CN1007982B - 炔合铂(o)配合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了新的炔合铂(O)配合物和制造炔合铂(O)配合物的简便方法，这些配合物是通过乙烯基硅氧烷合铂配合物和炔化合物的反应制得的，这些配合物可用于氢化硅烷化、加氢作用、异构化和低聚反应，本发明也公开了利用这些炔合铂(O)配合物作为固化催化剂的可固化的硅氧烷。

Description

本发明涉及一些新的炔合铂（O）配合物，以及制备它们的新方法。此处的炔合铂（O）配合物是指带有以乙炔衍生物为配位基的有机金属铂的配合物。在配合物中，铂原子的表观氧化态按循环伏安法测定为零价。

炔合铂（O）配合物通常用作为氢化硅烷化催化剂，加氢作用催化剂以及链烯烃和炔烃的异构化催化剂。

炔合铂（O）配合物有许多优点胜过大家熟知的下文称为六氯铂酸的铂催化剂，H₂PtCl₆·（H₂O）x。例如，炔合铂（O）配合物和被要求催化的反应物有比较好的配位性。由于不须要提供过量的催化剂去弥补由于沉积而造成的损失，所以这种炔合铂（O）配合物是更为有效的催化剂。

此外，炔合铂（O）配合物与六氯铂酸相比特别具有较高的化学稳定性，特别是在潮湿的情况下。

合成炔合铂（O）配合物的方法是大家熟知的。例如，F.Gordon和A.Stone在“单体配位体的铂化合物”Acc.chem    Res.1981，14，317-327一文中描述了利用双（环辛二烯）合铂配合物合成炔合铂（O）配合物的方法。遗憾的是这种环辛二烯配合物本身很难制得;因为这涉及到敏感中间体需要采取特殊的处理。在实验室中制备这些双（环辛二烯）合铂配合物要比用工业方法生产它们合适得多。

N.Boag等人在J.C.S.Daeton（1980）Pg.217中 描述了通过双（环辛二烯）合铂配合物和三（乙烯）合铂配合物。合成的一些炔合铂（O）配合物。

上面提到的资料都没有描述过无须对中间体采取特殊的预防措施而合成炔合铂（O）配合物的方法。此外上面提到的资料也都没有公开过下面两种配合物：

Pt〔HC≡CC（CH₃）₂OH〕₂或

Pt〔C₆H₅C≡CC（CH₃）（C₆H₅）（OH）〕₂

本说明书和以后的附加权利要求中C₆H₅-都被看作代表苯基即

。

本发明的目的是提供一种制造炔合铂（O）配合物的简单方法，进一步的目的是提供新型的氢化硅烷化和加氢作用催化剂。

利用本发明的方法和组合物，可以达到这些目的和另外的一些目的。本发明的方法包括把炔化合物和乙烯基硅氧烷合铂配合物接触而提供一种炔合铂（O）配合物，在另一方面，本发明还涉及某些特定的炔合铂（O）配合物和这些配合物的应用。

本发明涉及化学式为Pt〔HC≡CC（CH₃）₂OH〕₂的化合物，本发明还涉及另外一种化学式为Pt〔C₆H₅C≡CCCH₃（C₆H₅）OH〕₂的化合物。本发明还进一步涉及制取炔合铂（O）配合物的方法，该方法包括把炔化合物和乙烯基硅氧烷合铂配合物接触。

在本发明的方法中，使炔化合物和乙烯基硅氧烷合铂配合物接触。乙烯基硅氧烷合铂配合物是六氯铂酸与一种单元通式为X_aR_nO（4-a-n）/2的乙烯基硅氧烷化合物的反应产物，其中X为可水解的基团;R是一价烃基基团;每个a的值为0或1;每 个n的值为1，2或3;而a与n的加和值最大等于3;在上述具有化学式CH＝CH-的乙烯基硅氧烷中至少有一个R单元。

