CN1010016B - 具有洗涤活性的α-磺基脂肪酸酯盐高固体含量可流动糊剂的制造工艺 - Google Patents

Abstract

将脂肪酸烷基酯用SO₃磺化并随后在水介质中对粗磺酸加工处理成盐，以制取有洗涤活性的α-磺化脂肪酸酯。磺化时脂肪酸酯与SO₃的摩尔比可达1∶2，一般为1∶1.2至1∶1.8。用水介质处理前，先使粗磺酸盐与单羟基醇及(或)其烷氧基化产物在70℃以上进行后继反应，随后在水溶液加工处理阶段对35重量%以上的α-磺化脂肪酸酯盐固体的含量进行调节。后继反应中醇的用量以α-磺化中未用完的SO₃为基准至少为约0.5摩尔当量。所得含水糊剂可流动，特别是在稍高温度下可以泵送。

Description

已知用强碱性氢氧化物、特别是用强碱性氢氧化物的水溶液来中和α-磺基脂肪酸酯可以得到糊状的α-磺基脂肪酸酯盐。工业规模生产所用的原料是天然来源的脂肪和（或）油，它们是通过酯分解和随后用低级醇、特别是用甲醇酯化得到的，或是由低级醇与天然的甘油三酸酯发生酯基转移而得到。所得的脂肪酸酯混合物含有相当宽范围的脂肪酸，通常是从C₁₀至C₂₄，随天然原料的来源而变。这些脂肪酸酯混合物的磺化，尤其是用气态的SO₃磺化，会产生或多或少严重变色的粗磺酸，必须将其漂白并中和至pH值约为6到7，以转化成酯磺酸盐糊剂。这种形式的脂肪酸酯磺酸盐，作为洗涤剂中和可更新天然来源原料的清洗配方中的表面活性剂，或者更确切地说，作为其中的润湿剂，在实用上正变得日益重要。

上述的糊状α-磺基脂肪酸烷基酯的碱金属盐（以后称为酯的磺酸盐），由于其浓度/，粘度性质，很难进行工业规模的处理。在工业规模上得到的、以含水混合物形式存在的酯磺酸盐，只能形成具有足够流动性的溶液或悬浮液，以保证各种技术加工工艺在较低的固体浓度下，例如在固体含量为约35%重量百分比以下时无阻碍地完成。酯磺酸盐的含量再高（固体重量含量约为40%或更高），该水剂的粘度就增加到使水剂不再能自由流动。这样就造成了严重的局限性。因此，通过用浓强碱性氢氧化物溶液中和粗磺酸混合物来直接得到高浓度酯磺酸盐糊状物的尝试未能成功，这是因为反应混合物丧失了可搅动性，并且因此不能混合均匀。同时，这还使中和热不能散逸。由于局部过浓和过热，还发生不良的副反应，特别讨厌的是发生酯分解而生成大量α-磺基脂肪酸的双盐。可以想见的另一个缺点是，不再能以大规模生产的方式泵送由于粘度增加而不能流动的酯磺酸盐糊。这会使管道堵塞，从而造成对工厂整体操作的长期干扰。

有关上述这类酯磺酸盐糊状物的现有技术极为重视这些问题。具体说来，曾经提出过使用流动助剂，或者更确切地说，使用粘度调节剂来改善α-磺基脂肪酸酯盐的含水浓缩产物的流动性。例如，美国专利说明书4495092中有这样的介绍，即可以使用C₈至C₄₀醇作为粘度调节剂，另外，这些醇还可以含有一个或多个羟基取代基，在这些取代基上每摩尔醇可以加入多达20摩尔的氧化乙烯和（或）氧化丙烯。按表面活性剂重量的1%至15% 在酯磺酸盐含水糊中加入这些粘度调节剂，可以将表面活性剂浓缩物的粘度调节到在70℃时至多为10，000毫帕·秒。

有几个原因使上面提到的α-磺基脂肪酸双盐成为不良成分。它们在水中的溶解度有限，另外，其表面活性差。然而最重要的是，它们还影响酯磺酸含水糊的粘度。它们的含量过高，就会使酯磺酸盐含水糊的粘度显著增加。

