CN1006307B - 铝生产电解槽中氧化铝成分的精确调节方法 - Google Patents

Abstract

本发明是按照赫勒和埃鲁德的方法在铝生产用电解槽中于1和4.5%之间精确调节微量氧化铝成份的方法。其中，要确定调节参数P＝-1/D·(dRi/dt)(D是电解液氧化铝成份的导数，Ri是槽的内部电阻，t是时间)，要反复地进行下列操作：a)按正常速率CN向电解槽供料，b)定时按高于正常节奏CN的速率C⁺进行超常供料，c)转入不足供料阶段，d)将P相继的价值和理想数值P₀相比较。待P＝P₀，再重新进入正常节奏CN阶段中，然后重新开始(a)循环。

Description

按照赫勒和埃普德（Hall-Heroult）的方法，本发明是一种精确调节铝生产用电解槽中氧化铝成份的方法。同时，这种调节的目的也是为了使电解槽中的电量（法拉第）消耗率维持在高水平，至少达94%。

近年来，铝生产槽日益自动化，这不仅是为了更好地利用能源和使整个运转更有规律性，同时也为限制人为干扰，提高含氟液体中电流的效率。

为了保证在铝生产槽中熔化在溶解的冰晶石中的氧化铝的电解过程有规律地进行，其要素之一是氧化铝引入电解液中的速率。氧化铝量不足会引起“阳极反应”或“超速运行”，即：电解槽边的电压突然猛增，可以从4伏猛增到30伏或40伏，而且这个电压可以影响整个生产流程。

多余的氧化铝会聚集并附着在电解槽底部，变成硬片状，使阴极的一部份不导电。这在液态铝层中引起局部横向强电流，电流同磁场的相互作用，使液态铝层发生扰动，引起电解液和金属接触面的不稳定，以及内行人所熟知的许多其它缺陷。

这种缺陷特别有碍于降低电解槽的温度。降低温度对延长电解槽的使用寿命和电量（法拉第）利用率大有好处，一可以采用所谓的“高酸度”电解液（用高含量的ALF₃），或各种添加剂，如：氯化物、锂盐或镁盐。但是，这种电解液能够使氧化铝的分解能力和分解速度显著地减弱。而且，使用这种电解液就意味着要十分精确的调节氧化铝的含量，直至此含量达到较低的浓度而且处在两个非常接近的极限量之间。

虽然可以通过分析电解样品来直接测量电解液中氧化铝的含量，但多年来，人们选择了利用反映上述电解氧化铝浓度的电参数来间接估算氧化铝的含量的方法。

这个参数通常是内电阻的变化值，或者更确切地说，是内部伪电阻，它等于：

Ri＝（U-E₀）/J

其中，E₀是电解槽的反电动势，通常的数值为1.65伏特，U是电解槽边缘的电压，J是流过的电流强度。

通过检测，可以根据氧化铝含量画出一条Ri变化曲线，如果用人们非常熟悉的一些方法按一定的次数测量Ri的值，就可以估算任意时刻的浓度，用（Al₂O₃）来表示。

多年来，人们一致在寻找某种方式，以将氧化铝有规律地注入电解液，并使注入的氧化铝浓度维持在一个与预定值相接近的相对稳定值上。

那些自动供应氧化铝的方式或多或少严格取决于它在电解槽中的浓度，它们在下述专利中进行了描述：雷诺德斯的法国专利FR1457746，其中用电解槽内电阻的变化作为反映氧化铝浓度的参数，通过一个配有在凝固电解液的干硬表面上钻洞的器件的分配阀，将氧化铝引入电解槽。V.A.W的法国专利FR1    506    463的基础是测量停止供应氧化铝和出现阳极反应之间的时间差;阿勒库阿的美国专利US3，400，062是采用一个“先导阳极”，以便预先测出“超速运行”的趋向，并调节氧化铝引入的节律，氧化铝从一个配有对凝固的电解液的干硬表面钻洞的装置的漏斗筛中供给。更近期的一些控制氧化铝含量的调节方法描述在SHOWA    DENKO的日本专利申请JA52-28417/77，及MITSUBISHI的美国专利US4，126，525中。

