CN101005887A - 通过电解质控制Pickering乳液的流变性能 - Google Patents

通过电解质控制Pickering乳液的流变性能 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水包油(O/W)型乳液，其含有：油相(相A)，其由一种、任选多种基本上不溶于水的组分构成；水相(相B)，其任选含有其它溶于水的组分，如有机化合物，如醇、羧酸或其它化合物；热解法二氧化硅，其排列在油－水界面，并部分被甲硅烷基化，使得二氧化硅表面上的未甲硅烷基化的表面硅烷醇基团含量为原料二氧化硅的不大于95％～不小于50％，等效于1.7～0.9个SiOH基团/nm2的二氧化硅表面，表面能的分散含量γ－s－D为30～80mJ/m2，BET比表面积为30～500m2/g；调节水相中的电解质含量，使得溶液的离子强度I大于10－6mol/l，其中离子强度定义为I＝1/2·∑ci·zi 2，其中ci是溶液中离子i的浓度，zi是离子i的电荷；通过激光衍射测量的分散相平均粒径即平均液滴直径为0.5μm～500μm；和任选其它物质，如颜料或防腐剂。

Description

通过电解质控制Pickering乳液的流变性能
技术领域
本发明涉及电解质用于控制水包油(O/W)型乳液的流动性能的用途。
背景技术
水包油(O/W)型分散体的乳液广泛地用作涂料应用如水基油漆和末道漆(finish)、用作粘合剂和密封剂如水性环氧或聚氨酯体系、用作化妆配制品、用作食品工业中的清洗剂和消毒剂、用于表面改性固体基底、或用作乳液聚合中的反应介质。
通常，通过加入乳化剂来分散和稳定分散相。所使用的有阳离子、阴离子、两性离子和非离子乳化剂。乳化剂的共性是它们是表面活性物质。即，它们优选聚集在界面，例如液-液、液-固或液-气界面，因此降低界面能/表面能。然而，在涂敷乳液时，乳化剂也可能覆盖待处理的基底表面，从而极大地改变表面的润湿性能。这例如对涂料或粘合剂粘结或密封的粘合性能有不利影响。此外，再涂布能力可能受到不利影响。此外，当用于药物或化妆配制品或在食品中时，基于有机分子的乳化剂是潜在的有害物质。
1907年，Pickering首次描述了以下乳液的制备：其仅通过加入各种固体如碱性硫酸铜、碱性硫酸铁或其它金属盐来稳定。这种类型的乳液也称作″Pickering乳液″。基本研究表明，Pickering乳液的特性在于固体颗粒在两种液相间的界面排列，并对分散相的聚结形成障碍。
据这种情况下显示，尽管例如在DE 198 42 787中所述的这种固体稳定的乳液对于分散(油)相的聚结明显稳定，但它们具有高的粘度，尤其是分散相的相体积φ大于或等于0.5时，这也对乳液的涂布性能可能有负面影响。试图通过降低分散相的相体积或通过降低颗粒乳化剂的用量来降低粘度经常得到不令人满意的分离-稳定的乳液。
根据相关应用的要求精确设置粘度，对于成功地使用乳液如作为涂料来说是必要的。
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点。
本发明实现了该目的。
发明内容
本发明涉及一种水包油(O/W)型的乳液，其含有：
-油相(相A)，其由一种基本上不溶于水的组分或任选多种基本上不溶于水的组分构成，
-水相(相B)，其可以任选含有其它溶于水的组分，如有机化合物，如醇、羧酸或其它化合物，
-热解法二氧化硅，其排列在油-水界面，并部分被甲硅烷基化，使得二氧化硅表面上的未甲硅烷基化的表面硅烷醇基团含量为原料二氧化硅的不大于95％～不小于50％，等效于1.7～0.9个SiOH基团/nm2的二氧化硅表面，表面能的分散分数γ-s-D为30～80mJ/m2，BET比表面积数值为30～500m2/g，
-设置水相中的电解质含量，使得溶液的离子强度I大于10-6mol/l，其中离子强度定义为I＝·∑ci·zi 2，其中在这种情况下ci是溶液中离子i的浓度，zi是离子i的电荷，
-通过激光衍射测量的分散相的平均粒径即平均液滴直径为0.5μm～500μm，
-和任选其它物质，如颜料或防腐剂。
使本领域技术人员惊讶并且不能预见到的是，通过使用烧结聚集的热解法二氧化硅作为颗粒乳化剂和相对少量的电解质，可以根据应用的需求设置乳液的流变性能。
这里，烧结聚集体是根据DIN 53206的次级结构，在将填料分散进液体介质例如含溶剂或无溶剂粘合剂或涂料中，在常见的剪切条件下其是永久性的，即不能将它们分散成初级粒子。这例如可从硬化的二氧化硅-粘合剂分散体的TEM图像证实，其仅有聚集体结构，但没有独立的初级粒子。
由烧结聚集体构成的颗粒体系的特征还在于，根据准弹性光散射测定粒径得到的流体力学等效直径(equivalent diameter)比根据式a＝6/ABET·d计算得到的初级粒子直径至少大2倍，其中ABET是根据DIN 66131通过氮吸附测量的BET比表面积，d是初级粒子的密度。
烧结聚集体系的特征还在于，质量碎片尺寸df优选小于2.7，其中碎片尺寸df定义为与半径R的df次幂成比例的质量。质量碎片尺寸例如可通过小角X-射线或中子散射来测定。
本发明的乳液优选基本上不含常规液体和固体，以及在室温和环境气氛的压力下不是颗粒的纯有机表面活性物质，如非离子、阳离子和阴离子乳化剂。
这里，非颗粒乳化剂指不是粒子和胶体而是分子和聚合物，分子、聚合物、胶体和颗粒的定义在″Dispersionen und Emulsionen[Dispersions andemulsions]″，G.Lagaly，O.Schulz，R.Zindel，Steinkopff，Darmstadt 1997，ISBN3-7985-1087-3第14页中给出。通常，这些有机乳化剂的尺寸小于1nm，摩尔质量＜10000g/mol，元素分析测量的碳含量＞50重量％，莫氏硬度小于1。
同时，本发明的乳液优选基本上不含的乳化剂通常在20℃和环境气氛的压力即900～1100hPa下在水中的溶解度为大于1重量％，并处于均相或胶束形式。本发明的乳液可以含有的这种表面活性物质的最大浓度至多为这些表面活性物质在水相中临界胶束浓度的小于0.1倍，优选小于0.01倍，特别优选小于0.001倍，特别是小于0.0001倍；这对应于根据本发明乳液的总重量计，这些表面活性物质的浓度为小于10重量％，优选小于2重量％，特别优选小于1重量％，特别是0重量％。
本发明的乳液含有油相(相A)。相A由一种基本上不溶于水的组分、任选多种基本上不溶于水的组分构成。这里，基本上不溶于水指在20℃和环境气氛的压力即900～1100hPa下测量时，所述组分在单独水中或在混合物中的溶解度小于10g/100g水、优选小于1g/100g水、特别优选小于0.1g/100g水。
