CN1010033B

CN1010033B - 镀铬添加剂及其应用工艺

Info

Publication number: CN1010033B
Application number: CN 87102034
Authority: CN
Inventors: 罗振华; 粟健康; 杨华禄
Original assignee: HUNAN RARE-EARTH METAL MATERIAL INST
Current assignee: HUNAN RARE-EARTH METAL MATERIAL INST
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1990-10-17
Also published as: CN87102034A

Abstract

镀铬添加剂及其应用工艺。添加剂是以镨钕为主的轻稀土混合物和K₂SiF₆及Al₂(SO₄)₃·10H₂O组成，应用工艺为CrO₃120～180g/l，CrO₃∶H₂SO₄100∶0.3～0.6，本添加剂5～8g/l，镀铬温度17～55℃。应用本工艺可使镀铬液中铬酐含量比标准镀铬液中铬酐含量降低50%，节约能耗50～80%。整个镀铬过程都是在低铬酐浓度、低温度和低D_h值高电流效率下进行，污染小，工作环境好，深镀、均镀能力强，镀铬效果显著。

Description

本发明涉及镀铬用的稀土添加剂及其应用工艺。

从已有技术中知道镀铬电解液的类型有几种，它们都是以铬酐为主要成分，然后根据添加不同的局外离子而分类。例如添加SO^2- ₄和SiF^2- ₆的称复合镀铬电解液;添加SrSO₄及K₂SiF₆的称自动调节镀铬电解液;添加KBF₄等的称低铬酐镀铬电解液;而目前国内外在工业上应用最广泛的是添加SO^2- ₄的标准镀铬电解液。这些类型的镀铬电解液大多数都是在高浓度铬酐（280～300g/l），高温（48±2℃）下进行镀铬，对温度要求很严，一般波动范围只允许上下2～3℃。由于温度高，铬酐浓度大，析氢严重，极易产生铬酸雾和含六价铬浓度高的废水，既有害工人健康又污染环境。而且铬酐利用率低，原材料消耗大，为了排除铬酸雾和控制温度，需要设置排风、加热、降温装置，所以能量消耗大，操作麻烦。对有些难镀件来说，它们的深镀、均镀能力都不够理想。例如缝纫机离合螺钉上的小孔及反面都很难镀上铬层。添加KBF₄等的低铬酐镀铬电解液，在试生产中也存在槽电压高，需用电压高的电源（18～20V），深镀能力差等缺点。1983年“电镀与精饰”第三期报导过“用稀土元素做添加剂的低浓度镀铬工艺”，虽然该“工艺”在报导中表明有不少优点，但它的镀铬温度仍为45～50℃，也属高温范畴，而且该“工艺”对温度的适应范围还是很窄，所以它也未能克服高温镀铬所产生的各种缺陷。用稀土元素做添加剂的还有US3，334，033专利，该专利镀液成分复杂，除CrO₃、H₂SO₄外，还要在镀液中添加稀土氟化物或复合氟化物、硫酸锶和氟碳磺酸或氟碳膦酸，而且均要达到饱和浓度。所谓饱和浓度是指某种物质在一定的温度下在某种溶液中的最大溶解度，所以饱和浓度是随镀液中CrO₃浓度和温度的变化而变化的一个量，由此可知该专利中各种添加剂的用量是很难确定的。该专利镀铬温度的适应范围虽然较标准工艺稍有扩大，但仍在40℃（100～140°F）以上的高温区间。该专利使用添加剂的工艺复杂，而且稀土氟化物或复合氟化物制备难度大，成本高，产品质量差，除“例7”有大约80%的明亮镀层之外，其余实例均无满意（或无）效果。

从现有技术中知道，至今还没有一种实用的、既能降低CrO₃浓度，又能降低镀铬温度、操作简单的镀铬工艺。

本发明的目的是提供一种成分简单、组成一定、使用方便、不受其它因素影响，而且具有在镀铬过程中能参于成膜作用的多种阳离子和复合阴离子的镀铬添加剂及应用工艺，达到降低镀铬电解液中铬酐浓度，降低镀铬温度并扩大镀铬工艺对温度的适应范围，简化操作，改善工作条件，减轻对环境的污染，有益于工作人员的健康，降低原材料和能量消耗，提高经济效益。