在这些专利中的第一个中，氧化铝的浓度保持在2-8%，根据时间T测量电解槽边缘的电压变量△V，将这个变量与预定值比较，然后改变氧化铝的输入速率，以便使△V/t趋向于预定值。这种方法的不足是由于氧化铝含量的最小精确值达Al₂O₃的3-5%（见第8页的图表），它的灵敏度会随氧化铝含量而变化。

在上述第二个专利中，同样将氧化铝的含量维持在2-8%的水平，最好是4-6%。在预定时间T₁内向电解槽注入其数量高于理论消耗值的氧化铝，直至获得预定的氧化铝浓度。（例如，达到7%）然后在预定时间T₂内使输入速率相当于理论消耗值，然后停止输入，直至出现最初的阳极效应（“超速运行”）然后重新开始高于理论消耗值的注入速率循环。在这个方法中，氧化铝的浓度在循环过程中是变化的，从4.9-8%。（例1）或从4.0%-7%（例2）。

最后，在我们的法国专利FR2，487    386（佩西内铝公司，和它相对应的有EP44794专利和U.S.4    431    491）中，我们描述了一种精确调节氧化铝含量的方法，根据这种方法，在预定的时间间隔内，根据电解槽的内电阻变化，调节注入的速度，交替变换氧化铝注入速率，使其相当于或快于或慢于电解槽的消耗速率。

这种人所共知其名称为“增长率计算法”的方法的基础是连续测量内电阻Ri，在同样的时间间隔内，根据时间T内电阻Ri的变化估算增长率dRi/dt，将Ri和dRi/dt分别与预定值相比较，并通过使dRi/dt和Ri达到预定值的方式变换氧化铝注入速率。

对于最佳运行方式的研究，就是说研究电解槽在最佳成本下的运行参数，或者是一个特定投资的最大限度收益，一直是工艺人员长期关心的问题。

特别是对于各种运行参数对于电流效率的影响（也叫作法拉第效率）的研究，已有许多出版物，其中最有意义的描述在克·格多戴伊姆（K·GRJOTHEIM）和其它作者合写的名为“铝电解”ALUMINIUM    ELECTROLYSZS一书中，它的第二版是最新的，1982年由铝出版社（Verlag    Aluminium）出版。（联邦德国，杜塞尔多夫）。

在这部著作的第339页，图9.11可以看到所有被援引的作者都同意电解液的温度升高对电流效率是有害的。此外，同一著作的29页、图2.3表示的冰晶石-氧化铝系统过程略图显示出，电解液中氧化铝微含量越小，温度就越高。因此，电解液中氧化铝含量越大，法拉第效率就越高，这是合乎逻辑的。这也是许多作者在考察工业电解槽时，认为确实存在的现象，如上述著作第356页、图9.20所示。

目前，根据赫勒·埃鲁尔德方法，铝生产的经济、技术条件要求经营人员不断寻求最佳方案，寻找能确定金属消耗量的各种因素。这些因素中，法拉第效率是最重要者之一，也是最脆弱的，因为一些微小的干扰竟能明显地破坏它。因而，最好是寻找所有对法拉第效率有影响的因素，以便将其它维持在一个稳定的高值上。根据目前铝的LME价格（1985年4月底为1200美元/吨），0.1法拉第/年产量500，000吨相当于每年约380，000美元的 利润。

本发明的目的是提供电解槽内氧化铝含量的精确调节方法，以显著地提高法拉第效率。在观察用计算增长率的方法进行调节的过程时-这是上述专利内容之一-我们发现，在运行电流为175，000或280，000安培的现代化电解槽内，电解液成份为所谓的“酸性”，其铝氟化物AlF₃的重量比中性的冰晶石Na₃AlF₆多8%时，虽然电解液温度上升，但当电解液中氧化铝的含量下降时，电流效率却迅速增加。

