CN100999432A - 离子液体催化等离子体甲烷转化制c2烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种等离子体甲烷转化制C2烃的方法，该方法使用离子液体为催化剂，包括：①往反应装置中加入作催化剂的离子液体；②调整电极上下极板间距至6～12mm；③通入甲烷；④接通放电电源。使用本发明所述的技术方案进行甲烷转化制C2烃，以离子液体为催化剂，提高了甲烷的转化率和C2烃选择性，从而有效地增加了C2烃的收率，并且该方法工艺简单，操作方便，反应在常温常压进行，无需高温高压装置，液体催化剂还可回收循环使用。
Description
技术领域
本发明属于甲烷转化制C2烃领域，尤其涉及等离子体甲烷转化制C2烃反应中所使用的催化剂。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，天然气则因其可观的储藏量将成为21世纪最有希望的能源和化工原料替代品。但目前天然气的利用率还相当低，其主要原因在于CH4是结构十分稳定的有机小分子，四个C-H键的平均键能为414kJ/mol，CH3-H键的离解能为435kJ/mol，难以活化。如何将甲完通过化学途径转化为易于运输的液体燃料和高附加值的化工产品，已成为学长界和产业部门研究热点之一。
将天然气的主要成分甲烷直接转化利用的方法有常规转化法和非常规转化法。前者包括催化活化法，后者包括光催化法、膜催化法及等离子体活化法等方法。目前应用前景看好的是等离子体活化法。
等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚体，是物质存在的第四种状态。等离子体空间富含离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等极活泼的高活性物种。这些高活性物种在常规的热化学反应中是不易得到的，但在等离子体中可源源不断的产生。等离子体可以分为高温等离子体(Tg＞104K)和低温等离子体(Tg＜104K)。低温等离子体又可以分为热等离子体(几百K～几万K)和冷等离子体(几百K以下)。其中，冷等离子体的体系温度低，为化学反应提供了良好的淬冷条件，易于甲烷偶联反应定向控制。因此，近年来冷等离子体技术用于甲烷偶联的研究日益活跃。利用等离子体技术强化甲烷转化反应也成为目前国内外研究热点。
国内外多项研究工作表明：在等离子体条件下，纯甲烷能有效的活化和转化，但是存在严重的反应器积碳问题，且C2烃的选择性并不令人满意。催化剂与等离子体技术的联合使用大大改善了这些问题(环境污染治理技术与设备，2006年，第7卷第1期：30-33)。但目前为止，应用于此类研究的催化剂均为固态催化剂，存在容易失活、回收利用难度高等问题。鉴于此，发明人将液体催化系统引入到等离子体甲烷的转化反应体系中来，以克服上述问题。
离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其阳离子主要有咪唑离子[R1R3im]+、吡啶离子[RPy]+、季铵或季鏻离子，阴离子有卤代金属离子(如MnCln -)、无机酸根离子(如BF4 -、PF6 -、HSO4 -)和有机酸根离子(如CF3COO-、C3F7COO-)。离子液体具有液态范围宽、蒸气压低、结构可调、导电性好、热稳定性好等特性。目前，已有离子液体在自由基引发的聚合反应、共聚反应、金属催化转移聚合等反应中定向催化的应用实例，而一般认为，等离子体作用下甲烷脱氢反应为自由基历程，因此离子液体在该领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种区别于传统固体催化剂的以离子液体为催化剂催化等离子体甲烷转化制C2烃的方法，其技术方案如下：
一种等离子体甲烷转化制C2烃的方法，其特征在于使用离子液体为催化剂，包括如下步骤：
①往反应装置中加入作催化剂的离子液体；
②调整电极上下极板间距至6～12mm；
③通入甲烷；
④接通放电电源。
所述的离子液体中的阳离子为1，3-二烷基取代咪唑离子；阴离子选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、HSO4 -、CF3COO-和C3F7COO-。
