CN101011317A - 一种去除口臭的凝胶型组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是以聚乙烯醇为溶质，溶解于以D－葡萄糖为活化剂的稳定性二氧化氯溶液中，经充分溶解后，经冷冻结晶和冷冻干燥形成外膜紧密的不溶于水的凝胶，置于去离子水中，二氧化氯由凝胶内部连续、平稳缓慢释放于水中，经口漱或向口腔喷雾的方法可以去除口臭。

Description

一种去除口臭的凝胶型组合物

技术领域  本发明以聚乙烯醇凝胶为载体，以D-葡萄糖由葡萄糖氧化酶催化作用转化为葡萄糖酸为活化剂的凝胶型稳定性二氧化氯缓释体系，置于去离子水中，口漱可快速去除口臭。

背景技术  稳定性二氧化氯具有除臭功能，可以消除口臭，美国专利US4925656披露了百分比浓度、使用方法、范围及效果。没活化的稳定性二氧化氯不具除臭功能，活化后的二氧化氯不稳定，存放一天二氧化氯即可下降80％。“新型室内空气净化剂——二氧化氯”一文所公布的几种日本专利的凝胶型稳定性二氧化氯共同点就是以不同材质的高分子吸水树脂对稳定性二氧化氯溶液进行吸附形成凝胶，凝胶是一种开放型体系，简单物理吸附形成的凝胶型稳定性二氧化氯释放持续性不够，一经活化即迅速释放，随后释放量迅速减少，50天以后释放量趋于零。一是该型凝胶内的水分子大都以自由水(0℃冻结的水)的形态存在，从而使凝胶的三维网状结构不如大都以冻结水(-20℃结冻的水，也称冻结键和水或束缚水)形态形成的凝胶三维网状结构紧密；二是现在稳定性二氧化氯所用酸性活化剂的品种一经确定其PH值就是一定值，活化进程全面发生，二氧化氯随即迅速释放，这种PH值为定值的简单吸附式凝胶型的稳定性二氧化氯平均有效使用期为2个月。

发明内容  本发明提出一种使用有效期为9个月，可随时迅速去除口臭的组合物。

该组合物采用一种渐进式的酸性活化剂，以冷冻结晶的聚乙烯醇凝胶为载体的稳定性二氧化氯缓释体系。

(本发明所用百分比和份数比均以重量计算)

1.渐进式酸性活化剂

结构简式为CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO的D-葡萄糖溶解于水时很快有葡萄糖的开链状醛式葡萄糖和六元环的α-D-吡喃葡萄糖和β-D-吡喃葡萄糖以及五元环的α-D-呋喃葡萄糖和β-D-呋喃葡萄糖等不同结构的异构体处于平衡状态，常温(18℃-30℃)下五元环的α-D-呋喃葡萄糖和β-D-呋喃葡萄糖不如六元环的吡喃葡萄糖稳定。由于D-葡萄糖具有的变旋现象，所以在平衡状态下，主要以六元环的吡喃葡萄糖为主，同样将纯异构体如结晶的α-D-吡喃葡萄糖或β-D-吡喃葡萄糖溶解于水时，也会出现上述的五种异构体，几小时后由于D-葡萄糖的变旋现象仍以β-D-吡喃葡萄糖和α-D-吡喃葡萄糖为主，其中β-D-吡喃葡萄糖占63.8％，α-D-吡喃葡萄糖占36.2％(β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖有更强烈的酸性，氧化成D-葡萄糖酸的速率更快)，D-葡萄糖及结晶的纯异构体β-D-吡喃葡萄糖和α-D-吡喃葡萄糖由葡萄糖氧化酶的催化作用，常温下逐渐氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯，该内酯又缓慢水解形成D-葡萄糖酸，反应式和结构式为：

(D-葡萄糖)           (β-D-吡喃葡萄糖)               (D-葡萄糖酸-δ-内酯)          (D葡萄糖酸)

