CN112646477A - 一种纳米改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，该水性聚氨酯树脂包括以下组分及其质量百分含量：聚合物溶液50‑70％；纳米分散液2‑8％；去离子水30‑40％；上述组分质量百分含量之和为100％。本发明采用纳米材料改性的方法制备水性聚氨酯树脂，组分中不含乳化剂，也不引入高含量的亲水基团，利用纳米材料特殊的水‑油平衡作用而均匀分布于水‑聚合物胶粒的界面，从而将聚合物均匀稳定的分散于水中，另外，使用的纳米分散液可以自固化，漆膜干燥后固化形成不溶于水的沉积物，均匀分布于漆膜中，可以提高漆膜的耐水性和机械性能，可以广泛用于木器、皮革等领域。

Description

一种纳米改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种纳米改性水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂具有优异的机械性能和柔韧性，在皮革、木器等领域被广泛使用。通常水性聚氨酯树脂的合成需要引入羧基、磺酸基等基团，再以胺类物质中和成盐。由于胺类物质具有强烈的挥发性和刺激性，往往会引起操作者的不适。其次，羧基、磺酸基等亲水基团的引入会引起干燥后的漆膜耐水性下降。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种纳米改性水性聚氨酯树脂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种纳米改性水性聚氨酯树脂包括以下组分及其质量百分含量：
Figure BDA0002844714230000011
上述组分质量百分含量之和为100％；
其中，聚合物溶液由以下质量百分含量的组分按以下步骤制备而成：
将25-35％的聚合物多元醇和5-10％的小分子多元醇加入反应釜中，升温至115℃，开启搅拌并减压脱水，压力为-0.8Mpa，时间为2h，脱水反应结束后降温至60℃，加入5-25％的多异氰酸酯并升温至90℃，反应3h，反应结束后降温至60℃，加入40-60％的丙酮并搅拌溶解至均匀即可，上述组分质量百分含量之和为100％；
纳米分散液包括以下组分及其重量份数：
Figure BDA0002844714230000021
主元素前驱体选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、四氯化钛、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、氯化铍、氯化锶、氯化钡、氯化硼、氯化锗、氯化锡、氯化铅、氯化砷、氯化锶、氯化镍、氯化钒、氯化镓中的至少一种；
掺杂元素前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸三钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；
亲油供体选自正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基羧酸、十六烷基羧酸、十二烷基磺酸中的至少一种。
上述的纳米改性水性聚氨酯树脂中聚合物多元醇选自聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚四氢呋喃多元醇、端羟基有机硅多元醇中的至少一种。
上述的纳米改性水性聚氨酯树脂中小分子多元醇乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中至少一种。
上述的纳米改性水性聚氨酯树脂中多异氰酸酯选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。
上述的纳米改性水性聚氨酯树脂中纳米分散液的pH为2-5，和/或，固含量为15％-25％，和/或，粘度值控制在25℃条件下过涂-4杯为10-25s。
上述的纳米改性水性聚氨酯树脂中纳米分散液中的纳米材料的粒径为15nm-200nm。
上述的纳米改性水性聚氨酯树脂中纳米分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)水解：
将20～30份去离子水、碱中和剂、4～7份低级醇依次投入到一反应釜，开启搅拌；在一高位槽中加入剩余的去离子水和剩余的低级醇，300-800r/min速度下搅拌，将主元素前驱体、掺杂元素前驱体和亲油供体依次慢速加入，并搅拌形成均匀的溶液；将高位槽中的溶液匀速滴加到反应釜中，滴加时间为2-5h，滴加完成后，继续反应1-5h后升温至80-120℃，反应2-8h后，降至室温；
(2)离心分离：
将反应器中的液体导入离心器中以3000-5000r/min的速度离心分离，时间30-60min；
(3)抽滤：
离心分离后的液体在-0.4Mpa～-0.9Mpa真空压力下抽滤，滤掉固体物质，所得清液即为乳液聚合用纳米分散液。
本发明提供一种纳米改性水性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚合物溶液加入乳化釜中，升温至；
(2)向聚合物溶液滴加纳米分散液，然后再滴加去离子水，直至形成连续水相；
(3)加入乙二胺，反应1h；
(3)在真空度为-0.8Mpa、60℃条件下减压蒸馏，减压脱去丙酮，即可。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
一种纳米改性水性聚氨酯树脂包括以下组分及其质量百分含量：
Figure BDA0002844714230000031
上述组分质量百分含量之和为100％；
其中，聚合物溶液由以下质量百分含量的组分组成：
40-60％的丙酮、35-45％的聚合物多元醇、5-10％的小分子多元醇、5-25％的多异氰酸酯，上述组分质量百分含量之和为100％；
聚合物多元醇选自聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚四氢呋喃多元醇、端羟基有机硅多元醇中的至少一种；
小分子多元醇乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中至少一种；
多异氰酸酯选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种；
聚合物溶液由以下工艺制备：
将聚合物多元醇、小分子多元醇加入反应釜中，升温至115℃，开启搅拌并减压脱水，压力为-0.8Mpa，时间为2h；脱水反应结束后降温至60℃，加入多异氰酸酯，并升温至90℃，反应3h；反应结束后，降温至60℃，加入丙酮并搅拌溶解至均匀。