尤其是近年来，人们对生产以酯磺酸盐为基础的表面活性剂的这一特殊方面给予了特别的注意。总的说来，其中有许多困难。在这方面可参考西德专利公开说明书3123681和3334517。根据西德专利公开说明书3123681。用碱的水溶液分两步中和磺化脂肪酸产物，制得了高浓度的α-磺基脂肪酸酯盐的水溶液。第一步，是在C₁至C₄醇存在下，用较高浓度的碱溶液（碱重量浓度为15～50%）中和磺化脂肪酸产品至pH2.5到4，醇的量是磺化产物重量的5%至20%，然后在第二步中用稀得多的碱水溶液中和到最终pH为6至7。甚至可以在这两步中和处理之前对粗磺化产物进行漂白。为此目的，最好是使用H₂O₂水溶液，也是在C₁～C₄醇存在下进行漂白。据称使用的过氧化氢是重量浓度为10%或更高的水溶液形式。所用的醇最好是甲醇，这样形成的脂肪酸酯是甲酯。据西德专利公开说明书3123681中所称，可以将相应的α-磺基脂肪酸的双盐的含量降到5%或更低。

但是西德专利公开说明书3334517提到了此法的缺点。磺化产物中含有使用时过量很多的短链醇，这些醇在含水中和反应产物中的存在量非常大。这是令人讨厌的。短链醇对用喷雾干燥法生产洗涤剂混合物有干扰;特别是它会诱发形成不希望有的羽状物。此外，表面活性剂混合物中存在游离醇会产生讨厌的异样气味，因此必须作除臭处理。为了解决这些问题，西德专利公开说明书3334517建议，在低级醇存在下对粗α-磺基脂肪酸酯进行水相漂白（agueous    bleaching）与中和时，所加低级醇的量应使所得的水悬浮液中含有30至55%重量的α-磺基脂肪酸酯盐以及其量分别为α-磺基脂肪酸酯盐重量的5～15%和8～40%的低级醇硫酸酯和低级醇。最后，据称此水悬浮液被浓缩到含有40～65%重量的α-磺基脂肪酸酯盐、2～10%重量的低级醇硫酸酯和至多2%重量的低级醇。

较早的德国专利申请p3432324.4（D7116）中介绍的做法是基于一个意想不到的观察结果，即利用一种实用得多的措施就可以防止所不希望的α-磺基脂肪酸双盐的生成。这里不再需要使用大量过剩的醇，从而无须再经过蒸发进行随后的浓缩以除去不需要的醇。这一工艺是基于以下的观察结果，即，将脂肪酸烷基酯的粗磺酸用少量的醇（醇的用量将在后面说明）进行精确控制下的处理，就可以使不想要的双盐含量有控制地降低，条件是这一后继反应是在所有用水作介质的后继处理之前进行。理想地进行这一后继反应的另一先决条件是，反应温度要足够高，在60℃以上较好，最好是75℃以上。在反应混合物中加入水以前进行的粗糊磺酸与醇的这一后继反应所造成的结果首先是形成了α-磺基脂肪酸与随后加到反应混合物中的醇生成的酯。因此反应产物可以描述为α-磺基脂肪酸酯的部分酯基转移混合物，在对它进行水介质中的综合加工之后，产物最终包含着其它组分，其中包括少量的醇的硫酸酯。

本发明介绍的做法是基于这样的出人意料的观察结果，即按照上述的早期专利申请，在综合加工并转化成酯磺酸盐糊之后，反应混合物能显示出特别合意的浓度/粘度性质。令人吃惊地发现，利用上述的后继反应的方法，最终可以制得双盐含量低的酯磺酸盐糊。尽管其固体含量在35%重量以上，具体地说，水溶液或悬浮液中洗涤活性物质的重量含量达到约40～65%，但该酯磺酸盐糊仍然是一种可以流动，甚至仅在稍高一点的温度下即可泵送的混合物。

后继反应中使用的具体醇组分对这种粘度/浓度关系有影响，因此，根据本发明，有可能制得高度浓缩，又能自由流动的溶液，或者更恰当地说，制得含水的酯磺酸盐糊剂，它可以在例如油槽车中装运并从那里进行加工处理。

因此，可以较好地把本发明具体叙述为：它是关于一种生产工艺，用以制造具有洗涤活性的α-磺基脂肪酸酯盐的含水糊剂。尽管此糊剂中固体含量很高，但仍可流动，甚至在只略高一点的温度下就可以泵送。糊剂的制造是利用SO₃磺化脂肪酸烷基酯，随后在水介质中对粗磺酸加工处理成盐。磺化时脂肪酸酯与SO₃的摩尔比最高达1∶2，更常用的是1∶1.2到1∶1.8。此工艺的特点在于， 在用水介质处理之前，使粗磺酸与单羟基醇和（或）其烷氧基化产物在70℃以上进行后继反应，醇及其烷氧基化产物的量按α-磺化中未用掉的SO₃计算，至少为0.5摩尔当量。这样，可以在随后的水溶液加工处理步骤中，将α-磺基脂肪酸酯盐固体的含量调节到35重量%以上。

