CN101019536B - 含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物，其中2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的重量配比为64～0.33∶1。该杀菌组合物可以是水分散粒剂或悬浮剂或水乳剂或可湿性粉剂或乳油等制剂。该杀菌组合物可有效地应用于防治小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、小麦全蚀病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病等重要病害，对抗多菌灵的小麦赤霉病、抗咪鲜胺的水稻恶苗病同样具有优良的效果。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，特别涉及一种含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物，以及其在防治小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、小麦全蚀病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病等重要病害，尤其是抗多菌灵的小麦赤霉病、抗咪鲜胺的水稻恶苗病方面的应用。
背景技术
以下内容描述了两个单剂的应用情况、农业生产的实际需要及本发明的新颖性。
1.新型高效杀菌剂：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯
杀菌剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，中文通用名：氰烯菌酯，试验代号：JS399-19，是江苏省农药研究所于1998年合成发现，2001年进入田间试验，目前已获得中国发明专利两项，分别为：发明名称为2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物、组合物及其制备方法以及在农作物上的应用，专利号为ZL 01115593.0；发明名称为含有化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯的杀菌组合物，专利号为ZL2004100140978，实质保护2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与多菌灵的杀菌组合物。该化合物已完成农药临时登记并开展产业化开发。该杀菌剂属2-氰基丙烯酸酯类，是一种结构新颖、作用方式独特、具有自主知识产权的新型杀菌剂，可有效防治由禾谷镰孢菌引起的小麦赤霉病、水稻恶苗病等重要病害[倪珏萍等，新生型杀菌剂氰烯菌酯JS399-19的研究工发进展，第五届全国农药交流会论文集，2005年，南京，P132～137]。
(1)化合物基本情况
其化学名称为：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，在化学结构方面属于氰基丙烯酸酯类，是该类结构中第一个农用杀菌剂品种。化学结构式为图1。
分子式：C12H12N2O2，熔点(纯品)：117-119℃
溶解性：白色固体，难溶于水，石油醚等非质子性溶剂，易溶于氯仿，丙酮，二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等质子性极性溶剂。
(2)氰烯菌酯的基本研究进展
从开始该类化合物的研究、发现化合物活性到进行临时登记经历了约七年的时间，其间确定了氰基丙烯酯酸作为先导结构，并多次优化，发现了一系列活性化合物，经反复筛选、评价，选择了JS399-19作为候选开发化合物。该化合物的研究，经历了合成小试及中试，分析方法研究、全分析研究、原药企业标准制定、10％乳油及25％悬浮剂企业标准制定，制剂优化和试生产，室内外活性验证、生物特性研究及田间应用技术研究，原药和制剂卫生毒理学研究，制剂对环境生物的风险评价等等工作，至2006年具备了农药临时登记条件。该品种曾受到国家‘十五’科技攻关课题、江苏省科研院所技术开发专项、国家‘十一五’科技支撑计划的资助，研究进展顺利，为该品种的产业化开发提供了有利条件。
(3)氰烯菌酯的生物活性
研究发现，氰烯菌酯对由禾谷镰刀菌引起的小麦赤霉病有特效，对小麦赤霉病、水稻恶苗病、西瓜枯萎病等镰刀菌引起的病害均有效。具有保护、治疗作用，特别是对多菌灵产生抗性的小麦赤霉病同样有效，对咪鲜胺产生抗性的水稻恶苗病同样有效。研究表明，氰烯菌酯防治小麦赤霉病的活性优于常用药剂多菌灵，它的发现为小麦赤霉病的防治提供了替代轮用药剂。同时，由于多菌灵一直是小麦赤霉病防治的主打药剂，在不同区域产生了不同程度的抗药性，而氰烯菌酯对抗性菌株同样高效的特性，极有利于为小麦赤霉病的防治提供优良药剂[李恒奎等，JS399-19对抗多菌灵小麦赤霉病的毒力研究，第六届全国农药创制学术交流会，381～382，2005，天津]。