在本发明的乳液中，在20℃和剪切梯度10s-1下测量时，相A的粘度为0.1～1000000mPa·s，优选0.1～500000mPa·s，特别优选0.2～100000mPa·s。
在本发明的乳液中，相A优选含有多种组分。各组分可以是在20℃下为液体和固体的物质、以及具有上述粘度的各组分的总混合物。优选但不必须的是，多组分相A是真正的溶液，即没有出现其它相界面的均相。
可以通过本发明的乳液的相A形成的或可以在其中存在的基本上不溶于水的组分的实例是脂肪族和芳香族烃、醇、醛、酮、醚、酯、胺、羧酸及其衍生物、硫醇、硫醚、低聚或聚合化合物，如聚烯烃、如聚苯乙烯、聚丙烯或聚乙烯、饱和的或不饱和的聚酯，例如邻苯二甲酸和1，2-丙二醇的缩聚物或邻苯二甲酸、1，2-丙二醇和马来酸的缩合共聚物，任选溶解在反应性稀释剂中，如苯乙烯、聚醚、聚环氧化物或其单体或低聚前体，如亚烷基二缩水甘油醚，如
Figure A20058002745000071
双酚A-基二缩水甘油醚，如
Figure A20058002745000072
其中n优选0～10，特别优选0～5。
环氧线型酚醛树脂的实例是下式
双官能环氧化合物，如
Figure A20058002745000074
三官能环氧化合物，如
Figure A20058002745000081
四官能环氧化合物，如
Figure A20058002745000082
聚氨酯或其单体或低聚前体，例如聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、多官能异氰酸酯如己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，或带有阻挡保护基团的异氰酸酯如羟基胺或丙二酸酯衍生物、配位有机化合物如合成或天然药物或化妆品活性物质、染料、有机元素化合物如有机硅化合物，如有机(聚)硅烷、有机(聚)硅氧烷、有机(聚)硅氮烷和有机(聚)硅碳烷(organo(poly)silcarbane)，或过渡金属化合物。任选，相A可以含有油可润湿性颗粒，如颜料，填料或流变添加剂。
本发明的乳液还含有水相(相B)。除了水之外，相B可以含有其它组分，如优选酸、碱、溶于水的有机化合物，如醇、羧酸及其衍生物、胺或其它有机化合物、聚合或低聚的化合物，如多元醇或聚胺或聚酰氨基胺，溶于水的配位有机化合物，如合成或天然药物或化妆品活性物质，染料，有机-元素化合物，如溶于水的有机硅化合物或溶于水的过渡金属化合物。任选，相B还含有水可润湿性颗粒，如颜料、填料或流变添加剂。
为设置所需的乳液粘度，还可以将有机或无机(聚)电解质加入水相B中，使得水相中的离子强度优选小于160mol/l，优选10-6mol/l～16mol/l，特别优选10-5mol/l～1.6mol/l，极特别优选10-4mol/l～0.8mol/l，其中离子强度定义为I＝·∑ci·zi 2，在这种情况下ci是溶液中离子i的浓度，zi是离子i的电荷。
本发明的乳液含有适合的热解法二氧化硅的烧结聚集体，这种烧结聚集体排列在油-水界面。本发明所用的烧结聚集体是用水部分可润湿的烧结聚集体，即不是用水可完全润湿的，也不是用水完全不可润湿的。
本发明所用的烧结聚集体是在室温和环境气氛的压力即900～1100hPa下是固体的烧结聚集体。
本发明所用的烧结聚集体优选在pH7.33和电解质背景0.11mol及温度37℃下，在环境气氛的压力即900～1100hPa下在水中的溶解度为小于0.1g/l，特别优选小于0.05g/l。
优选地，在各种情况下优选通过动态光散射测量时，本发明所用的烧结聚集体的平均流体力学等效直径Dh大于1nm，优选1～5000nm，优选10～1000nm，特别优选100～600nm，极特别优选200nm～500nm，特别选自210nm～450nm。
这意味着与在油-水界面中形成粒子层相关的烧结聚集体的碰撞半径Rc为大于0.8nm，优选0.8～4000nm，优选8～850nm，特别优选80～500nm，极特别优选170nm～375nm。碰撞半径是仅包括聚集体的所有成分的最小球体的半径，碰撞半径Rc从公式Rc＝[Rh 2/0.76+2.63·Rh 2/df]0.5得到，记载在R.deRooij，A.A.Potanin，D.van den Ende，J.Mellema，J.Chem.Phys.1993，99，9213中，流体力学等效半径Rh用流体力学等效直径除以2得到，质量碎片尺寸df为1.8。
本发明所用的烧结聚集体优选其特征还在于，在根据准弹性光散射测定的粒径中，在各种情况下按比表面积100m2/g计，流体力学等效直径至少比根据式a＝6/ABET·d计算得到的初级粒子直径大2倍，优选5～50倍，特别优选7～25倍，极特别优选7.5～16.5倍，(在较小或较大表面积的情况下，倍数以相应的线性方式减小或增大)，其中ABET是根据DIN 66131通过氮吸附测量的BET比表面积，d是初级粒子的密度。
在各种情况下优选根据静态光散射测量时，优选本发明所用的烧结聚集体的摩尔质量大于10000g/mol，特别优选摩尔质量50000～50000000g/mol，特别是100000～10000000g/mol。
本发明所用的烧结聚集体优选其BET比表面积为30～500m2/g，特别优选80～300m2/g。BET表面积根据已知方法测量，优选根据德国工业标准DIN66131和DIN 66132测量。
优选本发明所用的烧结聚集体的碳含量为小于50重量％。
本发明所用的烧结聚集体优选其莫氏硬度大于1，特别优选大于4。
在温度25℃和环境气氛的压力即900～1100hPa下，优选烧结聚集体的表面能γ为30～72.5mJ/m2。
在温度25℃和环境气氛的压力即900～1100hPa下，优选本发明所用的二氧化硅烧结聚集体表面能的分散分数γ-s-D为30～80mJ/m2，优选35～70mJ/m2，特别优选40～70mJ/m2。表面能的分散分数γ-s-D例如根据″反向气体色谱″-″Characterisation of Polymers and other Materials″，391 ACS Symposium Series，D R Lloyd，Th C Ward，H P Schreiber，Chapter 18，pages 248-261，ACS，Washington DC，1989，ISBN 0-8412-1610-X来测量。