按照本发明制得的酯磺酸盐糊中的固体含量，特别是所得到的α-磺基脂肪酸酯混合物的含量，最好是在约40%至60%的范围内。

含有最多达30个碳原子的烷基醇或其烷氧基化产物（在使用相应的烷氧基化产物的情况下，分子里最好有多至20个烷氧基）特别适合于用水介质处理之前进行的粗磺酸的后继反应。因此，在醇组分中含有2至22个碳原子的含羟基组分最为适用。此外，如果用的是这些醇的烷氧基化合物，那末，所用的相应化合物中应该至少含有一定数量，最好是至少50%的EO基，即构型为-CH₂CH₂O-的基团。除了这些EO基团之外，还可以以已知的方式使含有氧化丙烯衍生的相应基团，如果愿意的话，甚至可以用它们代替EO基团。

对于根据本发明来调节合适的粘度/浓度性质特别有意义的一类化合物，包括低级醇的、特别是六个碳原子以下的低级醇的烷氧基化产物，该产物的醇部分中最好含有2至4个碳原子。这样的烷氧基化产物，在烯化二醇醚基中可以含有2至15个、最好是5至12个EO基，因此，用于后继反应的乙氧基化醇组分具有足够高的沸点，它留在反应混合物中的任何残余都不会干扰酯磺酸盐的进一步加工处理。但是除此以外，这些组分在降低高浓度酯磺酸盐水糊的粘度方面也特别有效。例如，粗磺酸与乙醇/10EO缩合物之间的后继反应，能使固体重量含量高达60%或更高的水溶液在40至60℃的温度下仍是相当稀的流动溶液，因此适合于在油槽车中毫无困难地进行输运。

但是，使用常用的脂肪醇，即含有约10至20个碳原子的醇和（或）其烷氧基化产物，也形成可流动的糊，这种糊例如在50至60℃的温度下，重量含量约为60%时仍可泵送。

根据本发明制得的酯磺酸盐糊的一个特点是，在固体重量浓度从35至65%的整个范围内，基本上一直保持着合意的粘度/浓度性质，这是与不采用本发明的醇后继反应而制得的脂肪酸甲酯磺酸盐的主要区别。较早的专利申请p3439520.2（D7074）尚未公开，它介绍了一种α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的糊剂，它们在不低于60℃的温度下是含水糊剂。这些糊剂的酯磺酸盐固体含量至少为60重量%，并且基本上不含粘度调节剂。但是其根本性的缺点是脂肪酸局限于C₁₆和（或）C₁₈脂肪酸。只有在使用这些脂肪酸时，才能实现在酯磺酸盐糊的固体重量含量高达60至70%左右时所希望的粘度降低。若相应的酯磺酸盐的浓度较低（特别是在40～50重量%的范围），相应的水悬浮液经地高粘状态，因此在连续生产这样的高度浓缩的酯磺酸盐糊时，必须经过这一困难和相当复杂的工艺步骤（参看上述早期专利申请的公开说明书）。

与此相反，按照本发明，经过与醇的后继反应的产物可以毫无困难地流动，因此在固体重量占35至60%的关键性浓度范围内都容易平稳而准确地加工处理。

进行后继反应的具体工艺条件大体上与已经公开的上述早期专利申请（德国专利申请3432324.4）相符，即：

根据本发明提出的一个工艺实施方案的特点是，限制反应物中游离醇的含量。因此，在酯基转移阶段使用的游离醇组分不多于2摩尔当量。更具体地说，在该阶段使用的醇不多于1.5摩尔当量。此摩尔当量还是以粗磺化产物里在α-磺化反应中未用掉的SO₃部分为基准。因此，这个SO₃参考基准是两部分数量之和，一部分相应于磺化阶段中使用的超出α-磺化所需数量的过量的SO₃（为了增加转化率），另一部分则是在α-磺化阶段中理论上需要的SO₃量与实际消耗量之差。

一般说来，以如上解释的SO₃数量为基准，所用醇量最好不多于1.3摩尔当量。醇的用量在0.8至1.3摩尔当量之间较好，最好是从0.9至1.1摩尔当量。

这样选择酯化反应的条件，目的是将反应混合物的附加热载减至最小（特别要考虑到用于酯基转移作用的醇的反应活性）。用这种方式可以限制或防止反应产物中形成任何不希望的额外的染污。但是，为了能发生根据本发明所要求的酯基转移作用，必须有足够强的反应条件。一般说来，后继反应是在温度不高于约150℃进行，最好是不高于 20℃，75℃以上的温度可能尤其合适，例如，从75至100℃是一段合适的温度范围。反应时间则依用于酯基转移的醇的反应活性和所选择的具体反应温度而定。一般说来，反应时间至少需要5分钟，更具体地说，至少需要10分钟，大约10分钟至30分钟的反应时间通常是合适的。

