CN100582043C - 常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉及其制备方法 - Google Patents

常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉及其制备方法。在纳米线体的一端设有纳米钉头，纳米线体一端与纳米钉头通过过渡区相连接。该方法采用常压化学气相沉积法，以SiH4和TiCl4为反应物前体，以N2为稀释气体和保护气氛。在玻璃基板上先形成金属硅化物膜层，然后在金属硅化物膜层上形成硅化物纳米钉。该方法对设备要求低，但产量大，效率高。而现有物理气相沉积方法还未制备出金属硅化物纳米钉；没有使用模板和催化剂，快速大量的生成了单晶的硅化钛纳米钉；通过对制备条件改变，可得到各种形貌的纳米钉；通过对制备反应物摩尔比的改变，可得到各种化学组成的纳米钉。

Description

常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅化钛纳米钉的制备技术，尤其是涉及一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉及其制备方法。
背景技术
随着微电子技术的发展，近年来纳米线的制备引起了广泛注意，纳米线作为纳米电子和光电子制造技术中的基本模块有着广泛的应用前景。纳米材料在半导体技术中的应用能得到更高的器件密度，这是常规半导体技术所无法比拟的。但纳米线由于其过小的尺寸，使其与其它材料的连接和接触产生困难。为了既得到纳米材料高的器件密度，又能产生良好的连接和接触。纳米钉应运而生，纳米钉一端是纳米线，能得到高的器件密度；另一端为体积较大的头部，易产生良好的连接和接触。因此，纳米钉既保持了纳米线的优点，又克服了纳米线的缺点，具有广泛的应用前景。
金属硅化物在现代半导体技术中广泛应用于ULSI中的金属氧化物半导体(MOS)器件、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、动态随机存储器(DRAM)的门、源/漏极和互联、欧姆接触的制造当中。随着在微电子技术中器件尺寸的不断减小，许多一维尺寸的金属硅化物纳米线已经制备出来了。He等制备出了CoSi2纳米线，Chen等制备出了ErSi2纳米线，Lee等制备出了NiSi纳米线，Luo等制备出了Pt6Si5纳米线，Ragana等制备出了外延稀有金属硅化物纳米线，但金属硅化物纳米钉的制备未见报道，而且上述这些纳米线都是由物理气相沉积方法形成的，主要是溅射法。该方法对设备的要求高，产量低。
发明内容
为克服了物理气相沉积方法制备金属硅化物纳米线的缺点，本发明的目的在于提供一种常压化学气相沉积法(APCVD)制备的硅化钛纳米钉及其制备方法。本发明通过APCVD成功制备了硅化钛纳米钉，这是一种生长金属硅化物纳米钉的全新方法，该方法既可应用于各种金属硅化物纳米钉的制备，又可用于各种无机化合物纳米钉的制备。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一、APCVD制备的硅化钛纳米钉，包括纳米线体和纳米钉头；在纳米线体的一端设有纳米钉头，纳米线体一端与纳米钉头通过过渡区相连接。
所述的硅化钛纳米钉为单晶硅化钛纳米钉，硅化钛纳米钉材料为TiSi、Ti5Si3、TiSi2。
所述的纳米钉头为长方体，纳米钉头长100～400nm，钉头的横截面为方形，边长为40～100nm；纳米线体，其直径为15～40nm，长度为0.3～5μm。
二、APCVD制备硅化钛纳米钉方法，该方法的步骤如下：
1)反应物前体为SiH4和TiCl4，以N2为稀释气体和保护气氛；
2)TiCl4恒温在30～60℃；TiCl4所经过的管路保温至40～70℃；
3)通过气体发生器，用N2来携带TiCl4；
4)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合；各路气体在混气室入口处的压力相等，压力保持在111325～131325Pa之间；
5)总反应气体中各物质的摩尔浓度：
a)SiH4：0.33～5％；
b)TiCl4：0.33～1.67％；
c)SiH4与TiCl4摩尔比：1～3∶1；
6)沉积系统压力维持在101325～121325Pa之间；
7)玻璃基板温度在690～750℃之间，混合气体输送到玻璃基板上进行反应，反应时间为2～30分钟，先生成硅化钛膜层，然后在该膜层上形成硅化物纳米钉；
8)废气经过吸收处理后排放。
所述的膜层为Ti5Si3、TiSi2或Ti5Si3与TiSi2复合。
鉴于本项发明目的是用APCVD工艺实施快速和大面积的硅化钛纳米钉制备，反应物必需是易气化的，因为在较大蒸汽压下才能获得大的传质能力。本发明所涉及的SiH4-TiCl4-N2体系APCVD作为基本工艺路线完全可以符合上述要求。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是：
1、APCVD制备金属硅化物纳米钉，该方法对设备要求低，但产量大，效率高。而现有物理气相沉积方法还未制备出金属硅化物纳米钉；
2、该方法没有使用模板和催化剂，快速大量的生成了单晶的硅化钛纳米钉；
3、通过对制备条件改变，可得到各种形貌的纳米钉；
4、通过对制备反应物摩尔比的改变，可得到各种化学组成的纳米钉。
附图说明
图1本发明的纳米钉的结构原理示意图；
图2本发明的纳米钉生长示意图；
图3制备的TiSi纳米钉样品的扫描电子显微镜图；
图4制备的TiSi2纳米钉样品的扫描电子显微镜图；
图5制备的TiSi纳米钉的扫描电子显微镜图；
图6制备的TiSi纳米钉的高分辨透射电子显微镜图及电子衍射图。
图中：1、纳米钉头，2、过渡区，3、纳米线体，4、普通玻璃基板，5、硅化钛膜层，6、硅化钛纳米钉。
具体实施方式
如图1所示，本发明包括纳米线体3和纳米钉头1；在纳米线体3的一端设有纳米钉头1，纳米线体3一端与纳米钉头1通过过渡区2相连接。
所述的硅化钛纳米钉为单晶硅化钛纳米钉，硅化钛纳米钉材料为TiSi、Ti5Si3、TiSi2。
所述的纳米钉的钉头为长方体，长100～400nm，钉头的横截面为方形，边长为40～100nm；纳米钉的尾部为纳米线，其直径为15～40nm，长度为0.3～5μm。
如图2所示，在普通玻璃基板4上，先沉积一层硅化钛膜层5，然后在该膜层5上形成硅化钛纳米钉6。
所述的膜层为Ti5Si3、TiSi2或Ti5Si3与TiSi2复合。
下面是本发明的具体实施例：
实施例1：
反应温度690℃，TiCl4恒温在60℃，TiCl4所经过的管路保温至70℃，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为1∶1，SiH4：1.67％，TiCl4：1.67％，N2：96.66％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间1分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH4：1％，TiCl4：1％，N2：98％，各路气体在混气室入口处的压力为11 1325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间1分钟。在玻璃基板上形成Ti5Si3薄膜和TiSi纳米钉。废气经过稀氢氧化钠和稀盐酸常规处理后排放。结果见附表和图3。
实施例2：