可以制备到本发明的乳液中所用、并用水部分可润湿的优选原料二氧化硅可以以本身已知的任何所需方式制备，例如在火焰反应中从卤素-硅化合物制备，例如从四氯化硅、或卤素-有机硅化合物如甲基氯硅烷，如甲基三氯硅烷，或氢氯硅烷如氢三氯硅烷，或其它氢甲基氯硅烷如氢甲基二氯硅烷，或烷基氯硅烷制备，也以与烃的混合物、或任何所需的有机硅化合物的可喷射并优选为可挥发的混合物以及烃来制备，火焰可以是氢-氧火焰或一氧化碳-氧火焰。可以例如在纯化步骤中任选加入水或没有加入水的情况下制备二氧化硅；优选没有加入水。
优选地，将部分疏水化处理的、特别优选部分甲硅烷基化的二氧化硅烧结聚集体用作本发明乳液的二氧化硅烧结聚集体的制备。
这里，部分甲硅烷基化是指未被甲硅烷基化的总二氧化硅表面或己甲硅烷基化的总二氧化硅表面。
甲硅烷基化试剂基团对二氧化硅烧结聚集体的表面覆盖度τ优选占总粒子表面的5～95％，特别优选10～90％，尤其是15％～75％。
甲硅烷基化试剂的覆盖例如可根据元素分析测定，例如通过碳含量测定，或通过测定二氧化硅烧结聚集体的活性表面硅烷醇基团的残余含量来确定。
在这种情况下，部分甲硅烷基化指二氧化硅的碳含量为0.1～10重量％，优选0.1～5重量％，特别优选0.1～3重量％，特别是0.1～1.5重量％。
部分甲硅烷基化还指二氧化硅表面上的未甲硅烷基化的表面硅烷醇基团的含量为原料二氧化硅的不大于95％～不小于50％，特别优选90～60％，特别是85～65％。
这意味着所述表面硅烷醇基团SiOH的密度优选为不小于0.9～不大于1.7、优选1.1～1.6、特别优选1.2～1.55个SiOH/nm2的粒子表面。
对于可用于甲硅烷基化的比表面积为200m2/g的原料二氧化硅而言，优选这意味着不小于0.3mmol/g的SiOH和不大于0.57mmol/g的SiOH，优选0.36～0.54mmol/g的SiOH，特别优选0.39～0.51mmol/g的SiOH；对于具有较小或较大表面积的二氧化硅而言，这意味着线性比例的或多或少的表面硅烷醇基团SiOH。
部分疏水化或部分甲硅烷基化固体颗粒的方法也是已知的。
优选地，原料二氧化硅的BET比表面积为25～500m2/g。优选原料二氧化硅烧结聚集体的直径(根据DIN 53206定义)为200～1000nm，取决于外部剪切负荷(例如测量条件)，由烧结聚集体构成的团聚体二氧化硅的尺寸(根据DIN53206定义)为1～500μm。
优选原料二氧化硅的表面碎片尺寸为优选小于或等于2.3，表面碎片尺寸Ds定义为：粒子表面A与颗粒半径R的Ds次幂成比例。优选地，原料二氧化硅的可参与的、即参与化学反应的表面硅烷醇基团SiOH的密度优选为1.5～2.5SiOH/nm2的比表面积，特别优选1.6～2.0SiOH/nm2。
为制备本发明所用的二氧化硅烧结聚集体，在高温(大于1000℃)下制得的二氧化硅可以用作原料二氧化硅，热解法制备的二氧化硅是特别优选的。可以使用直接从燃烧器新制备的亲水性二氧化硅，其已被临时贮存或已被包装成商用形式。
夯实或敲打密度(tamped density)为小于60g/l的未压实的二氧化硅及夯实或敲打密度大于60g/l的压实的二氧化硅都可以用作原料二氧化硅。
不同二氧化硅的混合物可以用作原料二氧化硅，例如不同BET表面积的二氧化硅的混合物。
为甲硅烷基化二氧化硅，优选可以使用有机硅化合物，例如，
(i)下式的有机硅烷或有机硅氮烷：
R1 dSiY4-d    (I)
和/或其部分水解产物，
其中
R1可以相同或不同，并是一价的、任选取代的、任选单或多不饱和的、任选具有1～24个碳原子并可以插入氧原子的芳香族烃基团，
d是1、2或3，和
Y可以相同或不同，并是卤原子、可以键合其它甲硅烷基的一价Si-N-键合的氮基团、-OR2或-OC(O)OR2，其中R2是氢原子或一价的、任选取代的、任选单或多不饱和的并可以插入氧原子的烃基团，
或
(ii)包括下式单元的直链、支链或环状的有机硅氧烷：
R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2    (II)
其中
R3可以相同或不同，并具有对于R1的上述含义之一，
R4可以相同或不同，并具有对于R3的含义，
e是0、1、2或3，和
f是0、1、2或3，条件是和e+f≤3，
或
(i)和(ii)的混合物。
可用于甲硅烷基化二氧化硅的有机硅化合物例如可以是式(I)的硅烷或硅氮烷的混合物，包括一方面的甲基氯硅烷或烷氧基硅烷和另一方面任选的二硅氮烷是优选的。
R1的实例是上述基团，优选是甲基、辛基、苯基和乙烯基，特别优选甲基。
R2的实例优选是甲基、乙基、丙基和辛基，甲基和乙基是优选的。
式(I)的有机硅烷的实例是
烷基氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷和十八烷基三氯硅烷，
甲基甲氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷，
甲基乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，
甲基乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷，
苯基硅烷，如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷，
二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和双(3，3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷，环硅氮烷如八甲基环四硅氮烷，和硅烷醇如三甲基硅烷醇。
甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷是优选的。
式(II)的有机硅氧烷的实例是二烷基甲硅氧基单元的平均数大于3的直链或环状二烷基硅氧烷。二烷基硅氧烷优选是二甲基硅氧烷。特别优选的是具有以下末端基团的直链聚二甲基硅氧烷：三甲基甲硅氧基、二甲基羟基甲硅氧基、二甲基氯甲硅氧基、甲基二氯甲硅氧基、二甲基甲氧基甲硅氧基、甲基二甲氧基甲硅氧基、二甲基乙氧基甲硅氧基、甲基二乙氧基甲硅氧基、二甲基乙酰氧基甲硅氧基、甲基二乙酰氧基甲硅氧基和二甲基羟基甲硅氧基，特别是具有三甲基甲硅氧基或二甲基羟基甲硅氧基末端基团的。
所述聚二甲基硅氧烷优选在25℃下粘度为2～100mPa·s。
有机硅氧烷的其它实例是硅树脂，尤其是含有甲基作为烷基的那些，特别优选含有R3 3SiO1/2和SiO4/2单元的那些或含有R3SiO3/2和任选R3 2SiO2/2单元的那些，R3具有上述含义之一。