更具体地说，是根据以下的一般原则选择工艺条件：低级醇在酯基转移反应中具有较高的反应能力，一般说来，高级醇的反应能力较低，这里可以举出脂肪醇或蜡醇作为例子。因此，高级醇需要在所提到的各参数之内的更强的反应条件下使用。

一般说来，各反应组分和工艺条件的选择要能使在经过水介质处理与中和的反应产物中，按洗涤活性物质的重量计算，所含的双盐量少于10%。双盐含量最好是5%或更低，虽然更低的含量，例如小于2%重量的低含量也是可以达到的。

概括地说，在提出的一个实施方案中，用于酯基转移作用的醇，除了羟基之外在分子中不含有能发生不良付反应的任何反应基团。

举例来说，合适的醇组分是含有1至30个、最好是1至24个碳原子的单官能团脂族醇或环脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正丙醇、2-戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十二烷醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-十二烷基十六烷醇、含有9到18个碳原子的羰基醇、含有8至20个碳原子的齐格勒（Ziegler）醇、环己醇和甲基环己醇。

其它可以使用的醇组分的例子有乙二醇半醚，例如甲基亚乙基二醇、乙基亚乙基二醇以及1至20个摩尔的氧化乙烯和（或）氧丙烯与C₁至C₂₄脂族醇的加合物，尤其是与脂肪醇和脂肪醇混合物的加合物。

在依照本发明进行的生产工艺中，所提到的醇既可以单独使用，也可以混合使用。狭义的脂肪醇，即含有8至24个碳原子的直链脂族醇，一般是以与其来源相当的混合物的形式使用。这种醇混合物的成分决定于生产它们时所用的原料-天然脂肪和油。

在根据本发明提出的一项工艺实施方案中，要进行酯基转移作用的粗磺酸所含有的在α-磺化中未用掉的SO₃，按形成的α-磺基脂肪酸酯计算，应不多于80摩尔%，最好是不多于50摩尔%。此外，该粗磺酸的磺化度按所用的脂肪酸脂计算，至少应为90%，更具体地说，至少应为95%，若为98%或再高则更好。

在酯基转移阶段之前进行的磺化过程，是依照例如由美国专利说明书3256303和西德专利展出说明书1248645等代表的先有技术进行的。磺化过程中所用的原料最好是低级烷基酯，特别是含有例如6至28个、最好是8至18个碳原子的脂肪酸甲酯。这些脂肪酸酯最好是来自植物与陆地或水栖动物的天然油脂。除了α-位置上的原子之处，它们应该不含有任何可硫酸酸化或磺化的基团，特别是不应含有双键或醇羟基。它们的碘值应低于5，最好是在2以下。磺化过程是用SO₃与惰性气体的混合物进行的，其中通常含有2%至40%体积的SO₃;反应温度为100℃或不高于100℃很多，最好是95℃。磺化温度既可以恒定，也可以象前面引用的专利中描述的那样，采取阶梯形分布。

根据本发明，在进行与醇的后继反应之后，紧接着用水介质对反应产物以已知方式进行加工处理。加工处理步骤包括对根据本发明进行了酯基转移作用的粗磺酸进行漂白与中和。漂白可以用过氧化氢水溶液和（或）次氯酸盐溶液以已知的方式进行。中和可以在漂白之前，也可以在漂白之后进行。例如，在美国专利3142691、3159657、3251868和3354187中叙述了用过氧化氢进行酸性漂白;在美国专利3452064中描述了一种复合式漂白处理，其中在进行酸性过氧化氢漂白之后，将磺化的、并已部分漂白的材料中和，再用过氧化氢进行最后的漂白处理，若用次氯酸盐则更好。

选择漂白和（或）中和阶段的工艺条件时，应使原则上可能发生的酯的皂化作用被排除或尽可以地被抑制。若无这些预防措施，依据本发明的酯基转移步骤在降低双盐含量方面的优越性至少至部分丧失。

实施例

实施例1

在一个降膜式反应器中，将283克（1摩尔）硬化的牛油脂肪酸甲酯（碘值0.5，皂化值198）在90℃用96克（1.2摩尔）三氧化硫（占空气体 积的5%）磺化。生成的反应混合物在90℃保持30分钟，在这之后磺化度为98%。

