CN1008083B

CN1008083B - 一步萃取多出口分离稀土

Info

Publication number: CN1008083B
Application number: CN 87107972
Authority: CN
Inventors: 李机; 黄桂文; 张军
Original assignee: JIANGXI PROV RARE-EARTH RESEARCH INST
Current assignee: JIANGXI PROV RARE-EARTH RESEARCH INST
Priority date: 1987-11-22
Filing date: 1987-11-22
Publication date: 1990-05-23
Also published as: CN87107972A

Abstract

本发明是湿法冶金中的稀土元素的萃取分离技术。本发明利用萃取剂(2-乙基己基)磷酸单(2-乙基己基)脂溶液或其皂化物，在一个萃取体系内，经一步萃取，将含4个稀土元素以上的混合稀土原料分离成4个以上的产品，相应直收率＞90%。为稀土萃取分离，特别是为成分多变的含15个稀土元素的混合稀土的分离，提供了一个简便的试剂消耗少的方法。

Description

本发明属于湿法冶金中用液-液萃取法分离稀土元素的方法。

稀土元素，通常是指原子序数从57到71的镧系元素：镧（L_a）、铈（C_e）、鐠（P_r）、釹（Nd）、鉕（P_m）、（S_m）、銪（E_u）、釔（Gd）、鋱（Tb）、鏑（D_y）、钬（H_o）、鉺（E_r）、铥（T_m）、鐿（yb）、鑥（L_u），以及原子序数分别为21和39的钪（SC）、钇（y）。但一般工业稀土矿中不含Pm和SC。因此，本发明所指的稀土元素是除Pm和SC以外的十五个元素。

稀土元素的液-液萃取分离有多种方法，目前采用得最多的是分镏串级萃取，每个萃取体系（它通常包括一种萃取料液，一种含萃取剂的有机柜、一种洗涤液）一般产出两个产品。所述的产品是含一个稀土元素或是含某几个稀土元素的富集物的水相或者有机相。上述分镏串级萃取法适合于稀土二元体系的分离，但对于稀土三元体系以至多元体系，特别是对于含十几个稀土元素的混合稀土物料的分离，采用此法就出现分离过程长、中间物料转化过多、稀土元素收率低、设备复杂、试剂消耗多等一系列问题，而且每道萃取分离工序之间的影响和牵制很大。

最近几年来，随着稀土串级萃取理论的发展，出现了一种分镏串级萃取稀土的新方法。《中国稀土学报》报道了“一步萃取分离镧鐠釹的新工艺”，该工艺以N263为萃取剂，通过一个萃取体系（含L_a、C_e、P_r、Nd、S_m的混合稀土料液，含N263萃取剂的有机相、含HNO₃0.104N的洗涤液），一步萃取得到了富镧有机相、富鐠水相和富釹水相三个产品（见该刊1985年第2期）。这种新的萃取方法，常常被称为“一分三工艺”或者是“三出口工艺”。《稀土》1986年第6期上也报道了几个“三出口工艺”的实例。如用萃取剂HEH（EHP）在独居石氯化稀土的分离中采用了“三出口工艺”。

“三出口工艺”的实现是基于这样一个事实：在稀土三元体系或者多元体系中，可以将这些稀土元素归缩为易萃组分、中间组分、难萃组分三部分，而在液-液萃取槽体中间，中间组分元素有峰状积累规律。实际上，我们在研究中发现，这个所谓的中间组分按其萃取的难易程度，又可分为若干个不同的次组分，各个次组分都存在着峰状积累规律。

根据上述研究，本发明提出了这样一种分离混合稀土的方法，即：通过一个萃取体系，在一个流程中，一步分离出至少四个产品。在正常的萃取操作中，稀土料液从多级萃取槽的一端连续导入，在产品的出口连续产出各个产品。本发明所分离的混合稀土料液中含有四个或四个以上的稀土元素。

