卤素阴离子中识别F-的双酰腙类受体，其分子结构式如下式所示：
R＝o-NO2，o表示硝基在苯环上的位置是原取代基的邻位，则为受体1；
R＝m-NO2，m表示硝基在苯环上的位置是原取代基的间位，则为受体2；
R＝p-NO2，p表示硝基在苯环上的位置是原取代基的对位，则为受体3。
2.如权利要求1所述从卤素阴离子中识别F-的双酰腙类受体1的制备方法，是将一定量的邻硝基苯酚充分溶解在有机溶剂中，向其中加入邻硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入邻硝基苯酚质量0.20～0.30倍的相转移催化剂并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加邻硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入邻硝基苯酚质量0.2～0.4倍的还原剂，并以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体1。
3.如权利要求1所述从卤素阴离子中识别F-的双酰腙类受体2的制备方法，是将一定量的间硝基苯酚充分溶解在有机溶剂中，向其中加入间硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入间硝基苯酚质量0.20～0.30倍的相转移催化剂并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加间硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入间硝基苯酚质量0.2～0.4倍的还原剂，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体2。
4.如权利要求1所述从卤素阴离子中识别F-的双酰腙类受体3的制备方法，是将一定量的对硝基苯酚充分溶解在有机溶剂中，向其中加入对硝基苯酚质量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入对硝基苯酚质量0.20～0.30倍的相转移催化剂并使体系混合均匀；将混合体系以200～250W的微波辐射3～8分钟后，冷至室温，加对硝基苯酚质量10～15倍的无水乙醇充分混匀，沉淀，滤除无机盐；然后加入对硝基苯酚质量0.2～0.4倍的还原剂，以450～500W的微波辐射1～3分钟，冷却，并在-15～-5℃下结晶、抽滤、烘干得中间体；将中间体与间苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的质量比溶解在40～50℃的无水乙醇中，滴加中间体质量0.2～0.3倍的浓盐酸，在常温下搅拌2～3小时，静置，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤即得受体3。
5.如权利要求2-4所述任一项从卤素阴离子中识别F-的双酰腙类受体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
6.如权利要求2-4所述任一项从卤素阴离子中识别F-的双酰腙类受体的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为聚乙二醇-400。
7.如权利要求2-4所述任一项从卤素阴离子中识别F-的双酰腙类受体的制备方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼。
8.如权利要求1所述双酰腙类受体1裸眼检测阴离子F-的方法：在双酰腙类受体1的DMSO溶液中加入卤素阴离子，若溶液由无色变为浅黄色，则加入的阴离子是F-，若溶液不变色，则加入的阴离子不是F-。
9.如权利要求1所述双酰腙类受体2裸眼检测阴离子F-的方法：在双酰腙类受体2的DMSO溶液中加入卤素阴离子，若溶液由无色变为浅黄色，则加入的阴离子是F-，若溶液不变色，则加入的阴离子不是F-。
10.如权利要求1所述双酰腙类受体3裸眼检测阴离子F-的方法：在双酰腙类受体3的DMSO溶液中加入卤素阴离子，若溶液由无色变为暗红色，则加入的阴离子是F-，若溶液不变色，则加入的阴离子不是F-。
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