CN100591663C - 具有确定酸度的二苯甲烷系列的二-异氰酸酯和多异氰酸酯的生产 - Google Patents

Abstract

发明涉及制备二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯及其混合物的方法，其中，苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应，形成二苯甲烷系列的二胺和多胺；任选地在溶剂存在下，二苯甲烷系列的二胺和多胺进行光气化，得到粗的二异氰酸酯和多异氰酸酯；从粗的二异氰酸酯和多异氰酸酯，蒸馏分离至少一个含至少5重量%的3-环和多环MDI馏分和至少一个含至少95重量%非2-环MDI馏分，分析测定含至少5重量%的3-环和多环MDI馏分的酸度，和/或含至少95重量%的2-环MDI馏分的酸度；在含至少5重量%的3-环和多环MDI馏分和/或含至少95重量%的2-环MDI馏分中加入酸性混合物，从而达到要求的酸度。

Description

具有确定酸度的二苯甲烷系列的二-异氰酸酯和多异氰酸酯的生产

发明背景

本发明涉及二苯甲烷系列的二-异氰酸酯和多异氰酸酯及其混合物的制备方法，以及从二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯制备聚氨酯的方法。

芳族异氰酸酯是生产聚氨酯材料的非常主要的原材料。按数量计，二苯甲烷系列的二异氰酸酯-和多异氰酸酯(MDI)起到了主导作用。

术语二苯甲烷系列的多异氰酸酯意指相应于下列结构的异氰酸酯和异氰酸酯混合物：

x＝2到n

这里，n表示大于2的自然数。

类似地，术语二苯甲烷系列的聚胺意指相应于下列结构的化合物和化合物的混合物：

x＝2到n

已经知道，二苯甲烷系列的二-异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)可通过相应二苯甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的光气化作用制备。二苯甲烷系列的二胺和多胺(MDA)本身可通过苯胺和甲醛缩合来制备。通过二苯甲烷的二胺的缩合，可得到相应的二异氰酸酯，2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI，它们在专家中描述为MDI的2-环(即二核)化合物(即二苯甲烷系列的二异氰酸酯)。但是，在苯胺和甲醛的缩合中，2-环MDA(即亚甲基二苯二胺)进一步与甲醛和苯胺反应，形成多环MDA型，光气化后，它代表在聚合的MDI(二苯甲烷系列的多异氰酸酯)中多环(即多核)的量。

对许多实际产品应用，优选在MDI形成确定的酸含量。这一标准化补偿了从苯胺到MDI的反应链中二次化合物所引起的反应性的任何变化。在用含异氰酸酯-活性氢原子化合物，例如聚氨酯化学中使用的多羟基化合物处理时，这些二次化合物影响到MDI的酸含量。

实际上，MDI的酸含量可表示为聚合的MDI(PMDI)和/或单体MDI(MMDI)的酸度，或表示为MMDI中的可水解氯。酸度值实际上可通过MDI与低级醇如甲醇反应确定(参见ASTM D5523-94，对单体MDI，或ASTM 5629-99或6099-03，对聚合的MDI)。

如现有技术目前状况所描述的，MDI酸含量可通过由形成MDA中二次组分，在对MDA原料生产过程中的处理参数来确定，它取决于相关的MDA过程参数，在MDA到MDI的光气化作用期间和随后的检测中。由于多级反应链和变量及生产中产量和过程参数的变化，导致实际上不可避免的酸含量变化。在MDI中酸含量值，作为MDI酸度，一般可达到最高500ppm酸(按HCl计算)。但是，有时会发生偏离要求的酸度。制备的MDI的产品质量的这些酸度变化，造成MDI在随后的聚氨酯制备中反应性能不希望的偏差。

通常，当酸含量增加时，MDI的反应性(即异氰酸酯到多元醇的相对反应性)变慢或下降。但是，由于在聚氨酯加工中，反应性一般由多元醇的催化性定义，对于MDI组分的安全和可重现加工，具有恒定的和一致的反应性是必需的。如现有技术中描述的，在生产期间达到的酸含量，尤其在MMDI的情况下(单体的MDI)，甚至可以很低，以至在聚氨酯加工中发生不希望的次级反应(例如碱催化的多异氰酸酯反应)。

所以在市场中，各种市售的MDI产品具有酸度值或可水解的氯含量(即HC值)的技术要求值。酸度分析一般根据上面提到的ASTM试验方法进行，它描述与含活性氢原子化合物反应期间释放的酸含量。该值一般按HCl计算。