图1是本发明萃取方法的示意图。萃取有机相（1）和洗涤液（3）分别从两端进入多级萃取槽（5），料液（2）从中间某一级进入萃取槽（5）。（4）是调整液，在必要时加入。（B）、（C₁）、（C_n）是水相出口，（A）是有机相出口。

图2和图3分别是实施方案1和2的示意图。

下面结合图1来进一步说明本发明。

本发明所使用的萃取有机相中含有的萃取剂是酸性磷型萃取剂2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，用符号表示为HEH（EHP），其分子式为：

HEH（EHP）与稀土离子进行阳离子交换作用，一般反应式为：

用于本发明的有机相，除了含萃取剂HEH（EHP）外，还含有至少一种有机稀释剂，它能在萃取过程中改善有机相的物理性能，但它本身不参与萃取作用。这种有机稀释剂可以是一种脂肪族碳氢化合物如己烷、庚烷、癸烷，或者是一种煤油类石油镏份，或者是一种芳香族碳氢化合物如重溶剂油，或者是上述稀释剂的混合物。通常用煤油作稀释剂，稀释后有机相中HEH（EHP）的浓度为0.5～2.0M。

根据所使用的稀土原料及所要求的产品，萃取有机相可以预先皂化或者不皂化。为了提高HEH（EHP）的萃取容量，维持最佳萃取条件，使用本发明的方法时，最好预先在有机相中加入皂化剂，使 HEH（EHP）部分皂化。所述的皂化可以是加入氢氧化钠（N_aoH）使有机相钠皂，也可以是加入氨水（NH₄OH）或通入氨气（NH₃）使有机相氨皂。氨皂的皂化率控制在0～50%的范围内。

本发明所使用的料液是含有至少四种稀土元素的稀土富集物或者稀土矿如独居石、氟碳铈镧矿、磷釔矿特别是离子吸附型稀土矿的氯化物水溶液或者硝酸盐水溶液。料液的稀土浓度在0.5～2.0M之间。料液的酸度控制在PH3～4之间。

本发明所使用的洗涤液是一种矿物酸水溶液（称为洗酸），通常是硝酸（HNo₃）或者盐酸（HCl）溶液，其浓度在0.3～6N的范围内。在萃取过程中，易萃稀土元素被有机相萃取，其中的某些较难萃取的稀土元素又经洗酸梯度洗涤而陆续返回水相，只有那些最易萃取的稀土元素最终被有机相萃取从有机相出口排出。

对于本发明的方法，在萃取过程中控制好水相的酸度是重要的。除根据不同产品选择不同浓度的洗酸外，还可在萃取槽中加入一种调整液来调整水相酸度。所述的调整液是一种碱溶液或者是去离子水。加入的碱溶液或者稀释水的量取决于企图萃取到有机相中的稀土元素的化学计算量。为了准确地控制水相酸度，分别在多级萃取槽的若干处加入碱或者去离子水的做法是可行的。

本发明的萃取温度即萃取时有机相与水相接触时的温度为10°～40℃。

用本发明的方法萃取分离稀土时，有机相从一端进入多级萃取槽，混合稀土料液从中间某一级进入多级萃取槽。有机相与料液经逆流混合、澄清，易萃稀土元素萃入有机相。洗酸从萃取槽另一端进入，与负载有机相中的稀土离子不断交换作用，在萃取槽内形成了从高酸度到低酸度的酸度梯度变化。相对于不同的平衡水相酸度在萃取槽内形成了各个稀土元素或稀土元素组份的稀土带，即峰状积累。对于本发明来说，足够的萃取级数对于稀土带的形成是必须的。萃取级数的确定取决于料液中稀土元素的数量、各个稀土元素的含量、产品出口数量以及对产品的纯度要求等诸因素。