(4)氰烯菌酯安全性
农药卫生毒理学试验表明，氰烯菌酯属低毒类农药，25％悬浮剂属微毒类农药，急性经口和经皮的LD50均大于5000mg/kg，对眼睛和皮肤均无刺激。环境评价试验表明，25％悬浮剂对蜜蜂、家蚕低毒，对鱼，鸟中毒。对家蚕低风险，对蜜蜂中至高风险。使用时注意对鱼及蜜蜂的影响。
2.三唑类杀菌剂：丙环唑
丙环唑，化学名称：1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑，英文通用名Propiconazole。丙环唑属三唑类杀菌剂，是具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂，可以防治子囊菌、担子菌和半知菌引起的病害，特别对小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、香蕉叶斑病等具有较好的防治效果[农药电子手册2007年1月实时升级版]。本实验室测试表明，对小麦赤霉病具有生物活性。盛秀兰等1995年报道，丙环唑还可以调节生长、促进增产作用[盛秀兰等，应用丙环唑防治小麦全蚀病的研究，<植物保护>1995年第6期P37-38]。
3.小麦、水稻等农业生产上需要广谱、高效、安全的新型杀菌剂品种
小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病是小麦生产上的重要病害。近三十年来小麦赤霉病的防治一直依赖苯丙咪唑类杀菌剂，尤其是多菌灵，长期使用在部分地区已产生了中等或高度抗药性。迫切需要有效药剂进行轮用来治理该抗药性。而江苏省农药研究所股份有限公司开发的新型氰基丙烯酸酯类杀菌剂氰烯菌酯是防治小麦赤霉病及抗多菌灵小麦赤霉病的特效药，其对提高小麦产量和质量均有重要意义。
小麦白粉病的防治大多采用三唑类杀菌剂如三唑酮、三唑醇等，随着丙环唑在国内的工业化生产和应用开发，开始在小麦、水稻、果树等作物上进行应用。丙环唑对小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、小麦纹枯病、小麦全蚀病等小麦病害有效，对水稻纹枯病等有效，对香蕉叶斑病、苹果炭疽病等果树病害有效。因此，从农作物有害生物综合治理原则出发，选择了氰烯菌酯与丙环唑进行联合作用研究，筛选复配增效配方，为农业生产提供广谱、高效、安全的新杀菌剂品种，为提高农业生产效率，确保提供优质源头农产品提供优质农资产品，在小麦、水稻等生产中防病治病、调节促进生长，并将有效地提高农产品质量和产量。
4.本发明的新颖性分析
杀菌剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯是申请者(江苏省农药研究所股份有限公司)自主研究开发的创新杀菌剂。有关发明专利已获授权或实审，关于组合物方面，与多菌灵的复配组合已获授权。含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(氰烯菌酯，JS399-19)的专利共4件，至2007年3月1日，国家知识产权局公布的含丙环唑的专利有31件，而与丙环唑的组合未见公开。
发明内容
本发明的目的在于为小麦、水稻、果树等农业生产提供广谱、高效、安全的新型杀菌剂，防治小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、小麦全蚀病等，防治水稻恶苗病、水稻纹枯病等，防治香蕉叶斑病、苹果炭疽病等，确保小麦、水稻等作物生长，提高小麦、水稻等生产的产量和质量。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物，该杀菌组合物的有效活性成份包含：
A组份：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，
B组份：丙环唑，
其中，A组份与B组份的重量比为64～0.33∶1，优选为16～2∶1。
该杀菌组合物优选由A组份和B组份，与农业上合适的载体和/或添加剂，制成的水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或乳油剂。
本杀菌组合物在治理小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、小麦全蚀病、水稻恶苗病、水稻纹枯病或香蕉叶斑病方面的应用。
杀菌组合物在治理抗多菌灵的小麦赤霉病或抗咪鲜胺的水稻恶苗病方面的应用。
在新农药研究开发中，为了合理保护新品种，坚持有害生物综合治理原则，延缓药剂抗药性的产生，延长品种商业寿命，也需要对新杀菌剂进行抗药性研究，加强与不同类型或作用机理杀菌剂的联合作用研究，扩大杀菌谱，优化使用技术，发挥药剂联合作用优势，延长新品种使用寿命。