发明概述

本发明的目标是：提供制备二苯甲烷系列的二异氰酸酯-和多异氰酸酯及其混合物的简单方法，具有确定且不变的酸含量值(即，酸度，可水解氯含量)。这种方法提供一种恒定的MDI产品，其产品质量，如根据酸含量，能得到可靠保证。

发明涉及二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯及其混合物的制备方法。该方法包括下列步骤：

a)在酸催化剂存在下，苯胺和甲醛反应，形成二苯甲烷系列的二胺和多胺，

b)任选地在溶剂存在下，使二苯甲烷系列的二胺和多胺光气化，得到粗的二异氰酸酯-和多异氰酸酯，

c)通过蒸馏，从粗的二异氰酸酯和多异氰酸酯，分离至少一个含至少5重量％的3-环和多环MDI馏分，和至少一个含至少95重量％的2-环MDI馏分，

d)分析确定含至少5重量％的3-环和多环MDI馏分的酸度，和/或含至少95重量％的2-环MDI馏分的酸度，

e)将酸性化合物加到含至少5重量％的3-环和多环MDI馏分和/或含至少95重量％的2-环MDI馏分中，达到各馏分要求的酸度。

然后，步骤e中生产的馏分宜倒入容器中。这些馏分可作为有精确调节的酸度的异氰酸酯组分，且适合于制备改性异氰酸酯，如用于与其他异氰酸酯馏分掺合的产品，以及由于制备预聚物和/或聚氨酯。

通过在MDI中加入酸的、有机的或无机化合物作为步骤e)的添加剂，能准确达到MDI的酸含量规定值(即，酸度，水解氯含量)，并能重现。不管用于制造MDI的生产方法，都是如此。

在本发明的一个优选实例中，酸性化合物选自：脂族氨基甲酰卤，芳族氨基甲酰卤，脂环族氨基甲酰卤及其混合物。在本发明的另一个优选实例中，惰性过渡金属化合物选自：乙酰丙酮铁，来自周期表VIII副族的金属卤化物和氯化锌。

因此，本发明涉及制备MDI及其混合物的方法，其中MDI或其混合物的酸度和水解氯值可通过加入酸性的、尤其含氢和含氯化合物，按确定方式进行调节，之前，通过蒸馏，将粗MDI混合物分离为异构体或异构体的混合物。由于有目标地调节酸度和水解氯值的结果，可保证MDI的恒定反应性。这种MDI也满足现有产品的技术要求。

由H.J.Twitchett在Chem.Soc.Rov.3(2)，209(1974)中描述，由W.M.Moore在Kirk-Othemer Encycl.Chem.Technol.，3^rd ed.，New York，2，338-348(1978)中描述了二苯甲烷系列的多胺或多胺混合物，可按照本发明方法的步骤a)，在酸催化剂存在下，通过苯胺和甲醛的缩合得到。无论苯胺和甲醛是在无催化剂存在下首先混合，然后加入酸催化剂，还是苯胺和酸催化剂的混合物与甲醛反应，对本发明方法而言是非实质性的。适合的二苯甲烷系列的多胺混合物，通常可通过苯胺和甲醛缩合获得，苯胺与甲醛的摩尔比为20∶1到1.6∶1缩合得到，优选10∶1到1.8∶1，苯胺对酸催化剂的摩尔比20∶1到1∶1，优选10∶1到2∶1。

在工业规模，甲醛通常以水溶液使用。这样，根据溶液的总重量，水含量可在1-95重量％变化。优选使用含50-80重量％水(基于溶液的总重量)的水溶液。但是，也可使用其他提供亚甲基的化合物，例如聚甲醛二醇(polyoxymethylene glycol)，低聚甲醛或三噁烷。

已证实强有机酸，但优选无机酸适合作为酸催化剂。适合的酸是，如盐酸，硫酸，磷酸和甲磺酸。优选使用盐酸。

在该方法的优选实施方式中，苯胺和酸催化剂首先混合在一起。该混合物以适合的方式与甲醛在另外一步骤中混合，任选在热消散后，在约20℃和100℃之间，优选在约30℃和70℃之间，然后在适当的停留时间设备中进行初步反应。初步反应在约20℃和100℃之间发生，优选在约30℃-80℃范围。在混合和初步反应后，使反应混合物温度分步或连续上升，任选在过压下，从约100升高至约250℃，优选从约100升高至约180℃，更优选从约100升高至约160℃。