本发明的一个特点是在一个萃取体系设置一个有机相出口和至少三个水相出口，每个出口各产出一个产品。

按照本发明的方法将混合稀土分离后，从有机相出口排出的负载有机相经过反萃，稀土元素随水相排出，有机相经水洗后返回使用。

本发明的实施方案1

稀土料液：用含C_eO₂5～10%、P_r6O₁₁12%、Nd₂O₃70%、S_m2O₃5%，其他稀土元素2～5%的混合稀土原料经矿物酸HCl溶解，过滤得到稀土氯化物水溶液，其酸度PH3～4，料液的稀土浓度1.0～1.5M。

有机相含萃取剂HEH（EHP），经煤油稀释，HEH（EHP）的浓度为1.0～1.5M。用氨水（NH₄OH）使有机相皂化，皂化率20～35%。

采用0.3～0.6N的盐酸溶液作为洗涤液，流比为有机相∶料液∶洗涤液＝2～3∶0.1～0.5∶1。

混合稀土的分离在80～100级萃取槽中进行，如图2所示。有机相（1）和洗涤液（3）分别从萃取槽的两端进入，稀土料液（2）从中间某级进入槽内，有机相与水相逆流混合澄清萃取洗涤，萃取槽内形成四个稀土带。从水相出口（B）、（C₁）、（C₂）得到三个产品，从有机相出口（A）得到一个产品，依次是含C_eO₂＞60%的C_e富集物、含P_r6O₁₁70～80%的粗产品，含Nd₂O₃95～98%的粗产品，含S_m2O₃＞50%的S_m富集物。稀土直收率＞90%。

实施方案2

稀土原料具有如下成份（Wt%）：

成份 L_a2O₃C_eO₂P_r6O₁₁Nd₂O₃S_m2O₃E_u2O₃Gd₂O₃Tb₄O₇

含量 25～35 1～2 5～10 15～25 3～6 0.5～ 3～7 0.5～

1.0 1.0

成份 D_y2O₃H_o2O₃E_r2O₃T_m2O₃yb₂O₃L_u2O₃y₂O₃

含量 2～5 0.5～1.0 1～3 0.5～ 1～2 0.1～ 10～30

1.0 0.5

将上述原料经HCl溶液处理成酸度PH3～4，稀土浓度1～2M的稀土氯化物水溶液。

采用经过氨化处理的HEH（EHP）一煤油溶液作萃取有机相，氨化率30～40%，有机相中HEH（EHP）浓度1.0～1.5M。

采用浓度为3～6N的HCl溶液作洗涤液。

混合稀土的分离在300～400级萃取槽中进行，如图3所示。有机相（1）从第一级加入槽内，稀土料液（2）从中间加入槽内，洗涤液（3）从另一端加入槽内。为控制好水相酸度，采用去离子水作为调整液，分（4）、（4′）、（4″）三处加入槽内。采用的流比为有机相∶料液∶洗涤液∶调整液＝8～12∶0.5～1∶1∶2～3。萃取体系设置了九个出口，其中八个水相出口（B）、（C₁）～（C₇）分别排出L_a、C_e、P_r、Nd、S_m、E_u、Gd、Tb的产品，一个有机相出口（A）排出负载有富釔重稀土的有机相，经后处理，可得到下面九个产品，其稀土直收率90%以上：

含L_a2O₃＞95%的镧;

含C_eO₂＞50%的铈富集物;

含P_r6O₁₁＞70%的鐠富集物;

含Nd₂O₃＞95%的釹（其中P_r6O₁₁0.3%，S_m2O₃

0.4%）;

含S_m2O₃＞96%的

;

含E_u2O₃＞50%的銪富集物;

含Gd₂O₃＞95%的钆（其中Eu₂O₃0.5%，Tb₄O₇

0.5%）;

含Tb₄O₇＞50%的鋱富集物;