本发明之所以选择2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑，一是因为氰烯菌酯用于防治小麦赤霉病具有特效，丙环唑对小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、小麦全蚀病等有效，还有部分调节生长促进增产的作用。二是因为小麦生产中小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病等病害常常会同期或先后发生，会将多种药剂进行同期防治，可以一次用药，多种病害兼治。三是考虑降低药剂使用的压力，减少用量，延缓抗性，延长药剂使用寿命，提高药剂综合经济寿命。四是考虑实际应用中扩大杀菌谱、提高防效、节省劳动力成本等因素，开展了氰烯菌酯和丙环唑的复配研究工作，筛选出了增效组合，使本发明的创造性具体充分。
本发明提供一种含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物，具体有三个特征：
特征一：有效活性成份包含：A组份为2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，B组份为丙环唑，A组份与B组份的重量配比为64～0.33∶1，优选重量配比为16～2∶1。
特征二：由A和B组份为有效杀菌成份所组成的杀菌组合物可以是水分散粒剂或悬浮剂或水乳剂或可湿性粉剂或乳油等制剂。
特征三：该杀菌组合物对防治小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病等重要病害均有优良防效。特别对防治抗多菌灵的小麦赤霉病、抗咪鲜胺的水稻恶苗病等产生抗性的病害也有优良防效。
上述发明特征的有关内容解释如下：
(1)关于2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙环唑的生物学特点分析
①2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯
如背景技术中所描述的，氰烯菌酯(2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯)对小麦赤霉病、水稻恶苗病、西瓜枯萎病等镰刀菌引起的病害具有高效。对小麦赤霉病、水稻恶苗病、西瓜枯萎病的离体杀菌活性(EC50值)分别为0.1411、0.4592、3.5649ug/ml。杀菌作用方式研究表明，该杀菌剂具有保护、治疗作用。田间药效试验研究表明，在小麦扬花初期使用12.5～37.5g/亩，均匀喷雾，防治小麦赤霉病极为有效，防效优于同剂量的多菌灵，而且对产生抗性(抗多菌灵)的地区同样有效。采用25％氰烯菌酯悬浮剂2000～4000倍液，浸种处理水稻种，可有效防治水稻恶苗病，防效优于同剂量的常用药剂咪鲜胺。但是氰烯菌酯对小麦白粉病基本无效。
此外，发明者还研究了氰烯菌酯对小麦赤霉病敏感菌株和抗性菌株的活性，表明：氰烯菌酯对敏感菌株和抗性菌株的EC50分别为0.1415和0.1760ug/ml；EC95分别为0.9224和0.8201ug/ml。而多菌灵对相同敏感菌株和抗性菌株的EC50分别为0.4225和7.3952mg/L；EC95分别为0.8324和34.4299mg/L。多菌灵对敏感菌株具有很好的活性，而对抗性菌株的活性较差。由此，进一步表明氰烯菌酯对敏感菌株和抗性菌株均具有高效。
②丙环唑
丙环唑是广谱性三唑类杀菌剂，发明者研究表明：丙环唑对小麦白粉病高效，温室小麦盆栽测试时，4ug/ml的防效达100％。丙环唑对小麦赤霉病有活性，对敏感菌株和抗性菌株的EC50分别为0.3148和0.3551ug/ml，EC95分别为12.5867和27.4634ug/ml。活性低于氰烯菌酯。
(2)2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙环唑联合作用研究结果
①氰烯菌酯与丙环唑对小麦赤霉病敏感菌株的联合作用呈现增效作用
采用氰烯菌酯和丙环唑原药，以小麦赤霉病敏感菌株为生测靶标，测试和评价方法参照NY/T1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法，杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定，评价了氰烯菌酯与丙环唑的联合作用类型，结果表明：氰烯菌酯64～0.33∶1范围内，联合作用是复杂的，有拮抗、相加及增效作用等。不同配比范围内，联合作用类型是不同。配比优化筛选表明，当16～2∶1时表现为增效或相加作用。采用敏感菌株进行共毒系数测试表明：当氰烯菌酯16～2份，丙环唑1份时共毒系数均显著大于120，表现明显增效作用。
②对小麦赤霉病抗性菌株的联合作用呈现增效作用
采用相同方法，测试了氰烯菌酯和丙环唑对抗性菌株的联合作用，结果表明：氰烯菌酯与丙环唑8∶1或2∶1时增效作用显著。
③对小麦白粉病的联合作用呈现增效或相加作用