在该方法的另一实施方式中，在没有酸催化剂存在下，于约5-130℃，优选约40-100℃，更优选约60-90℃温度下，使苯胺和甲醛松香混合并反应。在该实施方式中，形成苯胺和甲醛的缩合产物(即所谓的缩醛胺)。缩醛胺形成后，通过相分离或其他合适步骤如蒸馏，去除存在在反应混合物中的水。然后该缩合产物与酸催化剂以适当的方式，在另一工序步骤中混合，并使其在一停留时间设备中，于约20-100℃，优选约30-80℃温度下进行初步反应。然后，使反应混合物温度分步或连续上升，任选在过压下，从约100升高至约250℃，优选从约100升高至约180℃，更优选从约100升高至约160℃。

为了处理酸性反应混合物，用碱中和反应混合物，如现有技术所描述的。根据现有技术，中和通常在约90-100℃行(参见H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(197))。适合用作碱的化合物是，例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用氢氧化钠水溶液。

中和之后，按现有技术揭示的合适方法，分离有机相与水相。这样的一种适合方法是，例如在分液漏斗中进行相分离。这一有机相和水相分离，可在与酸性重排混合物进行中和的相同温度下进行。分出水相后，留下的含产物的有机相进行洗涤(如现有技术描述的)，分离除去盐和过量的碱。通过适当的物理分离工艺和方法如蒸馏，萃取或结晶，纯化的有机相不含过量的苯胺和存在于混合物中的其他物质(例如，其他溶剂)。

从步骤a)得到的二苯甲烷系列的多胺(粗MDA)，采用已知方法，在步骤b)与光气反应，任选在惰性有机溶剂存在下，形成相应的异氰酸酯。

粗MDA对光气的摩尔比设定为：对反应混合物中存在的每摩尔NH₂基，有1-10摩尔，较好1.3-4摩尔的光气。适合的惰性溶剂包括，例如，氯化的芳烃，如一氯苯，二氯苯，三氯苯，相应的甲苯和二甲苯，以及氯乙苯。优选使用一氯苯，二氯苯或这些氯苯的混合物作为惰性有机溶剂。溶剂的量宜设定(或调节)为：使反应混合物的异氰酸酯含量，以反应混合物总重量为基准计，为2-40重量％，较好5-20重量％按照。粗MDA与光气的反应，在约50-250℃温度，常压至50巴压力下进行。优选在约70-180℃温度，2-20巴压力下进行。

完成光气化后，通过适当的方法(例如蒸馏)，从反应混合物分离过量光气，惰性有机溶剂，形成的HCl和/或它们的混合物。为此，压力逐步降低到真空，残留的过量光气和形成的HCl被蒸发和分离除去。然后逐步减少溶剂，较好通过蒸发，并进一步降低绝对压力至1毫巴，较好降低至5毫巴。同时，即与此过程平行，升高温度直至溶剂几乎完全除去，即浓度下降到远小于0.1％。最后，在步骤b)中，得到粗的二异氰酸酯-和多异氰酸酯(粗MDI混合物)。

分离可通过真空蒸馏或结晶进行。也可以将两种方法结合。

在步骤c)中，通过蒸馏，从粗的二-和多异氰酸酯分离出至少一个含至少5重量％的3-环和多环MDI(即MDI或PMDI的较高环的混合物)馏分，和至少一个含至少95重量％的2-环MDI(即单体的MDI)馏分。

含至少5重量％的3-环和多环MDI的馏分的酸度宜为5-500ppm(按HCl计算)。含至少95重量％的2-环MDI的馏分的酸度宜为0.1-50ppm(按HCl计算)。这里给出的酸度值，是根据下面实施例1中所述的测定酸度的方法得到的。

在步骤d)中，分析测定步骤c)制得的含至少5重量％的3-环和多环MDI馏分和/或含至少95重量％的2-环MDI馏分的酸度。这可按照ASTM D 5523-94对单体MDI，或ASTM 5629-99对聚合MDI的技术要求，或采用实施例1中描述的单体MDI或聚合MDI方法进行。但是，对于单体MDI，酸度的测定一般对水解氯值进行测定。这一测定可按照实施例2描述的方法进行。