反应温度690℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为1∶1，SiH4：1％，TiCl4：1％，N2：98％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间2分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH4：0.5％，TiCl4：0.5％，N2：99％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间2分钟。在玻璃基板上形成Ti5Si3薄膜和TiSi纳米钉。结果见附表。
实施例3：
反应温度690℃，TiCl4恒温在30℃，TiCl4所经过的管路保温至40℃，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为1∶1，SiH4：1％，TiCl4：1％，N2：98％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间10分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH4：0.33％，TiCl4：0.33％，N2：99.34％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间20分钟。在玻璃基板上形成Ti5Si3薄膜和TiSi纳米钉。结果见附表。
实施例4：
反应温度700℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为2∶1，SiH4：2％，TiCl4：1％，N2：97％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在115000Pa，沉积时间10分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH4：1％，TiCl4：0.5％，N2：98.5％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在115000Pa，沉积时间5分钟。在玻璃基板上形成Ti5Si3和TiSi2薄膜和Ti5Si3纳米钉。结果见附表。
实施例5：
反应温度700℃，TiCl4恒温在60℃，TiCl4所经过的管路保温至70℃，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为3∶1，SiH4：5％，TiCl4：1.67％，N2：93.33％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在115000Pa，沉积5分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，N2：98％，各路气体在混气室入口处的压力为12 1325Pa，沉积系统压力维持在115000Pa，沉积时间5分钟，在玻璃基板上形成TiSi2薄膜和TiSi2纳米钉。结果见附表和图4。
实施例6：
反应温度690℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为3∶1，SiH4：4.5％，TiCl4：1.5％，N2：94％，沉积时间1分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。然后，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为1∶1，SiH4：1.5％，TiCl4：1.5％，N2：97％，沉积时间5分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。最后，调节反应气体浓度，其中SiH4：1％，TiCl4：1％，N2：98％，沉积时间5分钟，各路气体在混气室入口处的压力为13 1325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。在TiSi2薄膜上形成TiSi纳米钉。结果见附表和图5、图6。
实施例7：
反应温度750℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为1∶1，SiH4：1.67％，TiCl4：1.67％，N2：96.66％，沉积时间大约1分钟，各路气体在混气室入口处的压力为13 1325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。在玻璃基板上形成Ti5Si3薄膜。然后，调节反应气体SiH4与TiCl4摩尔比为3∶1，SiH4：5％，TiCl4：1.67％，N2：93.33％，沉积时间1分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。最后，调节反应气体浓度，其中SiH4：3％，TiCl4：1％，N2：96％，沉积时间2分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。在Ti5Si3薄膜上形成TiSi2纳米钉。结果见附表。
测试结果
附表纳米钉的表征
实例   薄膜中晶相   纳米钉的化学组成   纳米钉中原子比Ti∶Si  钉头的尺寸(nm) 尾部纳米线的直径(nm) 尾部纳米线的长度(μm)
实例一   Ti<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>   TiSi   1∶1.08  50×50×150     20 0.3～0.5
实例二   Ti<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>   TiSi   1∶1.06  50×50×150     20～40 2～3
实例三   Ti<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>   TiSi   1∶1.04  100×100×400     25～35 3～5
实例四   Ti<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>，TiSi<sub>2</sub>   Ti<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>   1∶0.63  60×60×100     20 0.5～0.7
实例五   TiSi<sub>2</sub>   TiSi<sub>2</sub>   1∶2.05  50×50×200     10～25 1
实例六   TiSi<sub>2</sub>   TiSi   1∶1.1  50×50×150     20～25 0.4～0.5
实例七   Ti<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>   TiSi<sub>2</sub>   1∶2.15  40×40× 150     15～20 0.8
薄膜中晶相用X射线衍射仪测试。
纳米钉的化学组成由X射线衍射仪和电子衍射测试
纳米钉的直径和长度由扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试。
所含元素及其比例由X射线能量色散谱仪测试。