将7.0克（0.22摩尔）甲醇在90℃，在搅拌下加到老化的粗磺化产物中，然后在90℃再搅拌20分钟。此后将16克过氧化氢以35重量%水溶液的形式加到反应产物中进行漂白，然后在60℃搅拌10分钟，再加入25重量%的NaOH溶液将反应产物中和至pH为7。

将所得的浓缩α-磺化脂肪酸酯盐溶液分成若干份，调制成洗涤活性物质的重量含量为30、40、50、60和70%，使用旋转式流变计（Rheomat30，与DIN14或DIN25型测量系统和HP85数据站组合;制造厂：Contraves AG，瑞士苏黎世）在切速为100秒^-1下于50、60、70、80、和90℃测量所得溶液的表观粘度。所得数据示于图1。

实施例2

在一个降膜式反应器中，用112克（1.4摩尔）SO₃（占空气体积的5%）在90℃将283克（1摩尔）硬化的牛油脂肪酸甲酯（碘值0.5皂化值198）磺化，得到的反应混合物在90℃保持20分钟，磺经度为98%。

在90℃和搅拌下，将214克（0.44摩尔）的乙醇与10摩尔环氧乙烷的加合物加到老化过的粗磺化产物中，接着在90℃再搅拌20分钟，然后按实施例1中的同样方式用过氧化氢漂白并用氢氧化钠溶液中和反应产物。

取所得的浓缩α-磺基脂肪酸酯盐的一部分，调制成洗涤活性物质重量含量为40、50、60和70%，在40、50、60、70、80和90℃，于切速100秒下，象例1所描述的那样测量这些溶液的表观粘度。所测数据示于图2。

实施例3

为比较起见，将283克（1摩尔）牛油脂肪酸甲酯（碘值0.5，皂化值198）在90℃用96克（1.2摩尔）三氧化硫（占空气体积的5%）磺化。反应混合物在90℃保持30分钟，磺化度为98℃

不与一种醇进行预先的反应，就将老化过的粗磺化产品按与例1相同的方式漂白与中和。

将所得的α-磺基脂肪酸酯盐浓溶液的一部分，调节至洗涤活性物质的重量含量为30、40、50、60和70%，按实施例1所说明的，在60、70和90℃以及100秒^-1切速下测量这些溶液的表观粘度。测得的数据示于图3。

Claims (6)

1、一种生产含具有洗涤活性的α-磺基脂肪酸的水糊剂的方法，该方法是将脂肪酸烷基酯用SO₃磺化，二者的摩尔比为1∶2，更具体地说，是从1∶1.2到1∶1.8，磺化后在具有漂白和中和作用试剂的水溶液中对粗磺酸进行加工处理成盐，该方法特征为：磺化后在具有漂白和中和作用试剂的水溶液处理之前，先使粗磺酸与低级醇和/或其环氧乙烷或环氧丙烷加成物在70-100℃进行后继反应，后继反应中低级醇和/或其环氧乙烷或环氧丙烷加成物的量，以α-磺化中未用完的SO₃为基准，至少为0.5摩尔当量。这样，在随后的具有漂白和中和作用试剂的水溶液加工处理阶段，可将α-磺基脂肪酸酯盐固体的重量含量调节到35%以上。

2、根据权利要求1的方法，其特点是，所使用的低级醇和/或其环氧乙烷或环氧丙烷加成物与α-磺化中未用完的SO₃的摩尔量基本相同。

3、根据权利要求1和2的方法，其特点在于，在随后的用具有漂白和中和作用试剂的水溶液加工处理步骤中把糊剂固体的重量含量调制成约为40至60%，此步骤具体包括漂白和（或）中和成酯磺酸盐。

4、根据权利要求1方法，其特点是，用醇部分中含有最多达30个碳原子的低级醇或其环氧乙烷或环氧丙烷加成物进行后继反应，后者的分子中最好含有1至20个环氧乙烷或环氧丙烷基，使用C₂至C₂₂醇和（或）至少含有一些EO基的其环氧乙烷或环氧丙烷加成物更为可取。

5、根据权利要求1方法，其特点是，后继反应是用低级醇和/或其环氧乙烷或环氧丙烷加成物进行的，该低级醇分子中含2-4个碳原子和该低级醇环氧乙烷或环氧丙烷加成物中含2-15个，优选5-12个环氧乙烷基或环氧丙烷基。

6、根据权利要求1方法，其特点是，经受后继反应处理的粗磺酸中含有的在α-磺化中未用掉的SO₃的含量，以α-磺基脂肪酸酯为基准，不超过80摩尔%，最好是不超过50摩尔%，粗磺酸的磺化度至少为90%，最好是至少95%。

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