包括式(II)单元的所述硅树脂优选在25℃下粘度为500～5000mm2/s。
优选在25℃下粘度大于1000mm2/s的硅树脂是可以溶解在能够容易地技术处理的溶剂中的那些，如优选醇如甲醇、乙醇、异丙醇，醚如乙醚、四氢呋喃，硅氧烷如六甲基二硅氧烷，烷烃如环己烷或正辛烷，芳香物如甲苯或二甲苯，其浓度大于10重量％，在温度25℃和环境气氛的压力下混合物的粘度为小于1000mm2/s。
优选的固体有机硅氧烷是可以溶解在能够容易地技术处理的溶剂(如上所述)中的那些，其浓度为大于10重量％，在温度25℃下混合物的粘度小于1000mm2/s。
用于制备本发明所用的二氧化硅烧结聚集体的优选进行的疏水化处理和甲硅烷基化可以按间歇反应进行，即间歇方法，或按连续反应进行，连续反应是优选的。
疏水化处理和甲硅烷基化可以在一步或两个或三个连续步骤中实现。这意味着在反应上游进行加料(物理吸附甲硅烷基化试剂)，并优选在反应下游进行纯化步骤。三个连续步骤优选是：(1)加料-(2)反应-(3)纯化。
加料温度优选-30～350℃，优选20～120℃。
反应温度优选0～400℃，特别优选20～330℃。
反应时间优选1分钟～24小时，优选30分钟～4小时。
反应压力优选在大气压力范围，即900～1100hPa。
纯化温度优选80～400℃。
在步骤(1)加料、(2)反应和(3)纯化中必须使二氧化硅和甲硅烷基化试剂有效移动并充分混合。优选通过机械或气动流化进行。气动流化可以借助于不发生副反应、降解反应、氧化过程和火焰和爆炸现象的所有惰性气体进行。这里，表面气体速度为0.05-5cm/s，特别优选0.05～1cm/s。机械流化借助于桨式搅拌器、锚式搅拌器及其它适合的搅拌部件进行。
在特别优选的实施方案中，仅加入足以保持低氧含量气氛的气体量，优选小于5体积％进料，然后通过仅机械地进行流化。
优选在不会氧化甲硅烷基化二氧化硅的气氛中进行反应，即优选小于10体积％的氧，更优选小于2.5体积％，在小于1体积％的氧时获得最好结果。
有效地将甲硅烷基化试剂加入二氧化硅中。如果甲硅烷基化试剂在应用温度下是液体化合物，则优选使用有效的喷射技术。在压力(5～20bar)下使用单喷嘴喷射，在压力(气体和液体，2～20bar)下使用双喷嘴喷射，使用雾化器进行极细分布等等。
优选地，甲硅烷基化试剂以极细分开的气溶胶形式加入，气溶胶的沉降速度优选为0.1-20cm/s，液滴的气动等效直径为5-25μm。
或者可以优选加入质子溶剂，如液体或可挥发的醇或水；常用醇是异丙醇、乙醇和甲醇。还可以加入上述质子溶剂的混合物。优选地，没有加入质子溶剂。
或者可以优选加入酸性催化剂或碱性催化剂。这些催化剂可以具有Lewis或Brnsted碱的碱性特性，例如氨水，或Lewis或Brnsted酸的酸性特性，例如盐酸。如果使用催化剂，优选以痕量加入，即小于1000ppm。特别优选没有加入催化剂。
纯化步骤的特征在于移动，优选缓慢移动和略微混合。
纯化步骤的特征还可以是气体输入增加，相当于表面气体速度为0.001-10cm/s。
此外，纯化步骤可以包括使用机械搅拌部件的混合。调节搅拌部件并移动，使得优选地进行混合和流化，但没有完全涡流。
此外，在甲硅烷基化步骤中可以使用机械压实的方法，例如压辊、球磨、边缘回转磨石、螺杆压缩器和压块机。
此外，在甲硅烷基化步骤之前、之中或之后，可以使用使二氧化硅解聚的方法，如带销圆盘磨机或研磨分级装置，和/或使用机械压实二氧化硅如压辊，或借助于适合的真空方法抽吸出空气或气体内容物而压实的的方法，或其它机械压实方法例如压辊、球磨、边缘回转磨石、螺杆压缩器和压块机。
可以在制备本发明的乳液中原位制备二氧化硅烧结聚集体。
本发明的乳液含有二氧化硅烧结聚集体，按100重量份总乳液计，其量优选为0.1～50重量份，特别优选1～15重量份，特别是2～10重量份。
在本发明的乳液的情况下，定义为ΦO＝油相体积/(油相体积+水相体积)的油相体积分数ΦO优选是0.1～0.9，优选0.2～0.8，特别优选0.3～0.75，特别是0.4～0.7。
在本发明的乳液的情况下，定义为ΦW＝水相体积/(油相体积+水相体积)的水相体积分数ΦW优选是0.1～0.9，优选0.2～0.8，特别优选0.25～0.7，特别是0.3～0.6。
本发明的乳液的征尤其在于，其含有用于建立流动性能的无机或有机电解质。加入电解质使粘度增加。优选地，向乳液中加入大于10-6mol/l的电解质，优选10-6mol/l～1mol/l的电解质，特别优选10-5mol/l～0.1mol/l的电解质，极特别优选10-4mol/l～0.05mol/l的电解质。电解质的加入可以在乳化过程或后续建立粘度的过程中。
本发明的乳液的特征还在于乳液的离子强度I大于10-6mol/l，优选10-6mol/l～16mol/l，特别优选10-5mol/l～1.6mol/l，极特别优选10-4mol/l～0.8mol/l，离子强度I定义为I＝·∑ci·zi 2，其中ci是离子i的浓度，zi是其电荷。
可以在乳液制备中加入电解质或后来加入制得的乳液中。后来加入是优选的。
电解质可以是低分子量的有机或无机化合物，或高分子量的低聚电解质或聚电解质。
本发明所用的电解质可以是纯物质形式，或以不同电解质的混合物使用。纯物质是优选的。
本发明可以使用的电解质的实例是第1～第4主族的金属或半金属的可溶性卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐，例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、硫酸镁、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、磷酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硝酸铅、氯化铅；第1～第10副族的金属的可溶卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐，如四氯化钛、三氯化铬、二氯化铁、三氯化铁、氯化镍、氯化锌、四氯化锆、硫酸锌、硝酸锌、硫酸铁。
可以使用的其它电解质的实例是有机酸的碱金属和碱土金属盐，如甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、甲基丙烯酸钠、甲酸钾、乙酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、甲基丙烯酸钾。
其它实例是溶于水的四烷基铵化合物，如四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵。