本发明提出的镀铬添加剂是在以镨钕为主的轻稀土混合物中加入K₂SiF₆和Al₂（SO₄）₃·10H₂O组成。加入量以重量百分比计算为：轻稀土混合物：K₂SiF₆∶Al₂（SO₄）₃·10H₂O＝1∶0.25～0.3∶0.1～0.2。其中镨钕为主的轻稀土混合物是以稀土氢氧化物的形式混合的。按稀土氧化物计算，总量为65±3%，各种成分比例是：（Pr₆O₁₁+Nd₂O₃）/RE_xO_y＝80～95%，其中Pr₆O₁₁∶Nd₂O₃＝1∶7～9，La₂O₃/RE_xO_y＝4～10%，余量为其它稀土氧化物。（RE代表稀土原子，X表示稀土原子的个数，O代表氧原子，Y表示氧原子的个数）。

现以镨钕为主的轻稀土氢氧化物的混合物为例来制备本发明的镀铬添加剂。其方法是先取符合上述成分比例的以镨钕为主的固态轻稀土氧化物，（制备符合该成分的以镨钕为主的轻稀土混合物属一股稀土分离技术，生产厂可根据要求制取），用工业HCl或工业H₂SO₄溶解，使其转化为溶液状态。如果所取原料是溶液状态（如氯化稀土溶液），则不必酸溶。然后用工业NH₄OH沉淀稀土离子，将稀土离子转化为氢氧化物沉淀，经过滤，再用水洗除沉淀中的Cl^-、SO^2- ₄离子，然后将洗净的沉淀物放在烘箱内烘干，烘干温度控制100℃，以除去游离水，烘干以后的稀土氢氧化物中的稀土氧化物总量应为65±3%，最后研磨成粉末状备用。

再在这种粉末状的以镨钕为主的轻稀土混合物中按上述比例加入工业纯的K₂SiF₆和Al₂（SO₄）₃·10H₂O，经充分混合均匀后即成本发明的镀铬添加剂。

本添加剂的主要成分是以镨钕为主的轻稀土混合物，该混合物可以是稀土的氧化物、硫酸盐或铬酸盐，最好是稀土的氢氧化物。如果用稀土的氧化物、硫酸盐或铬酸盐的混合物作本添加剂的主要成分，其制备和溶于镀铬液的量以稀土氧化物计算，一定要符合上述成分及下述添加量的要求。镀铬液中H₂SO₄和CrO₃含量也要符合下面本添加剂应用工艺的镀铬液的成分要求。

本添加剂的应用工艺，镀铬电解液的成分及其镀铬的主要操作条件为：

CrO₃120～180g/l最佳为150～160g/l

CrO₃∶H₂SO₄＝100∶0.3～0.6

本添加剂5～8g/l最佳为6～7g/l镀铬电解液中杂质允许含量：Fe³⁺＜7g/l，Cu²⁺＜7.5g/l，Zn²⁺＜2.5g/l，Cl^1-＜0.2g/l。

镀铬操作温度17～55℃最佳为25～35℃

阴极电流密度D_x5～15A/dm²最佳为8～12A/dm²

阳极组成Pb 88～92% Sn 8～12%

阴阳极面积比 S阴∶S阳＝1∶2～2.5。

下面以含CrO₃150g/l，H₂SO₄0.75g/l（CrO₃∶H₂SO₄＝100∶0.5），本添加剂6g/l在镀槽中配制1000升镀铬电解液为例，说明应用本添加剂时，镀铬电解液的配制方法和具体应用：首先称取含量为95%的工业CrO₃157.9Kg，用500升自来水溶解，待自然沉清后虹吸出上层清液，除去沉渣。取样分析CrO₃和SO^2- ₄的含量，根据分析结果，再补加H₂SO₄使之达到750g，然后用自来水冲稀至1000升，在充分搅拌的情况下缓慢加入本添加剂6Kg，待溶解均匀后即成可镀铬电解液。进行镀铬时只要根据镀件的形状及其总面积，挂入预先成型的Pb-Sn合金条状阳极，使阴阳极面积比＝1∶2～2.5，然后调整极距为300～400mm，再根据镀件数量及其总面积，试调槽电压和总电流，使其阴极电流密度控制在5～15A/dm²范围内，再根据镀层厚度要求决定通电时间，就可在不需预先加热的情况下直接进行镀铬，并取得满意的效果。

US3，334，033专利只有CrO₃、温度等少数几个数据外，其余如铬酐消耗、电流效率、镀铬效果等多数对比项目均无数据，所以将应用本添加剂的镀铬工艺（下称本工艺）与标准镀铬工艺（下称标准工艺）的对比情况列于下表：