采用氰烯菌酯和丙环唑原药，以小麦白粉病菌为生测靶标，测试和评价方法参照NY/T1156.4-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：防治小麦白粉病试验盆栽法，喷药后24h接菌，测试保护作用。丙环唑防治小麦白粉病高效，剂量为4、1ug/ml时喷雾后8天防效分别为100、90％。氰烯菌酯防治小麦白粉病效果低，剂量为100ug/ml时防效为80％。当丙环唑1份与氰烯菌酯2～16份复配组合时，各组合处理的防效均优于丙环唑单剂相同剂量时的防治效果。表明，两者联合作用显示增效或相加协同作用。
(3)含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物可以开发成环保型、高性能的新制剂
作为本发明的有害生物的研究对象是小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病等，均是小麦、水稻、果树等田发生严重的病害。一般要求药剂最好具有保护、治疗、内吸和渗透等特性。氰烯菌酯具有保护、治疗等作用，丙环唑具有内吸、渗透等作用。因此，复配组合所形成的新制剂具有保护、治疗、内吸、渗透等特性，符合实际用药的要求。
从两个有效成份的理化特性分析，可以将新制剂做成水分散粒剂或悬浮剂或水乳剂或可湿性粉剂或乳油等剂型。以达到乳化性能及稳定性优良，对植物的粘附展着性强，渗透传导性好的要求。
制备含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物时，可将2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙环唑与适当的载体和/或添加剂，如乳化剂、分散剂、稳定剂、渗透剂等混合，按常用方法制得水分散颗粒剂、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或乳油等。适合在本发明具有杀菌活性的组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺药剂的任何一种固体或液体载体，根据需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂、和其它辅助成份。在商业用的制剂中，本发明的杀菌组合物还可以与其它活性成份混合(例如各种杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、芳香剂)，以扩展其实用性。
(4)含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物可有效防治小麦、水稻等多种病害，并有促进生长提高产量的功效。
本发明的含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯和丙环唑的杀菌组合物可有效防治小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病等重要病害均有优良防效。特别对防治抗多菌灵的小麦赤霉病、抗咪鲜胺的水稻恶苗病等产生抗性的病害也有优良防效。
虽然本发明杀菌组合物的施用量需根据主要条件如种群密度、核心作物的种类和耕作形式、天气条件、施用方式等而调整，但一般而言，每公顷施用的总量为0.1～1000g，优选的为1～500g。在实践中，当本发明杀菌组合物为水分散性颗粒、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、乳油等时，可按对应的有效成份用量稀释后施于作物和有害生物上。
由于丙环唑具有一定的调节生长，促进增产的作用，因此，本杀菌组合物的应用，一方面控制了病害起到提高作物产量的质量的目的，另一方面也会促进生长，提高作物产量。
由于上述技术方案的运用，本发明具有下列优点和效果：
(1)本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物，广谱、高效、安全，为小麦、水稻、果树等作物生产提供了优良和安全的新型杀菌剂。
本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物，表现了氰烯菌酯及丙环唑两个单剂的优良性能，也呈现了联合增效作用，一是在杀菌谱方面大大扩大，喷雾使用时可使小麦生长期的大多数病害能得到控制，种子处理时可使水稻种子和秧田期病害得到有效控制。对小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病等重要病害均有高效。特别对防治抗多菌灵的小麦赤霉病、抗咪鲜胺的水稻恶苗病等产生抗性的病害也有优良防效。氰烯菌酯和丙环唑的杀菌组合物与单一的氰烯菌酯或丙环唑相比不仅具有显著的增效作用，而且是一种环保型、高性能的新型复配杀菌剂，使用高效、安全，为小麦、水稻、果树等作物生产提供了优良和安全的新型杀菌剂。
(2)研究开发一个具有良好市场价值的农药品种需要8～10年的周期，而一个好品种的经济生命周期应不低于10年，而中国农民的用药习惯是：好不容易找到好药，找到了就不放，不考虑综合利用的抗药性的问题。因为单一药剂的使用会加大药剂选择压力，容易使有害生物产生抗药性，随之而来的就是药效降低或防治无效。因此，从保护创制杀菌剂氰烯菌酯和优良杀菌剂丙环唑的角度出发，开发其复配制剂具有科学性，有利于保护新品种的经济寿命，降低单剂用量，减轻药剂选择压力，延缓抗药性的产生或发展。