含y₂O₃＞70%的富釔重稀土。

上述产品，有的可以直接使用，有的为进一步提纯创造了良好的条件。

实施方案3

稀土原料具有如下成份（Wt%）：

成份 L_a2O₃C_eO₂P_r6O₁₁Nd₂O₃S_m2O₃E_u2O₃Gd₂O₃Tb₄O₇

含量 36～38 2～3 7～8 24～25 4～5 0.5～ 2～4 0.2～

0.6 0.5

成份 D_y2O₃H_o2O₃E_r2O₃T_m2O₃yb₂O₃L_u2O₃y₂O₃

含量 1～2 0.1～0.3 0.5～1.0 0.1～0.5 0.5～ 0.1 10～15

1.0

将上述原料经HCl溶解，过滤后得到料液，其酸度PH3～4稀土浓度1～2M。

萃取有机相为氨化率10～40%的HEH（EHP）一煤油溶液，其中萃取剂浓度1.0～1.5M。

洗涤液是HCl溶液;浓度为0.5～3.0N。

萃取槽200～300级，有机相、料液、洗涤液入槽方式与实施例1和2相同。使用去离子水调整水相酸度，流比为有机相∶料液∶洗涤液∶调整液＝6～10∶0.5～1∶2～5∶1～2。萃取体系设置七个水相出口和一个有机相出口，可连续得到下列产品：品位大于90%的L_a2O₃，品位大于60%的P_r6O₁₁富集物，品位大于95%的Nd₂O₃，品位大于90%的S_m2O₃，品位大于40%的E_u2O₃富集物，品位大于70%的Gd₂O₃富集物，品位大于60%的Tb₄O₇富集物，含y₂O₃＞60%的富釔重稀土。稀土直收率＞90%。

上述三个实施例中，原料和产品的百分比均指某稀土氧化物与稀土氧化物总量的重量百分比。

本发明的优点在于：

用一般的萃取方法欲分离出几个稀土产品，必须经过（n-1）个以上的萃取体系的操作。本发明用一个萃取体系（一个萃取剂、一个洗涤液，一次进料液）一步可得多个稀土产品，流程大为简便。实施例2就在一个萃取体系中，一步萃取得到了九个产品。采用本发明的方法萃取分离稀土，稀土溶液转换过程少，原料一次进槽便直接分离出产品，直收率可达90%以上，在某些条件下可达99%;由于洗酸利用充分，本发明消耗酸、碱等化学试剂可达最小值。一步萃取多出口分离稀土，使用的设备少。

本发明的一个独特的优点是可以适应不同组份的任何原料。只要准确知道原料的成份，经过计算即可确定其产品的流量。本发明处理的原料最好是以轻、中稀土为主的混合稀土原料，但亦适应其他类型的稀土原料。

Claims

1、用2-乙基已基磷酸单2-乙基已基脂[即HEH(EHP)]萃取分离混合稀土的方法，其特征是采用一步萃取多出口的方法，通过一个萃取体系一步分离出至少四个产品，并且是连续进料液，连续出产品；其工艺条件为：料液是0.5～2.0M混合稀土液(PH3～4)，有机相是0.5～1.5MHEH(EHP)(皂化率10～50%)，洗涤液是0.3～6N盐酸或硝酸溶液，并用去离子水调整萃取体系酸度。

2、如权利要求1的方法，其特征是以0.3～0.6N的盐酸作洗涤液，流比为有机相∶料液∶洗涤液＝2～3∶0.1～0.5∶1，有一个有机相出口，三个水相出口。

3、如权利要求1的方法，其特征是以3～6N盐酸作洗涤液，去离子水作调整液，分三处加入，其流比为有机相∶料液∶洗涤液∶调整液＝8～12∶0.5～1∶1∶2～3，有一个有机相出口，八个水相出口。

4、如权利要求1的方法，其特征是以0.5～3N盐酸作洗涤液，去离子水作调整液，其流比为有机相∶料液∶洗涤液∶调整液＝6～10∶0.5～1∶2～5∶1～2，有一个有机相出口，七个水相出口。