标准工艺与本工艺主要性能与操作条件对照表

对比项目标准工艺本工艺

镀铬温度（℃） 48±2 17～55

铬酐含量（g/l） 280～300 120～180

铬酐消耗（%） 100（视为） 40～60（相对）

三价铬含量（g/l） 2～5 微量～6

硫酸含量（g/l） 2.8～3.0 0.45～1.0

电流效率（%） 100（视为） 138.3～198.4（相对）

电流密度（A/dm²） 15～25 5～15

废水中铬含量（%） 100（视为） 20～30（相对）

镀液温度控制要求严，需经常加热或适应范围宽，不需加热

降温。或冷却。

铬酸雾控制用大功率抽风机排风，不用风机抽风，环境良

污染严重。好。

新配镀液处理必须先电解7小时左右不需电解，可直接进行

才能生产。电镀。

镀上镀铬补铬困难，必须经处理不需处理可直接补铬，

后，重新从底层镀起。能反复多次。

深镀、均镀能力未上铬面积100% 未上铬面积30%

（直角阴极法）（视为）（相对）

盐雾腐蚀实验合格合格

镀铬层外观挂具位置四周难上铬，挂具印子很少，光亮度

有黄色或彩色膜。好。色泽柔和。

从表中可以看出本工艺具有明显的优越性和显著的经济效益。最突出的特点是：铬酐含量低，镀铬温度低和适应温度范围宽。与标准工艺相比，镀液中铬酐含量可降低50%左右，铬酐的消耗量可减少40～60%。相应废水中的铬酐含量也大幅度下降，可节约处理污水用的NaCl20%，还可省去化学试剂FeSO₄·7H₂O。与US3，334，033专利相比，本添加剂制备容易，成分简单，而且组成和用量一定，使用方便，不受其它因素影响，镀铬效果显著。

在电流效率方面，因为本工艺的阴极电流密度比标准工艺降低了60%，所以槽电压也随着降低，对镀同样的产品，就可节约电能50～80%，同时电流效率可提高38.3～98.4%。加上本工艺的镀铬温度低，变化小，生产稳定，所以在电解过程中析出的氢很少，很少闻到铬酸雾的味道，不但对健康和减轻污染有利，还可省去抽风装置，节约能源。如某厂1987年一季度采用本工艺电镀生产四种产品，直流电总消耗2938.24度，标准工艺镀同样的产品却要9289.17度，可见本工艺可减少直流电能74.83%。

在深镀、均镀能力方面，用直角阴极法对比测定发现本工艺未上铬的面积为标准工艺的30%。对有些难镀件上的小孔，标准工艺是很难镀上铬的，本工艺却镀得很好。例如：手动编织机的针床板是由双层薄钢板冲压成型合拢后点焊而成。其表面积有38dm²，长有1100mm，板上有各种形状的大小孔680个。标准工艺对有些孔眼，特别是针床板的背面都镀不上铬。而采用本工艺镀铬的针床板，除有时有点挂具印子外，全部都能镀上铬。

本工艺镀铬的结合力和韧性，用光亮酸性镀铜、光亮镍、全光亮镍铁合金作底层，在本工艺的镀液中镀铬，都未发现脱铬现象。用钢板经前处理后直接镀铬1.5小时，然后将此钢板反复曲折或用大锤猛力捶击钢板的对折弯曲处，直至钢板延展变形，也未见脱铬或裂纹。可见本工艺在铜、铁、镍和镍合金上镀铬都有很好的结合力和韧性。

镀铬层的硬度，用两个镀件作试样，先后在本工艺同一镀槽中镀铬，镀铬温度分别为32℃和52℃，镀铬时间分别为3小时和5小时，测得铬层硬度分别为HV1038和HV784。从这两个试样测定的硬度表明，本工艺不仅适应于电镀防护-装饰性镀铬，也能适用于电镀硬铬。

本工艺的另一明显特点是电镀过程中的各种因素变动范围宽，稳定、容易控制、操作简便。例如在1.4m³镀铬液中连续生产三个月，分析Cr³⁺含量一直稳定在2～4.5g/l范围之内，所以不必调整。

在标准工艺中SO^2- ₄的含量必须维持这样一个比值CrO₃∶H₂SO₄＝100∶1，才能获得理想的镀铬层，稍有不慎就会影响产品质量。本工艺镀铬液中SO^2- ₄的含量不受这个比值的限制，分析得知H₂SO₄含量为0.22g/l或1.75g/l时都能得到良好的镀层。