酸度变化在最高50％的范围，一般发生在平均酸度例如约100ppm的PMDI中。这些变化是由于在生产期间和/或在不同生产厂中的变量或产量和加工参数的变化的结果。但是，要求酸度变化小于5％。根据现存或实际酸度，在MDI中加入酸度-活性添加剂，由于所讨论的与过程相关的MDI的变化范围，添加剂的加入量应使最后酸度大于实际酸度的最高值，可以达到上述要求。因此，在这一例子中，最大值可以是100ppm+50ppm＝150ppm。将酸化合物计量到异氰酸酯的设备可购得，要求设备的精确度应使达到的变化范围可忽略不计。MMDI的情况类似，酸度约10ppm，变化最高为100％。在这情况下，酸化合物同样加入到MMDI作为酸度-活性添加剂。

在步骤e)中，在步骤c)获得的含至少5重量％的3-环和多环MDI的馏分和/或含至少95重量％的2-环MDI的馏分中加入酸化合物，使一个馏分或两个馏分都达到要求的酸度。

为此目的，可使用气态的HCl。由于处理气态HCl涉及到复杂的计量装置，优选使用液态或固态的有机化合物来提高酸度值。这类化合物包括：例如，三氯甲苯，苯甲酰氯，邻苯二甲酰二氯，对苯二酰二氯，间苯二酰二氯，对甲苯磺酰氯，或其他有机酸氯化物。能提高酸度值的有机酸也是合适的。这类有机酸的例子包括如氯丙酸的化合物。优选的有机化合物包括易溶解在MDI中的化合物，同时，具有低蒸汽压，并且不会改变成品中要求的异氰酸酯加成产物的其他性质。

无水无机酸，如HCl气或其他卤化氢，磷酸或其他含磷无水酸，硫酸和其他无机酸适合作为加入到本发明步骤e)中的无机酸化合物。适合作为步骤e)加入的酸化合物的还有无机无水路易斯酸，如三氯化铝，三氟化硼，三氯化硼等。

可用作酸性化合物并能提高酸度值的合适的有机酸化合物包括，脂族或环脂族酰卤，如乙酰氯，三氯乙酰氯或N-氯乙酰胺或N-溴琥珀酰亚胺；芳族酰卤，如苯甲酰氯，邻苯二甲酰氯，对苯二酰二氯，间苯二酰二氯；芳族，脂族或环脂族的氨基甲酰氯，如N-苯基氨基甲酰氯，叔丁基氨甲酰氯；酸性氯硅烷化合物，如三甲基甲硅烷基氯，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯；磺酰卤，如甲苯磺酰氯；或其他羧酸衍生物，如酸酐及其混合物。优选苯甲酰氯，邻苯二甲酰二氯，对苯二酰二氯，丁基甲氨酰氯，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯作为有机酸化合物。

优选芳族或脂族酰氯或氨基甲酰氯，来调节MDI、2-环MDI含量大于80重量％的MDI混合物及其衍生物和改性物的酸度，如脲基甲酸酯，碳二亚胺，脲亚胺(uretonimines，脲二酮(uretdiones)和预聚的氨基甲酸酯和/或预聚的脲。这里优选使用对聚氨酯生产无负面影响的并具有低蒸气压的芳族或脂族酰基氯或氨基甲酰氯。更优选使用苯甲酰氯，对苯二酰二氯，间苯二酰二氯，苯基氨基甲酰氯，叔丁基氨基甲酰氯。

酸化合物可直接引入到需要的MDI或以高浓度溶液的形式引入，它优选与相应的MDI一起制备，并且不改变要求的MDI的规格。

作为本发明方法的结果，在获得的MDI中达到要求的酸度或可水解氯含量。这一要求的酸度或可水解氯含量，提供MDI趋向含活性氢原子化合物的恒定并确定的反应性能。而这样，对从MDI制得的成品聚加成产物的生产中，无问题加工具有正面作用。

在本发明方法的另一个实施方式中，除了酸性无机或有机化合物或它们的混合物外，也可在步骤e)加入惰性过渡金属化合物，优选VIII副族的过渡金属，更优选以无机或有机铁盐或铁络合物形式的铁化合物，。这些惰性过渡金属化合物，在随后的聚氨酯生产中，能加速异氰酸酯基团与H-酸化合物(多元醇化合物)的反应。PMDI和MMDI可含有生产过程中形成的微量铁。这些微量的铁可能是设备部件的腐蚀和/或侵蚀所造成的，它们可明显变化，然后导致波动的反应性。这可通过加入微量的合适的铁化合物，建立恒定的铁微含量，来补偿反应性的变化。