我们发现的这种现象，其增加的幅度是迄今为止人们所始料不及的。在把电解液里的氧化铝重量含量从2.5%变到1.5%时，氧化铝含量降低1个百分数时，电流效率从94%上升到95.7%，即电解的效率增长1.7%。而由于电解液运行温度的增长-从946℃上升到1951℃，电流效率按理应降低1%。

然而这一效率的提高却伴随着电解电压的增长，氧化铝含量越低，这个电压增长得越快。所生产的铝每吨所耗能源，根据法拉第效率F和电解槽边缘电压U来推算，用下列公式表示：

Kwh/吨-2980U（伏特）/F

此外，在电解强度J固定的情况下，电解槽的生产和它的效率F成正比，就是说，法拉第效率越高，“固定”费用，（折旧、财政费用、以及人工及保修费用的大部份）的影响就越小。

由于已经发现电解液中的氧化铝含量对法拉第效率有极大影响，可以看到下列作法将十分有益：将电解液中氧化铝含量调整到一个较小值，但这个较小值又能够足以避免由于电解槽边缘的电压上升而导致能源消耗上升，以致成本超过由于提高了法拉第效率所期望得到的利润。

一般说来，正常经济条件下氧化铝的最佳含量与最低含量十分接近，如果含量低于最低标准，会出现“阳极效应”也称之为“起速远行”或“极化”，即：电解槽边缘的电压及电解液的温度非常突然地上升，同时散发出大量来自电解液分解的氟化物。

为了避免这种对于能源消耗和环境均属灾难性的现象发生，同时又使氧化铝含量值尽量接近最佳经济效果，运用一种方法控制和非常精细地在低含量范围内调节氧化铝的含量将是十分重要的。例如在1%和3%之间，最好是在1%和2.5%之间。

本发明的第一个目的就是提供在低含量范围内提供上述电解液的氧化铝含量的调节方法，即：运用一个综合参数P，其数值根据对电解槽进行典型测试简单计算出来，典型测试项目包括每个电解槽的边缘电压，整个电解槽系列的电流强度以及氧化铝的供给速率。（例如：公斤/小时）

这个参数P根据电解槽内部的伪电阻Ri估算，Ri由下式决定：

Ri＝10³（U-E₀）/J

U是电解槽的边缘电压（伏特）

E₀是电解槽的动态反电动势的额定值，单位是伏特，其值一般在1.5和2.0伏特之间，最常见的是在1.65和1.75伏特之间。

J是电解强度，用千安培表示（＝10³安培）

Ri用微欧姆表示。

它的微商dRi/dt一般用微欧姆/秒表示。

更确切地说，如果D是电解液中氧化铝含量的导数，用重量百分比/小时来表示，则P用下列公式表示：

P＝-1/D·（dRi/dt）

（P表示为微欧/秒和重量×%/小时）

根据本发明，调节电解槽的方法是：尽量长久地使整个运行维持在一个不一定确切得知的氧化铝含量范围之内，其数值使P能够尽可能地接近预定值P₀。

a）因此，要向电解槽有规律地供料，供料速率用字母CN表示，它使注入电解液的氧化铝大致地与通过电解消耗的氧化铝等量。在上述的供料速率CN上，可以根据伪电阻值方便地调整电极间的距离。伪电阻值可按电解液中氧化铝含量的一致恒定值测定。

b）然后，从这种平稳状态开始，在选定的时刻，开始超常供料。就是说，以高于CN的速率C⁺供应氧化铝。在这种情况下，电解液中的氧化铝含量逐渐增加，超常供料的速率越高，电解液中氧化铝的增长速度就越快。