纳米分散液包括以下组分及其重量份数：
Figure BDA0002844714230000041
主元素前驱体选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、四氯化钛、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、氯化铍、氯化锶、氯化钡、氯化硼、氯化锗、氯化锡、氯化铅、氯化砷、氯化锶、氯化镍、氯化钒、氯化镓中的至少一种；
掺杂元素前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸三钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；
亲油供体选自正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基羧酸、十六烷基羧酸、十二烷基磺酸中的至少一种。
纳米分散液的pH为2-5，和/或，固含量为15％-25％，和/或，粘度值控制在25℃条件下过涂-4杯为10-25s。
纳米分散液中的纳米材料的粒径为15nm-200nm。
纳米分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)水解：
将20～30份所述去离子水、所述碱中和剂、4～7份所述低级醇依次投入到一反应釜，开启搅拌；在一高位槽中加入剩余的去离子水和剩余的所述低级醇，300-800r/min速度下搅拌，将主元素前驱体、所述掺杂元素前驱体和所述亲油供体依次慢速加入，并搅拌形成均匀的溶液；将所述高位槽中的溶液匀速滴加到所述反应釜中，滴加时间为2-5h，滴加完成后，继续反应1-5h后升温至80-120℃，反应2-8h后，降至室温；
(2)离心分离：
将反应器中的液体导入离心器中以3000-5000r/min的速度离心分离，时间30-60min；
(3)抽滤：
离心分离后的液体在-0.4Mpa～-0.9Mpa真空压力下抽滤，滤掉固体物质，所得清液即为所述乳液聚合用纳米分散液。
本发明的纳米改性水性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚合物溶液加入乳化釜中，升温至；
(2)向聚合物溶液滴加纳米分散液，然后再滴加去离子水，直至形成连续水相。
(3)加入乙二胺，反应1h。
(3)在真空度为-0.8Mpa、60℃条件下减压蒸馏，减压脱去丙酮，即得到本发明的纳米改性水性聚氨酯树脂
实施例1：
聚合物溶液的制备：
Figure BDA0002844714230000051
Figure BDA0002844714230000061
聚合工艺：将聚四氢呋喃二元醇1000,1,4-丁二醇加入反应釜，升温至115℃，减压脱水2h。然后降温至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃反应3h。降温至60℃，加入丙酮，搅拌溶解均匀。
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
Figure BDA0002844714230000062
取26份去离子水，2份乙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入28份四氯化钛，1.2份磷酸二氢钠和4.8份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入30份去离子水，5份乙醇和3份氨水，500r/min速度下搅拌。滴加高位槽中的溶液，用3h滴加完毕，滴完后反应2h。然后升温至90℃，反应3h，然后降至室温。
用离心器将反应液以4000r/min的速度离心45min，然后在-0.4Mpa～-0.9Mpa真空压力下抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例1的纳米分散液。该分散液的固含量为20％，pH为3.2，平均粒径为35nm，粘度为在25℃条件下过涂-4杯为12s。
将聚合物溶液55转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液6，然后滴加去离子水35.4份，直至形成水连续相。加入乙二胺3.6份，反应1h。
升温至60℃，控制真空度为-0.8Mpa，减压抽出丙酮，即得到纳米改性水性聚氨酯树脂。
实施例2：
聚合物溶液的制备：
Figure BDA0002844714230000063
Figure BDA0002844714230000071
聚合工艺：将聚对苯二甲酸乙二醇酯1000,一缩二乙二醇加入反应釜，升温至115℃，减压脱水2h。然后降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯，升温至90℃反应3h。降温至60℃，加入丙酮，搅拌溶解均匀。
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
Figure BDA0002844714230000072
取25份去离子水，3份异丙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入22份四氯化钛，10份氯化铝，2.5份磷酸二氢钠和7份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入20份去离子水，6份异丙醇和4.5份N,N-二甲基乙醇胺，开启搅拌。滴加高位槽中的溶液，用2.5h滴加完毕，滴完后反应3h。然后升温至80℃，反应4h，然后降至室温。用离心器将反应液离心，然后抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例2的纳米分散液，该纳米分散液的固含量为23％，pH为3，平均粒径为60nm，粘度为在25℃条件下过涂-4杯为13s。
将聚合物溶液52份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液5.5，然后滴加去离子水39.5份，直至形成水连续相。加入乙二胺3份，反应1h。
升温至60℃，控制真空度为-0.8Mpa，减压抽出丙酮，即得到纳米改性水性聚氨酯树脂。。
实施例3：
聚合物溶液的制备：
Figure BDA0002844714230000073
Figure BDA0002844714230000081
聚合工艺：将聚对苯二甲酸乙二醇酯1000,聚乙二醇2000，丙二醇加入反应釜，升温至115℃，减压脱水2h。然后降温至60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃反应3h。降温至60℃，加入丙酮，搅拌溶解均匀。