Claims (5)

1、一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉，其特征在于：包括纳米线体(3)和纳米钉头(1)；在纳米线体(3)的一端设有纳米钉头(1)，纳米线体(3)一端与纳米钉头(1)通过过渡区(2)相连接。
2、根据权利要求1所述的一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉，其特征在于：所述的硅化钛纳米钉为单晶硅化钛纳米钉，硅化钛纳米钉材料为TiSi或Ti5Si3或TiSi2。
3、根据权利要求1所述的一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉，其特征在于：所述的纳米钉头(1)为长方体，纳米钉头(1)长100～400nm，钉头的横截面为方形，边长为40～100nm；纳米线体(3)，其直径为15～40nm，长度为0.3～5μm。
4、一种常压化学气相沉积法制备硅化钛纳米钉方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)反应物前体为SiH4和TiCl4，以N2为稀释气体和保护气氛；
2)TiCl4恒温在30～60℃；TiCl4所经过的管路保温至40～70℃；
3)通过气体发生器，用N2来携带TiCl4；
4)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合；各路气体在混气室入口处的压力相等，压力保持在111325～131325Pa之间；
5)总反应气体中SiH4与TiCl4摩尔比为1～3∶1，所占摩尔百分比为：
a)SiH4：0.33～5％；
b)TiCl4：0.33～1.67％；
6)沉积系统压力维持在101325～121325Pa之间；
7)玻璃基板温度在690～750℃之间，混合气体输送到玻璃基板上进行反应，反应时间为2～30分钟，先生成硅化钛膜层，然后在该膜层上形成硅化物纳米钉；
8)废气经过吸收处理后排放。
5、根据权利要求4所述的一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米钉方法，其特征在于：所述的膜层为Ti5Si3、TiSi2或Ti5Si3与TiSi2复合。
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