超常供料的时间T+按照能使电解液中氧化铝含量增加来规定。要注意，没有必要测定或计算氧化铝增加量的确切值。在超常供料的时间内，可以监测电解槽伪电阻的变化（＝dRi/dt）。然而，存在着注入的氧化铝不能立即全部溶解在电解液中的风险，超常供料的速率越快，这个风险就越大。

于是，所测出的P的各值将可能会由于差错而不准确，而且，一般情况下，只是为了检测严重的供料不正常情况，才使用这些值。

c）规定时间t+的超常供料期间过后，随之而来的是不足供料，就是说向电解槽以此CN低的速率C-供料，CN与通过电解消耗掉的氧化铝相对应。在不是开始供料时，通常可以发现，在超常供料时间内常常是负值的增长率（dRi/dt）要经过一段时间才消失，然后呈现越来越大的正值。

这个最初阶段一般只持续数分钟，它对应于在超常供料时间内注入的未被电解液立即吸收的多余氧化铝的最后熔解。

可以轻而易举地消除这一其中电解液中的氧化铝含量不随氧化铝的注入速率变化的最初阶段。实际上，经过反复测试，我们发现这一最初阶段（起始期）的持续时间是从不是供料阶段开始时起直至Ri增长率dRi/dt的值达到0的那一时刻为止的这段时间的2-3倍。

另一种方法是在超常供料结束后，转入不是供料阶段前，插入持续数分钟的CN速率期。

这个起始期（最初阶段）之后，注入氧化铝的速率越慢，电解液的氧化铝含量要越下降得快，同时，所测得的Ri增长率dRi/dt增加。

氧化铝含量的导数D，按重量百分比/小时计算，与下式成正比：

$\mathrm{D\; =\; -\; (1\; -}\frac{C^{-}}{\mathrm{CN}}\mathrm{)\; (}\frac{{\mathrm{QAl}}_2{O}_3}{\mathrm{Q\; 电解液}})$

上述公式中，C^-是不足供料期的Al₂O₃供料速率，以注入公斤/秒计算，CN是供料速率（以同样单位计算）。当然，可以使用任何统一计量单位，例如，可以使用两次连续注入同剂量氧化铝之间的时间的倒数作计量单位。

Q（Al₂O₃）表示单位时间内通过电解消耗的氧化铝重量。

Q（电解液）是电解槽的熔锅内能够使氧化铝分解的电解液的重量（作为参考，假如电解液重量按公斤计算，电解强度J按KA计算，约等于30J）。应注意，位于斜面上的电解液溶解或凝固的时间常数很大（一般为数小时），这个量Q随时间的变化很慢。

例如，对于含有8000公斤电解液，每小时消耗170公斤氧化铝，速率为C-＝0.7CN的280KA电解槽，可达到：D＝-0.64%/小时。

于是可以反复地、较为可靠地测定综合参数P＝-1/D（dRi/dt）

d）随着不足供料时间的延续，原来低于预想数值P₀的P值上升，终于达到预想值。这一变化发生在一段不是速率的时间t-完结之后，t-事先无法确切得知，而且一般来说，与超常速率的时间t+不同。

e）现在又回到速率CN阶段，就是说，在时间t_N内供料速率等于电解消耗氧化铝的速率，在t_N之后，又开始测量和调节循环。

由于理想的氧化铝含量接近于使电解槽内出现极化现象的极限含量，必须在按CN速率运行之后，重新调整供料速率，在寻求理想的操作点（以P₀为标志）的不是速率时间之前加入一个超常速率阶段，可以在开始寻求P₀之前远离这个极限含量。

当然，根据本发明的调节方法只能在电解槽运行的部份时间内使用，最好是当电解槽处于稳定状态时。

某些工序会干扰正常运行，特别是更换阳极及浇铸金属产品时的操作。

当然，对内行人来说，可以在这些干扰性的操作过程中或操作之后采取特殊的修正计算法，直至电解槽恢复到足够平稳的状态。

对内行人来说同样明显的是，可以在超常供料阶段（3）和控制下的不足供料阶段（4）之间插入一个补充供料阶段，以速率CN运行，或略微超常供料，或略微不足供料，而不给本发明所述的方法带来明显干扰，就是说，不妨碍寻找P＝-1/D（dRi/dt）接近于P₀的运行点。