还有标准工艺中要求电流密度与镀铬温度有严密的配合。因温度高，变化快，所以要求电流密度就要随之改变。因此操作人员必须经常测量温度，调整输出电流，稍有不慎，产品就发灰或镀不上铬。本工艺的镀铬温度稳定性好，阴极电流密度又低，变化范围宽，在1.4m³镀槽中镀铬其总电流可在100～200A的范围内波动，在槽电压基本不变时，阴极电流密度可随温度变化自动改变，不影响产品质量。

由于本工艺镀铬的产品表面很少出现挂具印子，据某厂镀缝纫机离合螺钉的检验数据表明一次合格率为≥98.1%。

本发明的镀铬添加剂及其应用工艺可对铸铁或钢基体、铁-镍合金基体、镍基体、黄铜基体、酸性光铜基体、铜-锌合金基体以及退铬返工或抛光后的基体直接镀铬。

实施例1

在镀槽中将曾经使用4年以上的标准镀铬液，经处理除掉过多的SO^2- ₄，再调整使其成分为CrO₃153g/l，H₂SO₄0.63g/l，本添加6g/l。根据待镀编织机针床板的面积，挂好Pb-Sn阳极，调整极距300mm，每次镀针床板4块，控制槽电压为10V，阴极电流密度D_x约为8A/dm²，操作温度为24℃，镀铬时间5分钟，所镀的4块针床板全部合格。

实施例2

新配的镀铬液，其成分为CrO₃151g/l，H₂SO₄0.77g/l，本添加剂6g/l。根据缝纫机离合螺钉一次镀铬的总面积，挂好Pb-Sn阳极，调整极距为300mm，每次镀256个离合螺钉，控制槽电压为6.5V，阴极电流密度D_x约为9A/dm²，操作温度为50℃，镀铬时间为5分钟，只有3个离合螺钉上的小孔没有全上铬，合格率为99%。

实施例3

将使用过几年的标准镀铬液，调整后使其成分为CrO₃147g/l，H₂SO₄0.65g/l，本添加剂6g/l。镀件是缝纫机的上轮，根据镀件的数量及其总面积，先挂好Pb-Sn阳极，调整极距为300mm，控制槽电压为9V，阴极电流密度D_x为7.5A/dm²，操作温度35℃，镀铬时间5分钟，每槽镀上轮32个，全部合格。

实施例4

除镀铬温度为18℃外，其他条件同实施例2，镀手动编织机小配件，合格率为99%。

Claims

1、一种适用于镀铬的稀土添加剂，其特征在于，它是在以镨钕为主的轻稀土混合物中，加入K₂SiF₆和Al₂(SO₄)₃·10H₂O组成的一种粉状物质，该添加剂成分的重量百分比为：镨钕为主的轻稀土混合物∶K₂SiF₆∶Al₂(SO₄)₃·10H₂O=1∶0.25～0.3∶0.1～0.2，其中镨钕为主的轻稀土混合物是用粉末状的稀土氢氧化物，也可用粉末状的稀土氧化物、硫酸盐或铬酸盐，以镨钕为主的轻稀土混合物中稀土总量以氧化物计算为65±3%，其成分为：(Pr₆O₁₁+Nd₂O₃)/RE_xO_y=80～95%，其中Pr₆O₁₁∶Nd₂O₃=1∶7～9，La₂O₃/RE_xO_y=4～10%，余量为其它稀土氧化物，式中RE代表稀土原子，X表示稀土原子的个数，O代表氧原子，Y表示氧原子的个数。

2、权利要求1所述镀铬添加剂在镀铬中的应用工艺，其特征在于，将所述的添加剂以5～8g/l的量加入由120～180g/1CrO₃，CrO₃∶H₂SO₄＝100∶0.3～0.6组成的镀铬电解液中，在温度为17～55℃，以阴极电流密度Dk为5～15A/dm²下进行镀铬，其阳极组成为Pb88～92%，Sn8～12%，阴阳极面积比为S阴∶S阳＝1∶2～2.5。

3、权利要求2所述的镀铬工艺，其特征在于，在镀铬电解液中CrO₃含量为150～160g/l，所述添加剂用量为6～7g/l，镀铬温度为25～35℃，阴极电流密度D_k为8～12A/dm²。