1968年12月31日公布的David    N·Willing的美国专利No.3，419，593在进一步讲述制取适当的乙烯基硅氧烷合铂配合物的方法中叙述了一些乙烯基硅氧烷合铂化合物。1973年11月27日公布的Karstedt的美国专利No.3，775，452也公开了制取适当乙烯基硅氧烷合铂配合物的一些方法。

乙烯基硅氧烷合铂配合物通常是利用上述的乙烯基硅氧烷与合适的铂化合物，如六氯铂酸接触制得，六氯铂酸是众所周知的化合物，很容易在市场上买到。

在上述乙烯基硅氧烷的单元通式中，R是一价的烃基基团，R可以是烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基;R还可以是芳香基，如苯基、萘基;还可以是环烷基，如环己基、环庚基等;还可以是链烯基;如乙烯基、或烯丙基;或者是环链烯基，比如环己烯基、环庚烯基等，平均来说，每种乙烯基硅氧烷中至少有一个R必须是乙烯基基团。

以上通式中的X是一种可水解基团。例如，X可以是一种卤素原子，如F、Cl、Br或I;X还可以是一种烷氧或芳氧基，如-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₆H₅等;还可以是一种羧基基团，如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、环己酰基等，也可以是有机硅化学中已知的其它水解基团。

乙烯基硅氧烷可以是直链的，支链的或环状的结构，某些合适的乙烯基硅氧烷的例子列举在下面，在以下乙烯基硅氧烷的例子中专用词Vi代表CH₂＝CH-基团，专用词Me代表CH₃-基团。

ViMe₂SiOSiMe₂Vi;

ViMe₂SiO（SiMeViO）₇SiMe₂Vi;

ViMe₂SiO（ ）₃SiMe₃;

（MeViSiO）₃;

（MeViSiO）₄;

后两个化学式代表环硅氧烷;以及其他的一些结构。

简而言之，乙烯基硅氧烷合铂配合物可以通过乙烯基硅氧烷和六氯铂酸相互接触的方法制得，加热能够加速乙烯基硅氧烷合铂配合物的形成。

适于和乙烯基硅氧烷合铂配合物反应的炔化合物是大家熟知的，并且容易买到。合适的炔化合物可用通式R′C≡CR′表示，这里的每一个R′独立地代表一价的烃基、氢化物基团，条件是只能有一个R′是氢化物基团或被羟基取代的一价烃基。R′可从下列一组取代基中选取：H;-C（CH₃）₂（OH）：-C（CH₃）（C₂H₅）（OH）;-C（C₂H₅）₂（OH）;-C（CH₃）（C₃H₇）（OH）;-C（C₅H₁₁）（CH₃）（OH）;-C（C₂H₅）（C₃H₇）（OH）; ;-C（CH₃）₃;-Si（CH₃）₃;-（C₆H₄CH₃）;和-C（

）（CH₃）（OH）。

许多适用的炔类化合物可以在市场上买到，或者适用的炔类化合物也可以通过适当取代的邻位二烷基卤化物的脱卤化氢作用制得，还可以通过乙炔钠与适当的烷基卤化物的反应以及通过其它已知的合成炔类化合物的方法制得。

本发明的方法是通过将上面限定的一种炔类化合物和上面限定的一种乙烯基硅氧烷合铂络合物相互接触的途径完成的。

通过简单混合作用使两种反应物彼此互相暴露接触可以做到上面所说的相互接触，这种混合作用可以手动完成，或把两种反应物放到一个容器中进行振荡或摇荡。更好的是采用一种机械搅拌器或混合器完成混合作用。

可以只由两种反应物完成这种相互接触，这种相互接触也可在一种合适的溶剂中进行，该溶剂可以是极性的，也可以是非极性的，应避免使用那些众所周知和铂配合的溶剂，或者那些发现能够和铂发生配合的溶剂。