(3)本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物杀菌组合物在小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、小麦根腐病、小麦全蚀病等病害同期发生时，可达到兼治目的，同样，对水稻种子处理时对带菌种子的病原菌也有起到兼治作用。因此，节省了人工成本；同时与简单的田头混用相比，减少了药剂用量，降低了农业成本。
(4)本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物对抗多菌灵的小麦赤霉病菌有特效，对抗咪鲜胺的水稻恶苗病菌有特效，这就为小麦赤霉病、水稻恶苗病的抗性治理年供了轮换使用的有效药剂。
(5)由于2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合其联合作用是增效作用，因此，不仅扩大了杀菌谱，而且降低了药剂的有效用量，提高了药剂使用效率；降低了农本，提高了防效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
在下面的实施例中，对本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑杀菌组合物作进一步的说明，但其活性成份及其配比、辅助成份及其添加量等都不限于以下实施例。另外，实施例中所有的份数均以重量计。
按常规制剂加工方式进行，其成份和重量份数如下所示：
实施例1：80％水分散粒剂
| 成份名称 | 份数 |
| 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯丙环唑润湿剂(脂肪醇醚2+烷基硫酸盐2)复合分散剂无机盐 | 70份10份4份6份补足100份 |
实施例2：34％悬浮剂
| 成份名称 | 份数 |
| 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯丙环唑乙二醇十二烷基苯磺酸钠黄原胶稳定剂水 | 32份2份10份5份1份4份补足100份 |
实施例3：30％水乳剂
| 成份名称 | 份数 |
| 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯 | 20份 |
| 丙环唑溶剂乳化剂消泡剂水 | 10份5份15份1份补足100份 |
实施例4：22％可湿性粉剂
| 成份名称 | 份数 |
| 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯丙环唑稳定剂月桂醇硫酸钠木素磺酸钙高岭土 | 20份2份8份10份10份50份 |
实施例5：10％乳油
| 成份名称 | 份数 |
| 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯丙环唑吐温80N，N-二甲基甲酰胺二甲苯 | 5份5份12份5份补足100份 |
实施例6：17％乳油
| 成份名称 | 份数 |
| 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯丙环唑吐温80N，N-二甲基甲酰胺二甲苯 | 16份1份12份5份补足100份 |
实施例7：61％水分散粒剂
| 成份名称 | 份数 |
| 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯丙环唑润湿剂(脂肪醇醚2+烷基硫酸盐2)复合分散剂无机盐 | 60份1份4份6份补足100份 |
下面列举具体的试验，对本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物的应用和可行性进行说明。
试验1：氰烯菌酯、丙环唑、多菌灵等原药对小麦赤霉病敏感菌株和抗性菌株的抑菌活性
供试菌株：小麦赤霉病(Gibbrella zeae)，敏感菌株G4，抗性菌株G2，本实验室培养保存。
试验方法：参照NY/T1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法。含药培养基制备：处理药剂与对照药剂用丙酮溶解，配制成母液。按照一定的浓度梯度，将测试药剂及对照药剂分别加入经灭菌并冷却至45℃左右的培养基中混匀，倒入平皿，制成含药平板。毒力测定：采用菌落直径法。在含药平板中央接一菌碟，菌丝朝下。25℃下培养至空白对照菌落布满培养皿2/3以上时，测量各处理的菌落直径。每个菌落按十字交叉法测量2次，以其平均数代表菌落的大小。以式(1)计算药剂对菌体生长的抑制率。
采用DPS软件对测试剂量和菌体生长抑制率进行统计分析，得毒力基线，EC50、EC95值。
试验结果：氰烯菌酯、丙环唑、多菌灵对敏感菌株G4和抗性菌株G2的毒力基线如表1。