聚电解质的实例是聚四烷基铵化合物，如聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸盐或聚丙烯酸盐。
优选的电解质是碱金属和碱土金属盐，钠盐和钙盐是特别优选的，氯化钠和氯化钙是极特别优选的。
本发明乳液的特征尤其在于，通过加入上述电解质，乳液的粘度增大，相对粘度ηrel为大于1.005。优选地，在本发明的乳液的离子强度I为1·10-5mol/l～200mol/l时，ηrel＞1.005；在本发明的乳液的离子强度I为5·10-5mol/l～100mol/l时，ηrel优选＞1.005，在本发明的乳液的离子强度I为1·10-4mol/l～20mol/l时，ηrel极特别优选＞1.005，所述相对粘度ηrel定义为ηrel＝η/η0，其中η是本发明的乳液的绝对粘度，η0是离子强度I≤1·10-6mol/l下原料乳液的绝对粘度，并且在各种情况下在剪切速度10s-1和温度为25℃下使用锥-板测量系统进行测量，测量间隙为105μm。
本发明乳液的特征还在于，在乳液导电率大于或等于1μS·cm-1时，其粘度大于0.001Pas。在乳液的导电率为1μS·cm-1～10S·cm-1时，粘度优选0.05Pas～1·106Pas，在乳液的导电率为1μS·cm-1～10S·cm-1时，所述粘度优选0.1Pas～5·105Pas，在乳液的导电率为1μS·cm-1～5S·cm-1时，粘度极特别优选0.1Pas～1·105Pas，在特别实施方案中，在乳液的导电率为1μS·cm-1～0.1S·cm-1时，粘度为0.1Pas～1·105Pas，所述粘度在剪切速度10s-1和温度为25℃下使用锥-板测量系统进行测量，测量间隙为105μm，根据乳液的导电率＝测量的导电率/水相的体积分数得到乳液导电率，使用导电率测量单元QCond 2400测量乳液的导电率。
所述乳液的特征还在于，当根据本发明加入电解质时，损耗因子tanδ为小于1。优选在离子强度I为1·10-5mol/l～200mol/l时，tanδ＜1，在离子强度I为5·10-5mol/l～100mol/l时，tanδ优选＜1，在离子强度I为1·10-4mol/l～20mol/l时，tanδ极特别优选＜1，其中tanδ定义为损耗模量G”和贮能模量G’的商G”/G’，通过振荡实验测量、以线性粘弹性范围的初始平台值得到tanδ，其中剪切应力的幅度变化为0.05Pa～10Pa，恒定角速度ω＝6.28rad/s，使用锥-板传感系统，测量间隙为105μm，温度25℃，水相体积分数Φw为0.5。
此外，这还意味着在乳液的导电率为大于或等于1μS·cm-1时，本发明的乳液的损耗因子tanδ为小于1。在所述乳液的导电率为5μS·cm-1～10S·cm-1时，tanδ优选＜1，在乳液的导电率为10μS·cm-1～0.1S·cm-1时，tanδ特别优选＜1，通过振荡实验测量、以线性粘弹性范围的初始平台值得到tanδ，其中剪切应力的幅度变化为0.05Pa～10Pa，恒定角速度ω＝6.28rad/s，使用锥-板传感系统，测量间隙为105μm，温度25℃，水相体积分数Φw为0.5，根据乳液的导电率＝测得的导电率/油相的体积分数得到乳液的导电率，借助于导电率测量单元QCond 2400测量乳液导电率。
本发明乳液的特征还在于，通过单元(cell)测量技术，例如在Sympatec的激光衍射装置上，即借助于激光衍射测量平均液滴直径的分散相的平均粒径优选0.5μm～500μm，优选0.7μm～100μm，特别优选0.7μm～50μm，极特别优选0.7μm～20μm。
另一个目的是制备乳液的方法，在第一步骤中，在乳液中形成均相的液体中制备相应二氧化硅的高度浓缩的细分散的分散体，在第二步骤中，在本发明的乳液中形成均相的液体中制备包括全部量分散相和在第一步中制备的二氧化硅的高度浓缩的细分散分散体的高粘稠预乳液，所用的分散体体积使得所需全部量的烧结聚集的二氧化硅存在，在第三步骤中，缓慢计量加入其余均相，以及在所述步骤的任一步骤中加入电解质。
其中在乳化过程中经过下面被称作″硬相″的高粘度状态的乳化过程对于实现本发明乳液的上述性能是重要的。
具体而言，制备本发明的乳液的方法包括如下各步骤：
-在本发明的乳液中形成均相的液体中制备相应适合的二氧化硅的高度浓缩的细分散分散体。
-制备由在本发明乳液中形成均相的液体中的相应适合的二氧化硅的高度浓缩细分散分散体以及全部分散相构成的高粘度预乳液，所用的分散体体积使得所需全部量的烧结聚集的二氧化硅存在，
-在剪切下缓慢计量加入其余均相。
在本发明乳液中形成均相的液体中制备相应适合的二氧化硅的高度浓缩的细分散分散体原则上可根据制备二氧化硅分散体的已知方法进行，如使用具有高剪切作用的搅拌部件如高速搅拌器、高速溶解器、转子-定子体系、超声分散器或球磨机或珠磨机。
分散体中的二氧化硅烧结聚集体浓度为1～80重量％，优选10～60重量％，特别优选10～40重量％，极特别优选12～30重量％。
制备高粘稠预乳液原则上可根据制备乳液的已知方法进行，但发现下述方法特别适于得到本发明的乳液：
方法1：
-开始时加入上述高度浓缩的二氧化硅分散体，开始时加入的体积使得其含有所需全部量的二氧化硅烧结聚集体。
-连续均质化地缓慢计量加入全部量的分散相，例如使用高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子体系。
-然后缓慢计量加入所需其余体积的纯均相，任选在连续均质化下，例如使用高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子体系。
方法2：
-开始时加入全部量的分散相。
-连续均质化下缓慢计量加入上述高度浓缩的二氧化硅分散体，例如使用高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子体系，所加入的体积使得其含有所需全部量的二氧化硅烧结聚集体。
-然后缓慢计量加入所需剩余体积的纯均相，任选在连续均质化下，例如使用高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子体系。
所述方法可以以连续和间歇形式进行。连续形式是优选的。
乳化过程中的液相温度为0℃～80℃，优选10℃～50℃，特别优选20℃～40℃。
乳化过程可以在大气压力即900～1100hPa下、在高压下或真空下进行。在大气压力下进行的方法是优选的。