假如使用一种溶剂，应该优先选择具有下述性质的一种溶剂，在该溶剂中，反应物是可溶性的，而其产物，炔合铂（O）配合物是不溶的。如果选用这种溶剂，产物将沉淀出来，这将有利于对产物的分离。

对于每摩尔的铂最好提供2摩尔的炔类化合物。然而在某些情况下，形成部分配合物，如铂-炔-乙烯基硅氧烷配合物更为有利。通过对每一摩尔铂供给少于2摩尔的炔类化合物生成部分配合物的方法也包括在本发明的方法中。

与此类似，利用同时供给两种或多种不同炔化合物的方法，可以形成混合配合物。例如，一摩尔的铂同时与一摩尔的HC≡CC（CH₃）₂OH和一摩尔的C₆H₅C≡CC（CH₃）（C₆H₅）（OH）作用，结果形成的产物将包括Pt〔HC≡CC（CH₃）₂OH〕₂，Pt〔C₆H₅C≡CC（CH₃）（C₆H₅）（OH）〕和混合配合物Pt〔HC≡CC（CH₃）₂OH〕 〔（C₆H₅）C≡CC（CH₃）（C₆H₅）（OH）〕。

本发明的方法也包括制取含有两种或多种不同炔类的混合配合物。

根据本发明的方法制得的炔合铂（O）配合物可以用作为氢化硅烷化反应的催化剂;作为不饱和有机化合物或聚合物的加氢作用催化剂;作为链烯烃的异构化催化剂;作为乙炔和其他炔烃的低聚作用催化剂，还可以作为硅氧橡胶的阻燃添加剂以及应用在许多需要某种适宜形态铂的其他场合。

根据本发明方法制得的炔合铂（O）配合物特别适用于可固化硅氧烷组合物的固化催化剂，该组合物包括：（1）硅氧烷的聚合物，该聚合物至少含有从CH₂＝CH-Si≡和≡SiOH单元中选取的一种单元;（2）至少含有一个-SiH单元的硅氧烷聚合物;（3）由炔类化合物和乙烯基硅氧烷合铂配合物接触生成的炔合铂（O）配合物。

通过把适当的聚合物和炔合铂（O）配合物放在一起简单的混合的方法，可以制得上述的可固化硅氧烷组合物。简单的混合作用可以通过以下的混合器完成，如迈尔（Myers）混合器、S型叶片混合器、三辊滚轧机、二辊滚轧机、贝克帕金斯（Baker    Perkins）型混合器和其他的已知混合器。

通常使用的组合物的组成如下：组分（1）的重量百分数为1到99%;组分（2）的重量百分数为1到99%;以及一个催化有效量的炔合铂（O）配合物。这里所说的催化有效量是指采用的催化剂数量足以使可固化组合物在某一个适当的时间内，比如一小时或更短的时间和在一个适当提高的温度下，比如在35℃或35℃以上完成固化作用。

本发明的炔合铂（O）配合物的有效催化数量，按重量计算为百万分之一到0.1%。

优选的组分（1）和组分（2）数量是使得≡SiH作为一方面和≡SiCH＝CH₂或≡SiOH作为另一方面保持近似地等摩尔量的关系。

上述的可固化组合物是有效的表面覆盖材料，如，纸的脱模涂料。如果把一种增强填充剂，如无定形硅加到固化配方中去，固化后将得到一种有用的高弹体。

按照本方法制得的炔合铂（O）配合物对有填料和没有填料的固化硅氧烷组合物都是有效的催化剂。

举出以下的实施例对本发明的方法和本发明产物的应用做进一步的说明。除非另做说明，在这些例子中所有分数和百分数都是按重量计算的。

在这些例子中，专用词Me代表甲基，专用词Vi代表乙烯基。

鉴定方法

本发明方法的产物借助以下方法鉴定：

产率：利用下述方法确定产率，用完全反应和完全回收应当生成的产物重量去除实际得到的产物重量，然后将结果乘以100%。

元素分析：碳和氢的百分数通过燃烧法测定。在氧气中使分析的配合物定量燃烧，测定生成的CO₂和H₂O的重量，利用得到的这些重量去计算配合物中原有碳和氢的百分数。

红外和核磁共振光谱：测定了实施例中每种配合物的红外光谱和核磁共振谱，以便对产物进行鉴定。在所有情况下，测定的光谱与报导的结构是一致的。乙炔键的红外振动频率常常用于金属-炔配合物 的鉴定。实施例中给出了每种配合物的乙炔键的振动频率。