表1氰烯菌酯和丙环唑对敏感菌株G4和抗性菌株G2的毒力测定
| 药剂 | 菌株 | 毒力基线 | EC<sub>50</sub>及95％CL ug/ml | EC<sub>95</sub>ug/ml |
| 氰烯菌酯氰烯菌酯丙环唑丙环唑多菌灵多菌灵 | G4(敏感)G2(抗性)G4(敏感)G2(抗性)G4(敏感)G2(抗性) | Y＝6.7183+2.0942xY＝6.8568+2.4611xY＝5.5154+1.0269xY＝5.3916+0.8711xY＝7.0896+5.5842xY＝3.0624+2.2298x | 0.1415(0.1202-0.1666)0.1760(0.1565-0.1979)0.3148(0.2387-0.4153)0.3551(0.2660-0.4743)0.4225(0.3926～0.4545)7.3952(6.4652～8.4589) | 0.92240.820112.586727.46340.832440.4246 |
测试结果表明，氰烯菌酯对小麦赤霉病具有很高毒力，对敏感菌株和抗性菌株的EC50分别为0.1415和0.1760ug/ml；EC95分别为0.9224和0.8201ug/ml。活性在同一数量级，进一步表明氰烯菌酯对敏感菌株和抗性菌株均具有高效。丙环唑对小麦赤霉病具有活性，对敏感菌株和抗性菌株的EC50分别为0.3148和0.3551ug/ml；EC95分别为12.5867和27.4634ug/ml。丙环唑对敏感菌株和抗性菌株的活性有差异，但不甚显著。多菌灵对小麦赤霉病具有活性，对敏感菌株和抗性菌株的EC50分别为0.4225和7.3952mg/L；EC95分别为0.8324和34.4299mg/L。多菌灵对敏感菌株具有很好的活性，而对抗性菌株的活性较差。
试验2：氰烯菌酯对小麦赤霉病的保护和治疗作用
供试材料：小麦赤霉病菌G4。
试验方法：保护作用测试方法：先将氰烯菌酯、多菌灵系列浓度样品均匀的喷洒在小麦(二叶期)上，处理一天后，用大头针刺小麦的第一张叶片中下部，每张叶片上两个孔，再取新鲜菌丝块(直径5mm)粘在叶片上有孔处，每处理设8个重复，用保湿罩保湿，正常光线，温度26℃，湿度95％以上。四天后检查试验结果，测量病斑长度，计算抑制率。
治疗作用测试方法：先用大头针刺小麦(二叶期)的第一张叶片中下部，每张叶片上两个孔，再取新鲜菌丝块(直径5mm)粘在叶片上有孔处，每处理设8个重复，用保湿罩保湿，正常光线，温度26℃，湿度95％以上。接种一天后，将化合物II-1、多菌灵系列浓度样品均匀的喷洒在小麦上，3天后检查试验结果，测量病斑长度，计算抑制率。
试验结果：氰烯菌酯对小麦赤霉病的保护作用测试结果如表2。从表可知，化合物氰烯菌酯具有保护和治疗双重作用，且保护作用优于治疗作用。
表2氰烯菌酯防治小麦赤霉病的保护和治疗作用测试
| 供试药剂 | 剂量(mg L-1) | 抑制率(％) | |
| 保护作用 | 治疗作用 | ||
| 氰烯菌酯 | 100200400800 | 76.287.196.798.1 | 54.063.471.981.2 |
| 多菌灵 | 100200400800 | 64.476.088.097.8 | 27.232.150.654.1 |
试验3：氰烯菌酯与丙环唑对小麦赤霉病菌敏感菌株的增效作用
供试菌株：小麦赤霉病(Gibbrella zeae)，敏感菌株G4，本实验室培养保存。
试验方法：参照NY/T1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法。
复配组合增效效果统计方法如下：药剂处理3天后测量菌落直径，以式(1)计算药剂对菌体生长的抑制率。单一剂量的实测抑制率分别为Pa、Pb，则相同剂量混合后理论死亡率P＝1-(1-Pa)(1-Pb)，增效效果＝实测抑制率Po-理论抑制率Po评价标准：Po-P＜-5为拮抗，-5＜Po-P＜5为相加，Po-P＞5为增效。
共毒系数根据孙云沛法计算CTC，当CTC≥120该复配剂表现增效；CTC≤80表现为拮抗；80＜CTC＜120为相加作用。
试验结果：
(1)配比筛选结果
氰烯菌酯对小麦赤霉病的推荐剂量为25g/亩，丙环唑对小麦白粉病的推荐剂量8.3g/亩，结合单剂的毒力测定结果分析，设计了64～0.33∶1的系列配比进行增效效果测试，并先出了增效可能大的配比范围，并进行了配比优化，如表3。在氰烯菌酯16～2份、丙环唑1份时均表现相加或增效作用。
表3氰烯菌酯与丙环唑复配配比优化结果
| 供试药剂 | 处理剂量(ug/ml) | 菌丝生长抑制率P<sub>o</sub>(％) | 理论抑制率P(％) | P<sub>o</sub>-P | 联合作用类型 |
| 氰/丙＝2/1 | 016+0.08 | 88.41 | 92.15 | -3.74 | 相加 |
| 氰/丙＝4/1 | 0.08+0.02 | 77.98 | 81.27 | -3.28 | 相加 |
| 氰/丙＝6/1 | 0.16+0.027 | 82.94 | 87.87 | -4.92 | 相加 |