为保持葡萄糖氧化酶的活性[本发明所用葡萄糖氧化酶其辅基上带有黄素腺嘌呤核苷酸(FAD)]采用固化酶的形式，以卡拉胶又名鹿角藻胶(K型可溶于冷水或热水)做包埋材料，把葡萄糖氧化酶溶于37℃-50℃的蒸馏水中(酶与水重量比为1∶10)，同时将卡拉胶溶于40℃-60℃生理盐水中(卡拉胶与生理盐水之比为1∶20)，溶解后把两种溶液混合，冷却到10℃，凝胶形成，再将凝胶浸入浓度0.3mol/L氯化钾溶液中硬化，把硬化的凝胶制成细粒状固化酶。

2.冷冻结晶的聚乙烯醇凝胶为稳定性二氧化氯的载体，以0.01％-1％稳定性二氧化氯溶液为溶剂，把醇解度87％-89％的聚乙烯醇{代号PVA，分子式为： }配制成7％-20％的聚乙烯醇溶液，把前所制固化酶与D-葡萄糖混合均匀[固化酶(酶净含量)与D-葡萄糖重量之比为1∶100-15∶1000]把混有固化酶的D-葡萄糖和硼砂(分子式：N_a2B₄O₇·10H₂O)，加入到上述的聚乙烯醇溶液中，其中混有固化酶的D-葡萄糖的加入量为聚乙烯醇溶液重量的1％-3％，硼砂加入量为聚乙烯醇溶液重量的0.1％，然后搅拌均匀，放入冷冻室以-20℃的温度冻结8小时，取出在0℃-5℃的温度缓慢解冻，形成不溶于水的凝胶，把该凝胶用制药领域众所周知的冷冻干燥技术，减压脱水5％，由于凝胶在冻结状态下升华，会显著改变凝胶的性质，聚乙烯醇具有成膜性，部分失水后凝胶表面形成干燥紧密的外膜，同时冷冻结晶形成的凝胶三维网状结构中的水分子大都以冻结水的形态存在，使冷冻结晶形成的聚乙烯醇凝胶比简单吸附形成的凝胶结构紧密，增加了二氧化氯自凝胶内向外渗透的阻力，减缓了二氧化氯向外释放的速率。

本发明用D-葡萄糖由葡萄糖氧化酶催化转化为D-葡萄糖酸是一个渐进式的过程，凝胶体系的PH值缓慢降低，酸性物质缓慢平稳生成，延长了活化时间，减慢了活化速率，使二氧化氯由全面、迅速释放减慢为平缓渐进式释放，通过D-葡萄糖和葡萄糖氧化酶的加入量及二者的比例使得稳定性二氧化氯的释放变得可以控制。把该凝胶置于去离子水中，以每升去离子水中的二氧化氯含量在150-200毫克(指凝胶中二氧化氯含量)，同时在每升去离子水中加入占该去离子水重量0.01％-1.00％的丙三醇(甘油)，以延长含有二氧化氯水溶液(以下简称该水溶液)在口腔停留的时间；把该水溶液在室温条件下避光放置5个月后开始使用，挑选30名有不同程度口腔异味(包括口臭)的人口漱试验，结果如下：

1.每人各口含20毫升该水溶液30秒后吐出，相互检查，所有参与试验人的口腔异味消失，跟踪调查50小时后，有人的口腔异味开始出现在一般人的嗅觉中。

2.与上次试验间隔2个月后再进行试验，人员条件与上次同，以喷雾的形式向每人的口腔各喷10毫升的该水溶液，60秒后将停留在口腔内剩余的水溶液吐出，相互检查，口腔异味从参与试验人的嗅觉中消失，跟踪调查120小时后，有人开始出现异味。