本发明的乳液可用于迄今为止使用乳液的所有目的中。这些尤其是水-基涂料、粘合剂和密封剂，其含有例如有机硅化合物，如有机(聚)硅烷、有机(聚)硅氧烷、有机(聚)硅氮烷和有机(聚)硅碳烷；聚烯烃，如甲硅烷基封端的聚异丁烯(例如，以商品名Epion从Kaneka Corp.，Japan得到)；聚氨酯、多元醇，如含羟基的聚酯、含羟基的聚醚、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基封端的聚丙二醇(例如，以″MS Polymers″从Kaneka Corp.，Japan得到)、含羟基的聚丙烯酸酯；聚异氰酸酯，如脂肪族和芳香族聚异氰酸酯，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，通过使多元醇与过量聚异氰酸酯反应制备，和甲硅烷基封端的其衍生物(例如，以名称DESMOSEAL从Bayer AG，Germany得到)；(聚)环氧化合物，如基于双酚A的环氧化物、含有缩水甘油氧基官能团的单体、低聚的和聚合的化合物，如基于双酚A的二缩水甘油醚、环氧-线型酚醛的原料和树脂、环氧醇酸树脂、环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧化物如直链亚烷基二缩水甘油醚，和环脂肪族缩水甘油醚，如3，4-环氧环烷基3，4-环氧环己烷羧酸酯，以及芳香族环氧化物，如对氨基苯酚的三缩水甘油醚和亚甲基二苯胺的三缩水甘油醚；(聚)胺，如环状和直链胺，如六亚甲基二胺，芳香胺，如4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)，双(2-氨基烷基)聚环氧烷基，如双(2-氨基丙基)聚丙二醇及Jeffamine、(聚)酰氨基胺、(聚)硫醇、(聚)羧酸、(聚)羧酸酐；丙烯酸酯及其酯，如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烷基酯及其酯、甲基丙烯酸酯及其酯、多硫化物形成的聚合物和多硫化物，如硫塑料(例如，以名称Thiokol从Toray ThiokolCo.Ltd.得到)。
环氧化合物的实例是亚烷基二缩水甘油醚，如
Figure A20058002745000211
基于双酚A的二缩水甘油醚，如
其中n优选0～10，特别优选0～5。
环氧线型酚醛树脂的实例是下式的那些
Figure A20058002745000213
双官能环氧化合物，如
Figure A20058002745000214
三官能环氧化合物，如
Figure A20058002745000215
四官能环氧化合物，如
此外，本发明的乳液可用于化妆品和药物应用、清洁剂和清洗剂或用于改变固体和液体基底的界面性能例如排水性的应用、粘合促进剂、隔离剂、纸涂层或泡沫控制剂。此外，本发明的乳液可用于制备w/o/w或o/w/o多重乳液(multiple emulsion)，例如作为控制释放体系或用于活性物质的隔离。
具体实施方式
实施例1：
制备固体粒子
在搅拌下(1000rpm，搅拌桨叶直径12.5cm)使根据DIN 66131和DIN66132的BET比表面积为200m2/g的100g热解法二氧化硅(从Wacker-ChemieGmbH，Munich，Germany，以名称Wacker HDKN20得到)流化，用氮气处理并覆盖15分钟，然后关闭氮气流。然后，通过双喷嘴将2g二甲基二氯硅烷以气溶胶喷射进流化的二氧化硅中，温度为约25℃，环境压力约1013hPa。再搅拌30分钟之后，在容量100升的加热炉中在1000升/h的缓和氮气流下，在300℃加热由此处理过的二氧化硅2小时。
得到具有以下性能的白色粉状二氧化硅：
-所述二氧化硅具有有限但非完全的水可润湿性；这可由使用Ultraturrax仅有18重量％的二氧化硅可被加入水中，而得到可流动的稳定一天的材料来证实；然而，在相同条件和相同粘度下，可以加入完全水可润湿性的24重量％的原料二氧化硅(Wacker HDKN20)。
-二氧化硅的其它性能概括地列于表1中。
表1
性能 实施例1的二氧化硅B1
BET表面积 184m2/g
未甲硅烷基化的二氧化硅硅烷醇基团的剩余含量 80％
碳含量％C 0.5重量％
甲醇数 0
接触角θ对水和空气的方法1 84°
接触角θ对水和空气的方法2 80°
表面能γ 69mJ/m2
表面能的分散分数γ-s-D 65mJ/m2
-BET比表面积，根据DIN 66131和DIN 66132测量
-未甲硅烷基化的二氧化硅硅烷醇基团的剩余含量，按照上述制备的二氧化硅的二氧化硅硅烷醇基团量除以未处理的原料二氧化硅(Wacker HDKN20)的二氧化硅硅烷醇基团量的商(a)得到；根据酸碱滴定(类似于G.W.Sears，Anal.Chem.28(12)，(1950)，1981)测定二氧化硅硅烷醇基团的量。方法：酸碱滴定悬浮在水/甲醇＝50∶50中的二氧化硅；在高于等电点的pH范围和低于二氧化硅溶解的pH范围滴定；未处理的二氧化硅包括100％的SiOH(二氧化硅表面硅烷醇基团)：SiOH-phil＝1.8 SiOH/nm2；甲硅烷基化的二氧化硅：SiOH-甲硅烷基；未甲硅烷基化的二氧化硅硅烷醇基团的剩余含量；％SiOH＝SiOH-甲硅烷基/SiOH-phil·100％
-通过碳的元素分析测定碳含量％C；在超过1000℃下在O2流中燃烧样品，通过IR检测和量化生成的CO2；仪器：LECO 244
-甲醇数，其测量如下：测试(MeOH在水中的体积％)水-甲醇混合物的可润湿性＝甲醇数(MN)：摇动等体积的二氧化硅与等体积的水-甲醇混合物；从0％甲醇开始；如果没有润湿发生，则二氧化硅漂浮；应该使用具有5体积％的较高MeOH含量的混合物；经润湿，二氧化硅下沉：水中的MeOH部分(％)得到甲醇数(MN)。
-对水的接触角θ方法1：其测量如下：通过常规方法的仔细制备二氧化硅小球，并随后通过数码图像分析测定对水的接触角，得到粒子的接触角，在这种情况下沉积的水滴包括空气中二次蒸馏的水。
-接触角θ定义成气体间距(g)时的液体(l)和固体(s)的表面张力和表面能γ之比：
cosθ＝(γ(sl)-γ(sg))/γ(lg)
固体的表面能(mJ/m2)在大小上与液体的表面张力(mN/m)相同，因为[J]＝[N·m]。