与电解槽按最接近最佳模式运行相适应的P₀值，可用下列非常简化的公式估算。

P₀＝K₁·K₂/J

公式内，P₀用微/秒及重量百分比/小时表示。

K₁是“经济”系数，综合了当时的各种经济条件（特别是和构成成本的其它项目相比的能源成本，氧化铝除外）。

K₂是“技术”系数，综合了电解槽的技术和物理化学特性（K₂与K₁明显无关）。

J是电解槽的运行强度，用千安培表示。 （＝10³安培）。

最好将这个P₀参数维持在极限值2/1000J和10/100J之间。

对K₁和K₂的估算可按下列方式进行：

系数K₁综合了当时的各种经济条件。很明显它等于加工（氧化铝除外）的固定成本的总和，包括能源、消耗的含碳产物、人工成本，折旧成本，其中包括财政开支与能源成本的比率。

下面列举一项对于一吨铝的生产成本分析之后，对系数K₁的良好评价，仅供参考：

A＝氧化铝及各种原料（碳除外）的成本

C＝含碳原料成本

B＝能源成本（电解及通入电解液的电流）

P＝其它生产费用（主要的有：人工及保养费用。）

AFF＝折旧及财政支出。

于是可以得出：K₁约等于

K₁＝C+E+P+AFF/E

（对K₁的估算留出±20%的余量，它足以使其接近最经济方案。）

下面列举一个铝的生成成本分析：

A＝4000F·/吨

C＝1000F·/吨

E＝2000F·/吨

P＝2000F·/吨

AFF＝1200F·/吨

则得出：

K₁＝1000+2000+2000+1200/2000＝6200/2000＝3·10

技术系数K₂综合了电解槽的技术和物理化学特性，其值可以估算如下：

经过实验所得的初步估算如下式：（一般来说，是以确定如何操作一套理想的电解槽系列）

K₂＝-（1/360）×（U/F）×[dF/d（Al₂O₃）]

其中U是电解槽边缘的电压，以伏特计算，在内行人正确操作电解槽的情况下，该电压一般在3.8和5.5伏特之间。

F是电解槽的法拉第效率，在正确操作情况下，法拉第效率一般在0.88和0.96之间。

dF/d（Al₂O₃）是法拉第效率相对于电解液中氧化铝微含量的代数微商，以法拉第×%/氧化铝×%计算，氧化铝含量的程度在1%到4%之间，最好在1.5%和3%之间。

dF/d（Al₂O₃）取决于多种因素，如：电解液的构成（酸性＝多余的（Al₂O₃），电解液的过热状态（即：电解液的实际温度和开始凝结温度之间的温差）磁性平衡（特别是电解液和金属接触面的波动和变形）。一般来讲，必须按照每个电解槽的类型和所使用的各种不同的电解液，通过实验来确定dF/d（Al₂O₃），（酸性不强的电解液中AlF₃的余量小于8%，或者，在酸性很强的电解液中，AlF₃的余量大于8%，或者，和附加剂如LiF和MgF₂一起使用的电解液）dF/d（Al₂O₃）一经确定，初步的估算就不再取决于经济条件。

举例来讲，一个通常强度为280KA，电解液中AlF₃余量为13%，附加剂LiF不到1%的电解运行槽，电解液温度为950℃，氧化铝含量在1.7%和2.5%之间，可以估算出：

