CN101003524A

CN101003524A - 一种六氟环氧丙烷的回收方法

Info

Publication number: CN101003524A
Application number: CN 200610171013
Authority: CN
Inventors: 高洪光; 王汉利; 崔永文; 李海成
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2007-07-25

Abstract

本发明属于含氟精细化工领域，涉及一种通过特种高效气体分离膜将六氟环氧丙烷与氧气的混合物进行分离，以回收六氟环氧丙烷的方法。本发明还提供一种实现所述的方法的装置。本发明工艺流程简单，设备少，操作方便；分离回收过程中六氟环氧丙烷回收率高。

Description

一种六氟环氧丙烷的回收方法

技术领域

本发明属于含氟精细化工领域。本发明涉及一种六氟环氧丙烷新颖的分离及回收方法，更具体的讲是通过特种高效气体分离膜将六氟环氧丙烷与氧气的混合物进行分离，以回收六氟环氧丙烷的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷(hexafluoropropylene oxide，简称HFPO)，又称全氟环氧丙烷，是一种重要的有机氟化物中间体。由于其具有特殊的化学活性，可用于合成全氟磺酸离子交换树脂、可熔性聚四氟乙烯、氟醚油、含氟表面活性剂、氟橡胶等重要含氟化合物，从而在航空航天、电子、核动力工程、医药等各个领域得到广泛应用。1959年由美国杜邦(DuPont)公司首次合成该化合物。1962年该公司发表了由六氟丙烯(HFP)制备HFPO的专利。自此以后，HFPO化学迅猛的发展起来。近年来，随着国外对六氟环氧丙烷研究的不断深入，该产品的应用领域不断拓宽。以HFPO为原料的精细化工产品更是层出不穷。因而HFPO已成为新材料研究和生产中的一个重要中间体。

已知的氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷所用的氧化剂主要有：过氧化氢(US 3358003，1967；US 3250808，1966；JP 63027487，1988)；次氯酸盐(US 4902810，1990)；有机过氧化物(GB 1547493，1979)；碳酸盐(US 4287128，1981)；分子氧(US 3536733，1970；CN 1320598，2001；JP 9052886，1997)等。使用过氧化氢作为氧化剂，由于过氧化氢本身价格比较贵，运输贮存都很麻烦，就会使六氟环氧丙烷的生产成本升高，而且也会产生大量的废水，造成环境污染。用次氯酸盐同样会有大量的废水产生，对环境不利。有机过氧化物从价格和环境考虑都不适合于工业应用。在所有氧化剂中分子氧是最经济最环保的氧化剂。

已报道的用分子氧液相氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法有在惰性溶剂存在下(GB 1034492，1966；US 3536733，1970；JP 2003040879，2003)或在引发剂存在下于惰性溶剂中(CN 1320598，2001)反应制备六氟环氧丙烷。这些方法中，工艺都较复杂，用有机溶剂或引发剂都会造成一定的环境问题。另外转化率和选择性也不高，必然经过复杂的分离等后处理工艺，生产成本比较高。

六氟丙烯和分子氧可在固体催化剂存在下气相反应制备六氟环氧丙烷。在所报道的分子氧气相催化氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法中所用的催化剂有：①用钡化合物作催化剂，钡化合物可为氧化钡、氢氧化钡或钡盐，钡盐为无机盐较好，如氟化钡、氯化钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡等(US 4288376，1981)。将六氟丙烯和分子氧通过有钡化合物的固定床或流化床反应器制备六氟环氧丙烷。六氟丙烯的转化率24.2～34.1％，对应的六氟环氧丙烷的选择性为67.4～70.1％。②硅胶或SiO₂复合物作催化剂，将六氟丙烯和分子氧通过含有该活化后催化剂的固定床或流化床反应器，进行催化氧化制备六氟环氧丙烷。六氟丙烯的转化率为10～40％，六氟环氧丙烷的选择性80％左右(US 3775438，1973，US 3775439，1973)。六氟丙烯和分子氧气相催化氧化制备六氟环氧丙烷是十分具有发展前途的六氟环氧丙烷生产方法，其关键是制备出在六氟丙烯高转化率前提下又具有六氟环氧丙烷高选择性的催化剂。因其生产工艺相对简单、安全、环保，且转化率高，目前，世界各国生产六氟环氧丙烷的方法基本都采用此方法进行生产。

氧气氧化六氟丙烯生产六氟环氧丙烷的方法，现已被广泛使用。但生产过程中过量的氧气会成为一种杂质，给整个系统操作带来困难，即使整个系统压力升高，增大操作的难度。同时，由于氧气属不凝性气体，长期的积累会使系统压力不断升高，到一定量后势必要将积累的氧气不断排空，以维持整个系统的操作压力及系统平衡。但由于氧气排放过程中会夹带一定量的六氟环氧丙烷，进而造成物料的损失与浪费。