-对水的接触角θ方法2，使用Lucas-Washburn公式，基于具有已知表面张力的已知和确定液体的吸入，通过吸入方法，测量确定的堆，在这种情况下略压实的二氧化硅小球的孔隙度为大于0.25，孔半径为r。从作为时间t函数、通过粒子堆从液体的质量吸收m计算出吸入速率dh/dt和吸入液体柱的高度h，在已知颗粒半径r的情况下，从吸入液体的粘度η和吸入液体的表面张力γ可以计算出θ的余弦值(cos(θ))，因此根据 Lucas-Washburn公式可以计算出液体对粒子表面的接触角θ(Washburn，E.W，Phys.Rev.17，273(1921)和R.Lucas，Kolloid s.23，15(1918))；J.Schoelkopf等人，J.Colloid.Interf.Sci.227，119-131(2000)。
具有如下混合比(甲醇体积比水体积)的甲醇-水混合物用作具有已知表面张力的液体：0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、55∶45、60∶40、65∶35、70∶30、75∶25、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5、100∶0。
dh/dt＝r·γ·cos(θ)/(4·η)
和
h2＝r·γ·t·cos(θ)/(2·η)
t＝A·m2    Washburn公式
其中t：时间
m：吸入的液体质量
A = η { C · ρ 2 · γ · cos θ }
η：液体的粘度
ρ：液体的密度
γ：液体的表面张力
θ：液体-粉末的接触角
C：因子，仅与粉末和样品管的几何性质有关
所示测量方法示于图5中。
-可根据Zisman图从临界表面能γ-临界测定粒子的表面能γ，Zisman图绘出了二氧化硅对根据上述吸入方法测量的确定液体的各接触角θ，以及对各液体的接触角。
-然而，对于形成体积密度dSD＜＜1g/ml、但是由材料密度dMD＞1g/ml的初级粒子构成的聚集体的粒子如热解法二氧化硅而言，使用的方法是摇动不同表面张力的液体：当没有润湿时，粒子聚集体漂浮；在润湿情况下，聚集体中的空气被置换，从而使聚集体下沉。
通过使用不同的液体和不同的表面张力，可以精确测定粒子聚集体下沉时的液体表面张力；这使得临界表面能γcrit可作为颗粒表面能γ的量度。
这种方法也可被简化，使得通过加入甲醇、乙醇或异丙醇，使水的表面张力(72.5mN/m)降低。
通常，水可以开始时加入，一定量的粒子聚集体铺在(漂浮在)水面上，然后在搅拌下通过滴定加入醇。在摇动粒子聚集体时注意水与醇的比，使用标准方法(环脱离方法、Wilhelmy方法)，在单独实验中精确地测定这种水∶醇比时的表面张力。
更有效并且在这里进行的是，制备水与甲醇的确定混合物，然后测定这些混合物的表面张力。在单独的实验中，这些水∶甲醇混合物被一层确定量的粒子聚集体(例如体积比1∶1)覆盖，并在确定条件下摇动(例如，用手或使用滚筒混合器温和摇动约1分钟)。
测定粒子聚集体刚好没有下沉的水∶甲醇混合物和粒子聚集体刚好下沉的具有较高甲醇含量的水∶甲醇混合物。后面的甲醇∶水混合物的表面张力给出可作为粒子表面能γ量度的临界表面能γcrit，如表1所示。
-根据″Inverse Gaschromatographie[反向气体色谱]″-″Characterisation ofPolymers and other Materials″，391 ACS Symposium Series，D R Lloyd，Th CWard，H P Schreiber，Chapter 18，页248-261，ACS，Washington DC 1989，ISBN 0-8412-1610-X，使用反向气体色谱和链烷烃作为探针，测定表面能的分散分数γ-s-D。
制备水分散体(不是本发明)
在500ml不锈钢烧杯中，使用具有锯齿盘的溶解器，在82g软水中预分散18g上述部分疏水性的二氧化硅。通过超声单元以流速10ml/分钟和最大功率(amplitude power)300瓦抽吸得到的高粘度但仍可流动的材料。这样得到的分散体的分析数据总结在表2中。
表2
性能 实施例1的水性分散体
固含量 18.0％
pH 5.2
烧结聚集体的平均直径 311nm
粘度 280mPas
-根据以下方法测定分散体的固含量：在瓷皿中混合10g水分散体与同量的乙醇，在通N2的干燥烘箱中在150℃下将其蒸发至恒重。按照固含量/％＝ms·100/10g，从干燥残渣的质量ms得到固含量。
-使用pH复合电极测量pH
-通过以下方法根据光修正谱测量烧结聚集体的平均直径：通过磁力搅拌器在软水中搅拌适量的原料分散体，制备二氧化硅含量为1重量％、0.75重量％、0.5重量％和0.25重量％的4个待测量的分散体样品。在Coulter的PCS设备Coulter N4 Plus中以检测角30.1°、62.6°和90°测量样品。通过将角度相关的测量值外推到二氧化硅含量为0％，然后平均三个测量角，得到烧结聚集体的平均直径。
-使用带有锥-板传感系统的Haake流变仪MCR 600(105μm的测量间隙)，在25℃和剪切速率D＝10s-1下，测定分散体的粘度。
比较例：制备乳液(不是本发明)
开始时将固含量为18重量％的69.5g上述二氧化硅分散体加入500ml不锈钢烧杯中。使用Ultraturrax在10000rpm搅拌下，在15min内缓慢计量加入粘度为100mPas的150g聚二甲基硅氧烷(以名称″AK100″从Wacker-ChemieGmbH，Munich，Germany得到)，同时用水冷却。混合物的温度应不超过60℃。然后同样在10000rpm下，在15min内向这种高粘稠的稳定材料中缓慢加入93g软水。混合物的温度应不超过60℃。得到低粘度的白色O/W乳液，其分析数据总结在表3中。
实施例2(本发明)
开始时将固含量为18重量％的69.5g实施例1得到的二氧化硅分散体加入500ml不锈钢烧杯中。使用Ultraturrax在10000rpm搅拌下，在15min内缓慢计量加入粘度为100mPas的150g聚二甲基硅氧烷(以名称″AK100″从Wacker-Chemie GmbH，Munich，Germany得到)，同时用水冷却。混合物温度应不超过60℃。然后同样在10000rpm下，在15min内向这种高粘稠的稳定材料中缓慢加入93g软水。混合物的温度应不超过60℃。然后在搅拌下向乳液中加入0.0035g NaCl。得到白色O/W乳液，其分析数据总结在表3中。
实施例3(本发明)
开始时将固含量为18重量％的69.5g实施例1得到的二氧化硅分散体加入500ml不锈钢烧杯中。使用Ultraturrax在10000rpm搅拌下，在15min内缓慢计量加入粘度为100mPas的150g聚二甲基硅氧烷(以名称″AK100″从Wacker-Chemie GmbH，Munich，Germany得到)，同时用水冷却。混合物温度应不超过60℃。然后同样在10000rpm下，在15min内向这种高粘稠的稳定材料中缓慢加入93g软水。混合物温度应不超过60℃。然后在搅拌下向乳液中加入0.022g NaCl。得到白色O/W乳液，其分析数据总结在表3中。