所述的等离子体甲烷是由直流高压等离子体电源放电产生的非平衡冷等离子体。
此外，通入甲烷气体的流速对反应的结果也有一定影响，本发明中，甲烷气体的流速以5～25ml/min为宜，但是这并不代表对本发明的内容的任何形式的限定。由于反应原料气体在等离子体区停留时间及与催化剂的有效接触时间是决定气体流速的关键因素，因此，容易推知：在不同形状的反应器中、或者不同的催化剂用量的条件下，有不同的适宜气体流速是可能的。
在上述的反应过程中，使用气相色谱在线检测反应气体产物，计算甲烷转化率、C2烃选择性及C2烃收率。并运用红外光谱技术分析反应前后离子液体结构变化情况。
使用本发明所述的技术方案，以离子液体为催化剂，提高了甲烷的转化率和C2烃选择性，从而有效地增加了等离子体甲烷转化制C2烃的收率，并且该方法工艺简单，操作方便，反应在常温常压进行，无需高温高压装置，液体催化剂可回收循环使用。
具体实施方式
实施例1
本实施例为本发明的操作方案：
①参考“咪唑类离子液体合成及其应用研究”(化工技术与开发，2004年08月，第33卷第4期：15-29)及“烷基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成与溶剂性质研究”(石油大学学报自然科学版，2004年，第28卷第4期：105-111)自行制备离子液体；
②在内径为10mm的石英反应器内，加入自行制备的离子液体5ml作为催化剂；
③采用不锈钢管做上电极，带有均匀分布的小孔的铜制圆板为下电极，调整上下电极间距8mm；
④通过质量流量计控制纯甲烷气体以15ml/min的流速通入反应器；
⑤接通电源直流高压等离子体电源，放电峰值电压14KV，电流200mA；
⑥反应进行中，以气相色谱在线评价反应气体产物；反应完成后，以红外光谱定性分析离子液体催化剂。
实施例2
本实施例为对比实施例。
按照实施例1的操作方案，考察几种不同的离子液体作催化剂时，对等离子体甲烷转化制C2烃的甲烷转化率、C2烃选择性及C2烃收率的影响。
考察的离子液体包括：
1.对照项不加入离子液体。
2.1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢根离子液体([C6mim]HSO4)；
3.1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸根离子液体([C6mim]PF6)
4.1-己基-3-甲基咪唑溴代离子液体([C6mim]Br)；
5.1-己基-3-甲基咪唑三氟乙酸根离子液体([C6mim]CF3COO)；
6.1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸根离子液体([C6mim]BF4)。
测试结果如下表所示：
| 序号 | 离子液体 | 甲烷转化率 | C2烃选择性 | C2烃收率 |
| 123456 | 无[C6mim]HSO4[C6mim]PF6[C6mim]Br[C6mim]CF3COO[C6mim]BF4 | 60.7％66.7％62.7％62.6％61.4％60.1％ | 49.1％66.1％69.2％66.4％63.4％60.4％ | 29.9％44.1％43.3％41.6％38.9％36.3％ |
反应完成后，对离子液体的红外光谱检测结果表明：离子液体分子结构与反应前比无显著变化。
Claims (3)
1.一种等离子体甲烷转化制C2烃的方法，其特征在于使用离子液体为催化剂，包括如下步骤：
①往反应装置中加入作催化剂的离子液体；
②调整电极上下极板间距至6～12mm；
③通入甲烷；
④接通放电电源。
2.根据权利要求1所述的等离子体甲烷转化制C2烃的方法，其特征在于所述的离子液体中的阳离子为1，3-二烷基取代咪唑离子；阴离子选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、HSO4 -、CF3COO-和C3F7COO-。
3.根据权利要求1所述的等离子体甲烷转化制C2烃的方法，其特征在于所述的等离子体甲烷是由直流高压等离子体电源放电产生的非平衡冷等离子体。
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