目前分离六氟环氧丙烷与氧气普遍采用的方法是深冷法，即利用二种物质沸点的不同，通过深度冷却，使沸点相对较高、易液化的六氟环氧丙烷气体液化，进而与不凝性气体氧气分离的方法。

此方法，需配备的设备与资源有：具有一定高度的回收塔，冷凝器，低温冷却介质，具有一定高度的框架等。

一个典型的深冷回收流程(见图1)包括的步骤为：

混合物通过管道1以气态进入回收塔17，混合组份在一定的压力下，被塔顶的冷凝器18降温，沸点高的六氟环氧丙烷在此条件下先被冷凝液化，并形成回流；二组份经过简单的传质过程，得以初步分离，回收塔17塔顶得到易挥发组分，易挥发组分通过管道19排入大气；塔釜为被冷凝液化的六氟环氧丙烷，最后收集贮存。

深冷分离六氟环氧丙烷与氧气的方法虽然现已被广泛采用，但该方法存在以下缺点：

1、深冷分离的原理即利用二者的沸点的不同，通过不断的传质、传热以使两物质得以分离。为达到此目的，回收设备需达到一定的塔板数，冷却设备需达到一定的换热面积，设备投资相对较大，所占空间高，跨度较长；

2、产品回收率低，排放的氧气夹带一定浓度的六氟环氧丙烷，造成物料的浪费；

3、设备操作空间大，跨度长，手工操作麻烦，且安装维修也很不方便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法。该方法工艺流程简单，设备少，操作方便；回收的六氟环氧丙烷纯度高，回收率大。

本发明所要解决的技术问题是选择一种方便、适用的回收方法，使六氟环氧丙烷与氧气得以很好的分离，进而最大限度的回收附加值较高的六氟环氧丙烷。

本发明提供一种六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法，其特征是是利用膜组件对二种气体进行分离。

本发明所述的六氟环氧丙烷与氧气的分离回收方法，其特征是，在环境温度、自身压力下，将六氟环氧丙烷与氧气混合物以气态通过特种高效气体分离膜组件，由特种高效气体分离膜组件得到渗余气和渗透气；渗余气含有90％～100％摩尔比的六氟环氧丙烷，将渗余气经过冷凝器单独液化，可得一定合格的六氟环氧丙烷；渗透气含有80％～100％摩尔比的氧气，渗透气排空处理或经处理后回收再利用。

本发明所述的六氟环氧丙烷与氧气混合物是在六氟环氧丙烷正常生产过程中形成的，其组成因操作温度和压力的不同有差别，组成范围为六氟环氧丙烷30-60％，氧气为40-70％，摩尔比。

本发明所指的特种高效气体分离膜组件为一种气体膜分离行业所熟知的，由特种高效气体分离膜和其它必需零部件组合的，可进行气体分离的工业设备。

本发明所指的特种高效气体分离膜为特种高分子材料制作的溶解-解析膜。

本发明所述的溶解-解析膜为能通过溶解-解析过程的速度差异初步分离六氟环氧丙烷和氧气混合物的橡胶态高分子膜或玻璃态高分子膜中的任意一种。

本发明还提供一种实施本发明所述方法的装置，其特征在于，所述装置包括：

一个特种高效气体分离膜组件，用于分离六氟环氧丙烷与氧气混合物；由特种高效气体分离膜组件得到渗余气和渗透气；得到渗余气和渗透气分别输送到渗透气管道和渗余气管道；

一个混合物管道，用于向特种高效气体分离膜组件中输送六氟环氧丙烷与氧气混合物；

一个渗透气管道，用于输送由特种高效气体分离膜组件分离得到的、含有80％～100％的氧气的渗透气；

一个渗余气管道，用于输送由特种高效气体分离膜组件分离得到的、含有90％～100％的六氟环氧丙烷的渗余气；

二个冷凝器，分别用于冷凝渗透气管道和渗余气管道输送的渗透气和渗余气；

二个冷凝液收集槽，分别用于收集冷凝器冷凝的渗透气和渗余气；

二个低压气柜，分别用于贮存膜分离后的渗透气和渗余气；

二个压缩机，分别用于压缩膜分离后贮存于气柜的渗透气和渗余气；

二个干燥器，分别用于渗透气和渗余气中水份的脱除；

一个计量器，用于以氧气为主的渗透气的计量；

一个反应釜，用于生产六氟环氧丙烷；

一个回收塔，用于回收渗余气中的六氟环氧丙烷；

一个放空管路，用于放空渗透气。

本发明的优点在于该工艺流程简单，设备少，操作方便；分离回收过程中六氟环氧丙烷回收率高。

附图说明

图1为已有技术中的六氟环氧丙烷-氧气流程图。

图2为本发明的六氟环氧丙烷-氧气混合物分离及回收方法的实施例1流程图。

图3发明的六氟环氧丙烷-氧气混合物分离及回收方法的实施例2流程图。

图中：1为混合物的管道；2为特种高效气体分离膜组件；3为以氧气为主的渗透气的管道；4为六氟环氧丙烷为主的渗余气管道；5、13为冷凝器；6、14为冷凝液收集槽；7、8为低压气柜；9、10为压缩机；11、12为干燥器；15为计量器；16为反应釜；17为回收塔；19为放空管路。20和22分别为-35℃盐水的入口，21和23分别为-35℃盐水的出口。