实施例4(本发明)
开始时将固含量为18重量％的69.5g实施例1得到的二氧化硅分散体加入500ml不锈钢烧杯中。使用Ultraturrax在10000rpm搅拌下，在15min内缓慢计量加入粘度为350mPas的150g聚二甲基硅氧烷(以名称″AK3500″从Wacker-Chemie GmbH，Munich，Germany得到)，同时用水冷却。混合物的温度应不超过60℃。然后同样在10000rpm下，在15min内向这种高粘稠的稳定材料中缓慢加入93g软水。混合物温度应不超过60℃。然后在搅拌下向乳液中加入0.088g NaCl。得到白色O/W乳液，其分析数据总结在表3中。
实施例5(本发明)
开始时将固含量为18重量％的69.5g实施例1得到的二氧化硅分散体加入500ml不锈钢烧杯中。使用Ultraturrax在10000rpm搅拌下，在15min内缓慢计量加入平均摩尔质量＜700g/mol的150g双酚A-基环氧树脂(以名称″Araldite GY 776 BD″从Vantico GmbH & Co KG得到)，同时用水冷却。混合物温度应不超过60℃。然后同样在10000rpm下，在15min内向这种高粘稠的稳定材料中缓慢加入93g软水。混合物温度应不超过60℃。然后在搅拌下向乳液中加入0.088g NaCl。得到白色O/W乳液，其分析数据总结在表3中。
实施例6(本发明)
开始时将固含量为18重量％的69.5g实施例1得到的二氧化硅分散体加入500ml不锈钢烧杯中。使用Ultraturrax在10000rpm搅拌下，在15min内缓慢计量加入粘度为100mPas的150g聚二甲基硅氧烷(以名称″AK100″从Wacker-Chemie GmbH，Munich，Germany得到)，同时用水冷却。混合物温度应不超过60℃。然后同样在10000rpm下，在15min内向这种高粘稠的稳定材料中缓慢加入93g软水。混合物温度应不超过60℃。然后在搅拌下向乳液中加入0.0416g CaCl2。得到白色O/W乳液，其分析数据总结在表3中。
表3
  比较例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  mmol/l电解质     0     0.4     2.5     10     10     1
  离子强度/mol/l     ＜10-6     4.0·10-4     2.5·10-3     0.01     0.01     3.0·10-3
  相对粘度ηrel     1     1.22     2.59     3.82     4.06     1.94
  tanδ     2.0     0.29     0.17     0.13     0.15     0.20
  导电率μScm-1     0     44     230     710     630     189
  粘度Pas     0.129     0.158     0.335     0.465     0.427     0.361
-使用导电率测量单元QCond 2400测量导电率；根据Ωcorr＝Ωmeas/Φw将测量值修正到Φw＝1
-使用带有锥-板传感系统的Haake流变仪MCR 600(105μm测量间隙)，在25℃和剪切速率D＝10s-1下，测定分散体的粘度
-使用带有锥-板传感系统的Haake流变仪MCR 600(105μm测量间隙)，在25℃下通过振荡实验测量分散体的损耗因子tanδ，其中剪切应力幅度变化0.05Pa～10Pa，恒定角速度ω＝6.28rad/s，水相体积分数Φw为0.5。
-相对粘度ηrel定义为ηrel＝η/η0，其中η是本发明的乳液的绝对粘度，η0是离子强度I≤1·10-6mol/l下原料乳液的绝对粘度。

Claims (11)

1.一种水包油(O/W)型的乳液，其含有：
-油相(相A)，其由一种基本上不溶于水的组分或任选多种基本上不溶于水的组分构成，
-水相(相B)，其可以任选含有其它溶于水的组分，如有机化合物，如醇、羧酸或其它化合物，
-热解法二氧化硅，其排列在油-水界面，并部分被甲硅烷基化，使得二氧化硅表面上的未甲硅烷基化的表面硅烷醇基团含量为原料二氧化硅的不大于95％～不小于50％，等效于1.7～0.9个SiOH基团/nm2的二氧化硅表面，表面能的分散分数γ-s-D为30～80mJ/m2，BET比表面积数值为30～500m2/g，
-设置水相中的电解质含量，使得溶液的离子强度I大于10-6mol/l，其中离子强度定义为I＝·∑ci·zi 2，其中在这种情况下ci是溶液中离子i的浓度，zi是离子i的电荷，
-通过激光衍射测量的分散相的平均粒径即平均液滴直径为0.5μm～500μm，
-和任选其它物质，如颜料或防腐剂。
2.权利要求1的乳液，其特征在于，所述电解质浓度为大于10-6mol/l。
3.权利要求1或2的乳液，其特征在于，导电率为大于1μs·cm-1。
4.权利要求1～3之一的乳液，其特征在于，所述电解质是碱金属盐或碱土金属盐。
5.权利要求4的乳液，其特征在于，所述电解质是钠盐或钙盐。
6.一种制备乳液的方法，在第一步骤中，在乳液中形成均相的液体中制备相应二氧化硅的高度浓缩的细分散分散体，在第二步骤中，在本发明的乳液中形成均相的液体中制备包括全部量分散相和在第一步中制备的二氧化硅的高度浓缩的细分散分散体的高粘稠的预乳液，所用的分散体体积使得所需全部量的烧结聚集的二氧化硅存在，在第三步骤中，缓慢计量加入其余均相，以及在所述步骤的任一步骤中加入电解质。
7.权利要求1～5之一的乳液作为涂料、粘合剂和密封剂、化妆品和药物应用的乳液、用于清洁剂和清洗剂或改变固体和液体基底的界面性能例如排水性的应用、粘合促进剂、隔离剂、纸涂层或泡沫控制剂的用途、以及用于制备作为控制释放体系、或用于惰性和活性物质隔离的W/O/W或O/W/O多重乳液的用途。
8.一种涂料、粘合剂或密封剂，其含有权利要求1～5之一的乳液。
9.一种清洁剂或清洗剂，其含有权利要求1～5之一的乳液。
10.一种排水剂、粘合促进剂、隔离剂、纸涂层或泡沫控制剂，其含有权利要求1～5之一的乳液。
11.一种W/O/W或O/W/O多重乳液，其含有权利要求1～5之一的乳液。
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