实施例1

首先利用六氯铂酸与（ViMe₂Si）₂O的反应生成一种乙烯基硅氧烷合铂配合物，得到的产物用NaHCO₃中和后过滤，过滤物中有4.02%的铂。

把5.4g的这种乙烯基硅氧烷合铂的配合物（1.1毫摩尔的铂）加到14mlC₆H₅C≡CC（Me）（C₆H₅）（OH）的甲苯溶液中，14ml的溶液含有2.3毫摩尔的炔化合物。

搅拌混合物5小时后，在20℃和减压条件下利用蒸馏法除去甲苯。生成的产物为白色的固体，用戊烷洗涤产物，并在真空中干燥，产物被鉴定为Pt〔C₆H₅C≡CC（Me）（C₆H₃）（OH）〕₂，该产物的熔点范围为99℃-101℃，其他鉴定数据列于表1。

实施例2-4

对下列的炔按照例1的操作步骤进行处理：

（Me）₂（OH）CC≡CC（Me）₂（OH）;

C₆H₅C≡CC₆H₅，和

HC≡CC（Me）₂（OH）。

鉴定数据列于表1。

实施例5

这个例子说明本发明的方法制得的产物在氢化硅烷化反应中的应用。

11.2g的1-辛烯和0.0009g的例1中得到的炔合铂（O）配合物一起在65℃加热一分钟，得到透明的溶液。把这种透明的溶液冷却到30℃，把MeHSiCl₂滴加到冷却的溶液中， 发生强烈的放热反应。反应混合物的温度上升到110℃并采用外部冷却，30分钟后加入11.5g化学计量的MeHSiCl₂，反应停止进行。

产物的气相色谱分析表明反应混合物的主要组分（84%）为n-辛基SiMeCl₂。

实施例6

把50g30%的含有2摩尔%乙烯取代基的硅橡胶的甲苯溶液与0.18g例3中制得的炔合铂（O）配合物和0.15g的甲基乙烯基环硅氧烷混合。

然后再把10g上述混合物与40g正庚烷和0.04g平均化学式为Me₃SiO（MeHSiO）₄OSiMe₃的硅氧烷聚合物混合。

形成的混合物是本发明的一种可固化硅氧烷组合物，将这种可固化硅氧烷组合物在一片纸上涂上薄薄一层，然后将纸片放到77℃循环空气的烘箱中烘干40秒。

纸上的涂层固化，固化后的涂层不能用手指摩擦掉;手指摩擦也不会将其弄脏;一片粘合带挤压在涂层上，再取下后的粘附力并没有明显的降低。以上这些现象都是一种良好固化纸涂层的特性。

表1

元素分析    红外

实施例    炔合铂（O）    产率    计算    实测    C≡C

频率（Cm^-1）

1

56.2 %C：60.09 59.97 1889

%H：4.38    4.58

2

64.2 %C：40.03 39.89 1889

%H：5.85    6.03

3 Pt（C₆H₅C≡CC₆H₅）₂56.2 %C：60.98 60.75 1881

%H：3.57    3.63

4 Pt（HC≡CCMe₂OH）₂63.4 %C：22.04 22.42 1620

%H：4.40    3.90

Claims (1)

1、制造炔合铂(O)配合物的方法，该方法包括使炔化合物和乙烯基硅氧烷合铂配合物接触。