具体实施方式

下述的实施例将更加有助于对本发明的理解，但并不构成对本发明内容的限制。

六氟环氧丙烷正常生产过程中形成的六氟环氧丙烷-氧气混合物经混合物的管道1输送到特种高效气体分离膜组件2中，在特种高效气体分离膜组件2中分离为主要为氧气的渗透气和主要为六氟环氧丙烷的渗余气，其中渗透气，可以排空或经过处理后再返回系统再利用；渗余气经冷凝器5冷凝，收集到冷凝液收集槽6，回收六氟环氧丙烷。

六氟环氧丙烷-氧气混合物是在六氟环氧丙烷正常生产过程中形成的混合物，其组成因操作温度和压力的不同而不同，组成范围为六氟环氧丙烷30-60％，氧气40-70％。

通过溶解-解析过程速度差异分离六氟环氧丙烷和氧气的过程模式是气体膜分离行业众所诸知并广泛应用的模式。在压力差做为驱动力情况下，六氟环氧丙烷和氧气通过溶解-解析过程从膜的高压侧渗透到低压侧，由于渗透速度不同，渗透速度快的气体容易通过而渗透速度慢的气体被截留下来，从而达到初步分离的目的。

特种高效气体分离膜组件2可以购买也可以由厂家自制；冷凝器5、13、18冷凝面积为10m²，冷凝液收集槽6、14容积为1m³，7、8为低压气柜为10m³；11、12为容积为300L；15容积为500L。

实施例1

请结合图2，在环境温度20℃、压力0.5MPa(绝对压力)条件下，六氟环氧丙烷-氧气混合物(物质的量组成为六氟环氧丙烷30-60％，氧气40-70％)通过管道1以气态通过特种高效气体分离膜组件2，从特种高效气体分离膜组件2得到两股不同浓度的气体：即一股为氧气(O2)为主的渗透气，通过管道3引入HFPO生产装置低压气柜8回收。后经压缩机10压缩、干燥器12干燥后，经15计量后，可继续作为原料进入反应釜16使用；另一股为以六氟环氧丙烷(HFPO)为主的渗余气。

渗余气通过管道4引入HFPO生产装置低压气柜7回收，经压缩机9压缩、干燥器11干燥后，再经过-35℃冷凝器13冷凝，收集到冷凝液收集槽14。

实施例2

请结合图3，在环境温度20℃、压力0.5MPa(绝对压力)条件下，六氟环氧丙烷-氧气混合物(物质的量组成为六氟环氧丙烷30-60％，氧气40-70％)通过管道1以气态通过特种高效气体分离膜组件2，从特种高效气体分离膜组件2得到两股不同浓度的气体：即一股为氧气(O2)为主的渗透气；另一股为以六氟环氧丙烷(HFPO)为主的渗余气。

渗余气通过管道4先经过-35℃冷凝器5冷凝，收集到冷凝液收集槽6。渗透气通过管道3到排空处理。

Claims

1.一种六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法，其特征是，利用特种高效气体分离膜组件对六氟环氧丙烷与氧气进行分离。

2.一种如权利要求1所述的六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法，其特征是，在环境温度、自身压力下，将六氟环氧丙烷与氧气混合物以气态通过特种高效气体分离膜组件，由特种高效气体分离膜组件得到渗余气和渗透气；渗余气含有90％～100％摩尔比的六氟环氧丙烷，将渗余气经过冷凝器单独液化，可得六氟环氧丙烷；渗透气含有80％～100％摩尔比的氧气，渗透气排空处理或经处理后回收再利用。

3.一种如权利要求1所述的六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法，其特征是，所述的六氟环氧丙烷与氧气混合物是在六氟环氧丙烷正常生产过程中形成的，组成范围为六氟环氧丙烷30-60％，氧气为40-70％，摩尔比。

4.一种如权利要求1所述的六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法，其特征是，所述特种高效气体分离膜组件由特种高效气体分离膜和其它必需零部件组合的，可进行气体分离的工业设备。

5.一种如权利要求4所述的六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法，其特征是，所述的特种高效气体分离膜为特种高分子材料制作的溶解-解析膜。

6.一种如权利要求5所述的六氟环氧丙烷与氧气分离及回收方法，其特征是，所述的溶解-解析膜为能通过溶解-解析过程的速度差异分离六氟环氧丙烷和氧气混合物的橡胶态高分子膜或玻璃态高分子膜中的一种。