| 氰/丙＝8/1 | 0.08+0.01 | 79.01 | 81.03 | -2.03 | 相加 |
| 氰/丙＝10/1 | 0.08+0.008 | 76.90 | 79.52 | -2.62 | 相加 |
| 氰/丙＝12/1 | 0.08+0.0067 | 77.43 | 80.96 | -3.53 | 相加 |
| 氰/丙＝14/1 | 0.08+0.0057 | 78.35 | 78.54 | -0.19 | 相加 |
| 氰/丙＝16/1 | 0.08+0.005 | 76.24 | 78.54 | -2.30 | 相加 |
综合配比筛选和优化结果，测试了5个配比的共毒系数。如表4。
表4各配比的共毒系数
| 药剂 | Y＝a+bx | EC<sub>50</sub>及95％CL ug/ml | EC<sub>95</sub>ug/ml | 相对毒力指数 | 理论毒力 | 共毒系数 |
| 氰烯菌酯 | Y＝6.7183+2.0942x | 0.1415(0.1202-0.1666) | 0.9224 | 100 | / | |
| 丙环唑 | Y＝5.5154+1.0269x | 0.3148(0.2387-0.4153) | 12.5867 | 44.95 | / | |
| 2+1 | Y＝6.8516+1.6399x | 0.0742(0.0614-0.0898) | 0.7480 | 190.70 | 81.65 | 233.56 |
| 4+1 | Y＝6.8385+1.6096x | 0.0720(0.0569-0.0912) | 0.7689 | 196.53 | 88.99 | 220.85 |
| 药剂 | Y＝a+bx | EC<sub>50</sub>及95％CL ug/ml | EC<sub>95</sub>ug/ml | 相对毒力指数 | 理论毒力 | 共毒系数 |
| 8+1 | Y＝7.2931+1.7285x | 0.0471(0.0391-0.0568) | 0.4217 | 300.43 | 92.14 | 326.06 |
| 12+1 | Y＝7.4757+1.8365x | 0.0448(0.0376-0.0535) | 0.3528 | 315.85 | 93.88 | 336.44 |
| 16+1 | Y＝7.1639+2.1558x | 0.0991(0.0868-0.1132) | 0.5748 | 142.79 | 94.99 | 150.33 |
从共毒系数分析，当氰烯菌酯2～16份，丙环唑1份时均表现显著增效作用，共毒系数为150.33～336.44。均表现显著增效作用。因此，优选配比为：氰烯菌酯2～16份，丙环唑1份。
试验4：氰烯菌酯与丙环唑对小麦赤霉病菌抗性菌株的增效作用
采用相似方法，测试了氰烯菌酯、丙环唑对小麦赤霉病菌抗性菌株的联合作用，结果如表5。
表5氰烯菌酯和丙环唑对敏感菌株G2的配比筛选结果
| 供试药剂 | 处理剂量(ug/ml) | 菌丝生长抑制率P<sub>o</sub>(％) | 理论抑制率P(％) | P<sub>o</sub>-P | 联合作用类型 |
| 氰/丙＝64/1 | 0.64+0.01 | 47.99 | 75.39 | -27.40 | 拮抗 |
| 氰/丙＝32/1 | 0.32+0.01 | 42.16 | 49.17 | -7.01 | 拮抗 |
| 氰/丙＝16/1 | 0.32+0.02 | 34.29 | 52.76 | -18.47 | 拮抗 |
| 氰/丙＝8/1 | 0.06+0.0075 | 26.21 | 18.16 | 8.05 | 增效 |
| 氰/丙＝8/1 | 0.12+0.015 | 49.31 | 71.17 | 6.84 | 增效 |
| 氰/丙＝4/1 | 0.12+0.03 | 55.32 | 73.61 | -0.69 | 相加 |
| 氰/丙＝2/1 | 0.16+0.08 | 65.75 | 58.89 | 6.86 | 增效 |
| 氰/丙＝1/1 | 0.08+0.08 | 43.07 | 39.30 | 3.77 | 相加 |
| 氰/丙＝1/1.5 | 0.06+0.09 | 46.35 | 51.33 | -4.97 | 相加 |
| 氰/丙＝1/2 | 0.06+0.12 | 42.57 | 42.68 | -0.11 | 相加 |
| 供试药剂 | 处理剂量(ug/ml) | 菌丝生长抑制率P<sub>o</sub>(％) | 理论抑制率P(％) | P<sub>o</sub>-P | 联合作用类型 |
| 氰/丙＝1/2.33 | 0.06+0.14 | 53.65 | 57.25 | -3.60 | 相加 |
| 氰/丙＝1/2.67 | 0.06+0.16 | 56.70 | 59.13 | -2.43 | 相加 |
| 氰/丙＝1/3 | 0.12+0.36 | 60.65 | 88.66 | -28.01 | 拮抗 |