（dF/dAl₂O₃）

＝-1.5（法拉第×%/氧化铝×%）

（即：当氧化铝含量降低1%，法拉第效率增长1.5%）。

在这同一电解槽内，运行条件也相同，测出：

F＝0.95（95%）

V＝4.10（伏特）

对于这类以酸性电解液运行的电解槽，可推算出技术系数K₂：

K₂＝-（1/360）×（4.1/0.95）×（-1.5）＝+1.8/100

操作举例：

本发明曾用于一套运行强度为280KA的电解槽，每个槽的电压为4.10伏特，在电解液中氧化铝的平均含量为2.3%的情况下，法拉第效率为95.0%。氧化铝含量按上述FR2    487    386专利所述方式予以调节（用所谓的“增长率计算法”）

这套电解槽日产量为每槽2，145公斤/天，所耗能源为12，860KWh/吨。

参数P₀由下列系数决定：

K₁的值为3.10

K₂的值为：+1.8/100

（常规情况下J等于280KA）

因此，P₀＝+200·10^-6（微欧/秒×%/小时）（与 5.6/(100J) 相对应）

由于选择的供料不足阶段的速率C^-等于常规速率CN的70%，相应于氧化铝含量对时间的微 商D＝-0.64%/小时，则在CN速率开始的时刻，根据上一次寻求运行点的方法，选择运行点，使dRi/dt＝-P₀×D＝+130·10^-6微欧姆/秒，所得结果如下：

扣除成本（包括折旧和财政支出）的收益：

20F/吨

参数    和前工艺的差距

平均强度J：280KA    （+0.3%）

电压：4.15V    （+1.2%）

法拉第效率    95.7%    （+0.7%）

能源消耗    12    920Kwh/T    （+0.5%）

产量    2167公斤/天    （+1.0%）

电解液中氧化铝

平均含量    1.9%

Claims (7)

1、一种按照赫勒和埃鲁德的方法在1和4%之间精确调节铝生产用电解槽中氧化铝成份的方法，其特征在于为了获得至少等于94%的电(法拉第)效率，要确定一个调节参数P=-1/D·(dRi/dt)，该调节参数用微欧/秒和重量×%/小时表示，D是电解液氧化铝含量的微商，用重量百分比/小时表示，Ri是电解槽的内部电阻，t是时间，要反复进行下列操作：

a)按CN的速率向电解槽供料，供料速率要使引入电解液内的氧化铝量大致与电解所消耗的量相等；

b)进行氧化铝的超常供料，超常供料速率C⁺高于CN，超常供料是为使电解液增加氧化铝成份，超常供料要在预定时间t⁺内进行在这个时间内，dRi/dt是负值；

c)然后转入不足供料阶段，也就是说供料按低于CN的速率C^-进行，增长率dRi/dt减小，然后变成正值，要频繁地测量调节参数P，它的值趋于上升；

d)将P相继的各值和一个预定理想数值P₀相比较，待P=P₀，就再次进行CN速率的供料，并重新进行从(a)开始的循环。

2、根据权利要求1的调节方法，其特征在于在超常供料b）阶段之后和进入不足供料之前，先转入正常速率CN数分钟。

3、根据权利要求1的调节方法，其特征在于在超常供料b）阶段之后，转入和CN差别不大的速率。

4、根据权利要求1的调节方法，其特征在于调节参数P的理想数值P₀是根据电解电流强度J（KA）和两个系数按P₀＝K₁K₂/J的于系确定，两个系数分别为与生产成本有联系的K₁，及与电解槽的物理化学特性有联系的K₂。

5、根据权利要求4的调节方法，其特征在于系数K₁与加工的固定成本（能源，能消耗的碳化产物，人工，折旧）的总和及电力成本之间的比率大致相等。

6、根据权利要求4的调节方法，其特征在于，系数K₂大致等于-1/360× (U)/(F) ×

，-1/360× (U)/(F) ×

。

7、根据权利要求1、2、3或4的任何一项的调节方法，其特征在于按微欧/秒和重量×%/小时表示的调节参数P的理想数值P₀被定在2/100·J和10/100·J之间，电解电流强度J用KA表示。