建立恒定铁微含量的铁化合物包括，无机酸，脂族、脂环族和芳族羧酸的无机或有机铁盐，醇盐或铁络合物。加入的铁化合物必须是无水的。适合的铁盐包括：氯化Fe(III)，乙酸Fe(II)，溴化Fe(III)，氟化Fe(II)，碘化Fe(II)，富马酸Fe(II)，三苯甲酸Fe(III)，三水杨酸Fe(III)，三月桂酸Fe(III)，三棕榈酸Fe(III)，三硬脂酸Fe(III)，三油酸Fe(III)，环烷酸Fe，2-乙基己酸Fe(II)，反式(4-环己基丁酸)Fe(II)，乙醇Fe(III)，异丙醇Fe(III)。适合的铁络合物包括：乙酰丙酮Fe(III)，苯甲酰丙酮Fe(III)，酞菁Fe(II)，二茂铁，三氟乙酰丙酮Fe(III)。优选使用氯化Fe(III)和/或乙酰丙酮Fe(III)。

另外，对具体应用，也可加入已知为聚氨酯加工中的金属催化剂，如氯化锌，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，辛酸锡或其他有机锡化合物，以要求的方式调节反应性。在这种情况下，金属催化剂的加入量应仍可保证一般6个月的规定存储期限。

本发明方法制备的具有确定酸度值的MDI产物，还可与一个或多个含芳族异氰酸酯的混合物进行掺合。对于掺合，除了优选使用含已提到的二苯甲烷系列的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯外，也可优选使用含甲苯二异氰酸酯(例如2，4-TDI，2，6-TDI)的混合物，或含萘二异氰酸酯(例如1，5-NDI)的混合物，或这些异氰酸酯的混合物。然而，原则上，其他已知芳族和/或脂族单，二，三或多官能异氰酸酯也可用于掺合。

本发明方法制备的具有确定酸度值的MDI产物，也可用于异氰酸酯的常规改性反应，如通过升高温度或加入phospholene oxide用于碳二亚胺化，用于基于碳二亚胺的脲亚胺生产，或用于从OH-官能聚酯，C₂/C₃/C₄聚醚，脲酮，脲基甲酸酯，缩二脲或脲衍生物制备预聚物。

本发明制备的二苯甲烷系列的二异氰酸酯馏分，用作来自MDI系列的其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的掺合组分，和/或用于制备异氰酸酯组分中，这些异氰酸酯组分用于制备聚氨酯。从这些掺合产物制成的成品，涵盖聚氨酯化学的整个领域。下面所述可作为例子：隔热和制冷设备工业的刚性泡沫材料，包装用泡沫材料，家具和自动化工业用的软泡沫材料和软模塑泡沫材料，CASE光谱中的应用，应用(涂料，粘合剂，密封剂，弹性体)，半刚性PU泡沫材料等。

除非另行说明，本申请所使用的所有范围包括上限、下限。除非另行说明，提供的所有范围，也可使用上限和下限的结合。

下列实施例进一步详细阐述本发明的方法。前面内容中提到的发明的精神和范围均不受这些实施例的限制。本领域的技术人员容易理解：可采用下列步骤条件的已知变化。除非另行说明，所有温度为摄氏度，所有百分率是重量百分率。

实施例

实施例1(聚合MDI(PMDI)酸度的调节)：

根据上述本发明方法的步骤a)至c)，制备11批的聚合MDI。这11批聚合MDI的3-环MDI和多环MDI含量为46-49重量％。

在步骤d)中，分析测定各批的酸度。采用下面的方法测定酸度：

在250毫升烧杯中，称取约6克MDI聚合物样品，精确度至少为0.01克。加入60毫升氯苯，将MDI样品溶解在加入的氯苯中。然后，在该溶液中加入100毫升甲醇，盖上烧杯，用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟。最后，混合物用酸度计滴定，使用摩尔浓度约0.01摩尔/升的甲醇氢氧化钾标准溶液，用电势终点显示。