以上试验说明，该发明置于去离子水中形成的二氧化氯水溶液口漱，每次不低于30秒，水溶液吐出后口臭消失，并保持口腔无异味时间不低于50小时。采用喷雾形式，其保持口气清新时间不低于120小时。这是因为含有二氧化氯的液滴可以借助喷雾的压力到达口腔喉咙的深处，其除臭效果明显优于口漱的效果。

具体实施方式

实施例1

把0.6毫克葡萄糖氧化酶溶于6毫克45℃蒸馏水中同时把0.6毫克卡拉胶溶解于12毫克40℃-60℃生理盐水中，把两种溶液混合均匀，冷却到10℃，凝胶形成后浸入到0.3mol/L氯化钾溶液中，硬化后制成粒状固化酶；与此同时把0.5克聚乙烯醇加入到4.5克0.2％稳定性二氧化氯溶液中，溶解后将上述制得的固化酶与100毫克D-葡萄糖混合均匀，与0.05克硼砂同时放入聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，在-20℃的冷冻室中冻结8小时后取出在0℃的温度中缓慢解冻，把解冻后形成的不溶于水的凝胶在-20℃冷冻室中预冻2小时取出置于温度40℃，真空度20-30Pa真空容器中冷冻干燥，脱水5％(脱水率可称重计量)后取出置于20-30毫升PH＝6(二氧化氯只有在微酸化条件下才可以抑制它的歧化，以保持其稳定性)的脱离子水中。

实施例2

把1.2毫克葡萄糖氧化酶溶解于12毫克45℃蒸馏水中，另将1.2毫克卡拉胶溶解于24毫克生理盐水中，按实施例1固化酶制取法，将其制成细粒状固化酶，同时将1克聚乙烯醇溶解于9克0.2％稳定性二氧化氯溶液中，同时把固化酶与200毫克D-葡萄糖混合均匀与10毫克硼砂同时加入到聚乙烯醇溶液中，按实施例1凝胶制取法将制成的凝胶置于50-100毫升PH＝6的脱离子水中。

Claims (6)

1.一种去除口臭的凝胶型组合物是把结构式为：

醇解度87％-89％的聚乙烯醇溶解于0.01％-1％的稳定性二氧化氯溶液中并加入结构简式为CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO的D-葡萄糖为组分(A)和以卡拉胶作包埋材料，把辅基上带有FAD即黄素腺嘌呤二核苷酸的葡萄糖氧化酶制成固化酶为组分B的混合物，该混合物(A)与(B)的加入量以组分(A)的含量为加入标准，组分(A)占聚乙烯醇溶液重量的1％-3％，其中组分(B)与组分(A)的重量比为1∶100-15∶1000；同时加入聚乙烯醇溶液重量0.1％的硼砂，搅拌均匀，冷冻结晶将该溶液制成不溶于水的凝胶，再进行冷冻干燥把该凝胶减压脱水5％；其中组分(A)为D-葡萄糖，结构式为：

组分(B)为：辅基上带有黄素腺嘌呤二核苷酸即FAD的葡萄糖氧化酶；组分(A)在组分(B)的催化作用下氧化为D-葡萄糖酸-δ-内酯，结构式为：

D-葡萄糖酸-δ-内酯又缓慢水解为D-葡萄糖酸，结构式为：

2.按照权利要求1所述组合物中D-葡萄糖和以FAD即辅基上带有黄素腺嘌呤二核苷酸的葡萄糖氧化酶的固化酶可做为固体稳定性二氧化氯的酸性活化剂。

3.按照权利要求1-2所述组合物中的酸性活化剂的中间生成物D-葡萄糖酸-δ-内酯可做为固体稳定性二氧化氯的酸性活化剂。

4.按照权利要求1-3所述组合物中的酸性活化剂及中间生成物的最终产物D-葡萄糖酸可做为固体稳定性二氧化氯的酸性活化剂。

5.按照权利要求1所述组合物可以去除口臭。

6.按照权利要求1所述组合物可以做为口腔清洁剂的添加剂。