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
Figure BDA0002844714230000082
取24.3份去离子水，4份丙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入20份四氯化钛，11份氯化锶，2.2份磷酸三钾和6份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入25份去离子水，4份丙醇和3.5份一乙醇胺，800r/min速度下搅拌。滴加高位槽中的溶液，用3.5h滴加完毕，滴完后反应4h。然后升温至95℃，反应5h，然后降至室温。
用离心器将反应液以4500r/min的速度离心45min，然后在-0.4Mpa～-0.9Mpa真空压力下抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例3的纳米分散液。该纳米分散液的固含量为21.7％，pH为2.9，平均粒径为49nm，粘度为在25℃条件下过涂-4杯为17s。
将聚合物溶液57份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液3.2份，然后滴加去离子水38.3份，直至形成水连续相。加入乙二胺1.5份，反应1h。
升温至60℃，控制真空度为-0.8Mpa，减压抽出丙酮，即得到纳米改性水性聚氨酯树脂。
实施例1-3和对比例的性能测试结果如表1所示：
表1实施例1-3和对比例的性能测试结果
Figure BDA0002844714230000083
Figure BDA0002844714230000091
其中，对比例为DSM Neorez R1000。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (8)

1.一种纳米改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下组分及其质量百分含量：
Figure FDA0002844714220000011
上述组分质量百分含量之和为100％；
其中，所述聚合物溶液由以下质量百分含量的组分按以下步骤制备而成：
将25-35％的聚合物多元醇和5-10％的小分子多元醇加入反应釜中，升温至115℃，开启搅拌并减压脱水，压力为-0.8Mpa，时间为2h，脱水反应结束后降温至60℃，加入5-25％的多异氰酸酯并升温至90℃，反应3h，反应结束后降温至60℃，加入40-60％的丙酮并搅拌溶解至均匀即可，上述组分质量百分含量之和为100％；
所述纳米分散液包括以下组分及其重量份数：
Figure FDA0002844714220000012
所述主元素前驱体选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、四氯化钛、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、氯化铍、氯化锶、氯化钡、氯化硼、氯化锗、氯化锡、氯化铅、氯化砷、氯化锶、氯化镍、氯化钒、氯化镓中的至少一种；
所述掺杂元素前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸三钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；
所述亲油供体选自正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基羧酸、十六烷基羧酸、十二烷基磺酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的纳米改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇选自聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚四氢呋喃多元醇、端羟基有机硅多元醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的纳米改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子多元醇乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中至少一种。
4.如权利要求1所述的纳米改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的纳米改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述纳米分散液的pH为2-5，和/或，固含量为15％-25％，和/或，粘度值控制在25℃条件下过涂-4杯为10-25s。
6.如权利要求1所述的纳米改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述纳米分散液中的纳米材料的粒径为15nm-200nm。
7.如权利要求1所述的纳米改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述纳米分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)水解：
将20～30份所述去离子水、所述碱中和剂、4～7份所述低级醇依次投入到一反应釜，开启搅拌；在一高位槽中加入剩余的去离子水和剩余的所述低级醇，300-800r/min速度下搅拌，将主元素前驱体、所述掺杂元素前驱体和所述亲油供体依次慢速加入，并搅拌形成均匀的溶液；将所述高位槽中的溶液匀速滴加到所述反应釜中，滴加时间为2-5h，滴加完成后，继续反应1-5h后升温至80-120℃，反应2-8h后，降至室温；
(2)离心分离：
将反应器中的液体导入离心器中以3000-5000r/min的速度离心分离，时间30-60min；
(3)抽滤：
离心分离后的液体在-0.4Mpa～-0.9Mpa真空压力下抽滤，滤掉固体物质，所得清液即为所述乳液聚合用纳米分散液。
8.如权利要求1所述的纳米改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚合物溶液加入乳化釜中，升温至；
(2)向所述聚合物溶液滴加纳米分散液，然后再滴加去离子水，直至形成连续水相；
(3)加入所述乙二胺，反应1h；
(4)在真空度为-0.8Mpa、60℃条件下减压蒸馏，减压脱去丙酮，即可。
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