对于抗性菌株，在8+1至1+2.67的范围内具有相加或增效作用。
试验5：氰烯菌酯与丙环唑对小麦白粉病菌的增效作用
试验材料：小麦白粉病[Erysiphe graminis D.c.f.sp.tritici E.Marchal]，在室内活体寄生培养。
试验方法：参照NY/T1156.4-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：防治小麦白粉病试验盆栽法，喷药后24h接菌，测试保护作用。
试验结果：采用目测分级的方法对结果进行调查，具体结果如表6。
表6氰烯菌酯、丙环唑等对小麦白粉病药剂处理8天后结果
| 药剂 | 剂量(ug/ml) | 防效％ |
| 丙环唑丙环唑丙环唑丙环唑 | 0.10.514 | 257090100 |
| 氰烯菌酯氰烯菌酯氰烯菌酯 | 110100 | 156080 |
| 丙/氰＝1/2丙/氰＝1/4丙/氰＝1/6丙/氰＝1/8丙/氰＝1/10丙/氰＝1/12丙/氰＝1/16 | 0.5+10.5+20.5+30.5+40.5+50.5+60.5+8 | 80909595100100100 |
结果表明：丙环唑防治小麦白粉病高效，剂量为4、1、0.5、0.1ug/ml时喷雾后8天防效分别为100、90、70、25％。氰烯菌酯防治小麦白粉病效果低，剂量为100、10、1ug/ml时防效分别为80、60、15％。丙环唑/氰烯菌酯＝1/2、1/4、1/6、1/8、1/10、1/12、1/16时，固定丙环唑剂量为0.5ug/ml，改变氰烯菌酯剂量，其防效分别为80、90、95、95、100、100、100％，复配组合防治小麦白粉病效果优于丙环唑单剂相同剂量时的防治效果。试验6：氰烯菌酯、咪鲜胺等对水稻恶苗病菌敏感菌株和抗性菌株的抑菌作用
试验材料：，供试菌株为水稻恶苗病菌(Fusarium moniliorme)的FFc4(野生敏感菌株)、FHc12(高抗多菌灵菌株)、OLb6(中抗多菌灵菌株)、CSh11-28，计4个菌株。
试验方法：在系列含药PSA培养基上测定氰烯菌酯对水稻恶苗病菌5种不同菌株的EC50和EC95。
测定结果：用含药平皿法测定水稻恶苗病菌FFc4、FHc12、OLb6和CSH11-28菌株对氰烯菌酯的敏感性。氰烯菌酯对4个菌株的EC50、EC95和回归方程如表9。
表9氰烯菌酯、咪鲜胺等对不同恶苗病菌菌株的抑菌活性
| 菌株 | 药剂 | EC<sub>50</sub>(ug/ml) | EC<sub>95</sub>(ug/ml) | 回归方程 |
| FFc4(野生敏感菌株) | 氰烯菌酯咪鲜胺 | 0.31360.0254 | 5.20941.2275 | y＝5.6788+1.3478xy＝6.5579+0.9770x |
| FHc12(高抗多菌灵菌株) | 氰烯菌酯咪鲜胺 | 0.26120.0584 | 6.045512.0596 | y＝5.7029+1.2055xy＝5.8766+0.7105x |
| OLb6(中抗多菌灵菌株) | 氰烯菌酯咪鲜胺 | 0.16120.0079 | 4.05364.3939 | y＝5.9309+1.1745xy＝6.2594+0.5996x |
| Csh11-28(咪鲜胺低敏感菌株) | 氰烯菌酯咪鲜胺 | 0.26830.0572 | 1.538729.9726 | y＝6.2390+2.1683xy＝5.7516+0.6049x |
结果表明，氰烯菌酯对水稻恶苗病菌菌丝生长具有较高的抑菌性，对4种不同菌株具有相似的效果，EC50为0.1612～0.3136ug/ml，EC95为1.2682～6.0455ug/ml；而咪鲜胺4种菌株的活性差别较大，对野生敏感菌株FFc4、高抗多菌灵菌株FHc12、中抗多菌灵菌株OLb6均有较高的活性，EC50为0.0079～0.0584ug/ml，EC95为1.2275～12.0596ug/ml，对咪鲜胺低敏感菌株的EC50为0.0572ug/ml，EC95为29.9726ug/ml。本结果也反映出氰烯菌酯与多菌灵、咪鲜胺无交互抗性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物，其特征在于该杀菌组合物的有效活性成份为：
A组份：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，
B组份：丙环唑，
其中，A组份与B组份的重量比为8∶1或2∶1。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述的杀菌组合物为由A组份和B组份，与农业上合适的载体和/或添加剂，制成的水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或乳油剂。
3.权利要求1～2任一项所述的杀菌组合物在治理小麦赤霉病方面的应用。
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