分析显示：各批在起始状态的酸度为41.6+/-6.2毫克H⁺/千克，相对标准偏差为14.9％。

在步骤e)中，用氯化氢气体，将11批聚合MDI的酸度调节到100毫克H⁺/千克(按H⁺计算，标准化值)。为此，需计量将每批聚合MDI酸度调节至100毫克H⁺/千克所需加入的氯化氢气体的量。调节后，酸度值的变化明显下降(100+/-3.5毫克H⁺/千克，相对标准偏差3.5％)。

实施例2(单体MDI的水解氯含量的调节)

对于单体MDI，按水解氯值测定MDI的酸度。

根据上述本发明方法步骤a)至c)，制备85批单体MDI。这85批MDI的2-环MDI含量大于98.2重量％。各2-环MDI异构体的含量如下：4，4’-MDI(≥98.0％)，2，4’-MDI(≤2.0％)和2，2’-MDI(≤0.3％)，以2-环MDI异构体总量为基准计。

在步骤d)中，测定水解氯值。水解氯值通过下面方法进行测定：

在一个500ml锥形烧瓶中称量约10克MDI单体样品。然后MDI单体样品在沸水浴中融化，并溶解在40毫升氯苯中。然后加入100毫升丙醇-(2)，盖上锥形瓶，用磁力搅拌器于室温下再搅拌反应混合物5分钟。接着，加入100毫升水，连接回流冷凝器，加热反应混合物到沸点，同时温和搅拌30分钟。冷却后，通过回流冷凝器加入50毫升丙酮。最后，用摩尔浓度约0.002摩尔/升的硝酸银标准溶液进行滴定，用电势终点显示。

分析显示：各批的水解氯含量彼此明显不同。85批的水解氯含量是27.4+/-5.3毫克HCl/千克，相对标准偏差为19.3％。

在步骤e)中，通过加入间苯二甲酰二氯，调节这85批单体MDI的水解氯含量至100毫克/千克(按HCl计算，标准化值)。为此，需计量将每批的水解氯值调节到100毫克HCl/千克所需要的间苯二甲酰二氯量。间苯二甲酰氯以母体混合物加入，溶解在45重量％4，4’-MDI和55重量％2，4’-MDI的混合物中。调节后，水解氯值的变化明显下降(100+/-3.3毫克HCl/千克，相对标准偏差3.3％)。

虽然为了说明的目的，已在前面进行了详细描述，应理解这种详述仅为说明目的，本领域技术人员在不偏离发明精神和范围下，可以进行修改，本发明仅受权利要求书的限制。

Claims (11)

1.一种制备二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的方法，包括下列步骤：

a)在酸催化剂的存在下，使苯胺和甲醛反应，形成二苯甲烷系列的二胺和多胺，

b)任选地在溶剂存在下，来自a)的二苯甲烷系列的二胺和多胺进行光气化，得到粗的二异氰酸酯和多异氰酸酯，

c)通过蒸馏，从粗二异氰酸酯和多异氰酸酯，分离至少一个含至少5重量％的多环二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯馏分，和至少一个含至少95重量％的2-环二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯馏分，

d)测定含至少5重量％的多环二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯馏分的酸度，和/或含至少95重量％的2-环二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯馏分的酸度，

e)在含至少5重量％的多环二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯馏分，和/或含至少95重量％的2-环二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯馏分中，加入酸性化合物，以达到对各馏分要求的酸度。

2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：在e)中加入的酸性化合物选自：脂族酰卤，芳族酰卤，脂环族酰卤及其混合物。

3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：在e)中加入的酸性化合物选自：脂族氨基甲酰卤，芳族氨基甲酰卤，脂环族氨基甲酰卤及其混合物。

4.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：在e)中加入的酸性化合物是一种或多种酸性氯硅烷化合物。

5.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：在e)中加入的酸性化合物是一种或多种磺酰卤。

6.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：在e)中加入的酸性化合物是一种或多种酸酐。

7.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：在步骤e)中，除了酸性化合物外，在一个或两个馏分中加入惰性过渡金属化合物。

8.如权利要求7中所述的方法，其特征在于：惰性过渡金属化合物含有来自周期表VIII副族的金属。

9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于：来自周期表VIII副族的金属是铁。

10.如权利要求7中所述的方法，其特征在于：惰性过渡金属化合物选自：乙酰丙酮铁，来自周期表VIII副族的金属卤化物和氯化锌。

11.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述脂族酰卤或脂环族酰卤是乙酰氯，三氯乙酰氯、N-氯乙酰胺和/或N-溴琥珀酰亚胺。