CN100574563C - 金属图形及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的金属图形是在衬底表面上通过蚀刻形成的金属图形(13’)，在金属图形(13’)的金属膜表面形成含有氟代烷基链(CF3(CF2)n-：n为自然数)的被吸附的单分子膜，在构成上述单分子膜的分子间渗入具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，从而形成遮蔽膜(18)。该金属图形是通过如下的步骤得到：在金属膜表面形成含有氟代烷基链(CF3(CF2)n-：n为自然数)的单分子膜，在上述单分子膜的表面涂布溶解了具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的溶液，在构成上述单分子膜的分子间渗入具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，从而形成遮蔽膜，使蚀刻液与上述金属膜表面接触，对没有上述遮蔽膜的金属区域进行蚀刻。

Description

金属图形及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够进行微细加工的金属图形及其制造方法。
背景技术
金属图形通常采用光刻法形成。以下示出光刻法的概略情况。采用旋涂法在形成了金属膜的衬底上涂布抗蚀剂液后，在低温下干燥，去除多余的溶剂。其次，使光掩模粘附在衬底上，照射紫外线。据此，在抗蚀剂膜表面形成光照射的区域和未照射的区域。在光照射的区域和未照射的区域中，对抗蚀剂显影液的耐久性产生差别。其次，将衬底置于抗蚀剂显影液中，只去除光照射的区域(使用正型抗蚀剂的场合)、或者只去除光未照射的区域(使用负型抗蚀剂的场合)。然后，在高温下烧成衬底，提高抗蚀剂的密度，提高对抗蚀剂显影液的耐久性。其次，通过将该衬底置于蚀刻液中，来去除没有抗蚀剂膜的区域的金属。最后，用抗蚀剂剥离液去除抗蚀剂，形成金属图形。光刻法在形成半导体器件上是必需的技术，目前准确地形成亚微米的图形是容易的。
光刻法作为金属的图形化方法非常有用，但有若干课题。第一个课题是，在抗蚀剂涂布工序中，90％以上的抗蚀剂液浪费扔掉，材料被浪费。第二个课题是，在显影和剥离工序中，需要大量使用有可能给环境造成坏影响的有机溶剂，从环境保护方面看不令人满意。第三个课题是，在要少量生产多品种的制品的场合，需要对每个品种制作高价的光掩模，制造成本变高。而且，光刻法需要多个工序，如果能够开发工时稍微少的方法，则会降低制造成本。
近年来，为了解决这些光刻法课题，提出了使用喷墨法或显微压印法(microstamping method)的金属图形形成方法。以下说明这些方法。
(1)使用喷墨法的金属图形形成方法
该方法是利用了喷墨式打印机的技术的方法。喷墨式打印机的绘图的方法(以下记为喷墨法)，是从在喷嘴板上开的直径几十μm的大量喷嘴孔，分别向纸等的印字物上喷出几皮可升的油墨，将喷出的油墨配置在印字物的所规定的位置。为了在记录介质的所规定的位置上配置油墨，一边分别机械地移动喷嘴板和印字物以控制它们的相对位置，一边喷出油墨。在原理上，通过减小喷嘴孔和设计液体的喷出方法，还能够绘制亚微米宽的线。
采用喷墨法喷出金属膏剂而在衬底上绘图，就能够形成金属图形。使用该方法，能够无浪费地使用喷出材料，可谋求节约资源，而且，由于没有抗蚀剂的显影、剥离工序，因此也不会大量使用有机溶剂，从环境保护方面看是所优选的。而且，使用了喷墨法的方法，由于使用在计算机上制作的数字数据喷出液体，在衬底上直接形成图形，因此不需要高价的光掩模，还省去曝光和显影工序，因此能够以低成本少量生产多品种。
另外，将抗蚀剂液采用喷墨法绘制在金属膜上后，进行蚀刻、抗蚀剂剥离，就能够形成金属图形。如果使用本方法，则可以只使用必需的最小限度的抗蚀剂材料，从而节约资源。而且，使用了喷墨法的方法，由于使用在计算机上制作的数字数据喷出液体，在衬底上直接形成图形，因此不需要高价的光掩模，还省去曝光和显影工序，因此能够以低成本少量生产多品种。
在下述专利文献1-2中，提出了：采用喷墨法喷出在树脂组合物中分散了平均粒径1-10nm的金属超微粒子而得到的膏剂，从而形成金属的布线图形的方法。
在下述专利文献3中，提出了：通过采用喷墨法喷出溶解了在表面吸附了硫化合物的金属微粒的液体，来形成金属的布线的方法。
在下述专利文献4中，提出了这样的方法：采用喷墨法喷出在水或有机溶剂中分散了平均粒径100nm以下的金属微粒而得到的金属微粒油墨，形成电路图形后，利用热或光来处理，使上述电路图形所含的聚合物或表面活性剂分解挥发，从而形成电路。
在下述专利文献5中，提出了包含下述工序的工序：采用喷射喷出头喷射液体用树脂，在衬底上形成所希望的图形图象，通过利用热将该所形成的图形图象固化的工序；将具有该固化了的图形图象的衬底置于蚀刻液中，腐蚀图形树脂未被覆的区域的非被覆区域腐蚀工序；去除不需要的上述图形图象。
在下述专利文献6中，提出了这样的方法：采在常温下将固体的热熔解油墨在熔化的状态下采用喷墨法喷出，在导电性层上绘图，形成图形，蚀刻上述导电性层，形成图形。
(2)使用了显微接触印刷法的金属图形形成方法
图10A-E，是表示显微接触印刷法的金属图形的制作方法的概略图。使采用硅氧烷树脂制作的印模(stamp)101含浸含有链烷硫醇(在图中，使用十六烷硫醇、CH3(CH2)15SH)的乙醇溶液，将其按压在金或铜等的金属膜103表面(图10A)，在金属表面形成链烷硫醇的单分子膜图形105(图10B)，然后，将金属置于蚀刻液中，形成金属图形106后(图10C)，采用臭氧和热等去除单分子膜(图10D)(下述非专利文献1)。104是衬底。通过压印，链烷硫醇具有通过SH与金属结合，形成厚度为1-3nm的单分子膜105的性质(图10E)。由于该单分子膜的分子致密地填充着，因此不通过蚀刻液，起到金属的抗蚀剂膜的作用。102是含浸了链烷硫醇的压印区域，105是吸附在金属膜上的链烷硫醇的单分子膜。也揭示出利用该方法能够形成亚微米宽的金的图形(下述非专利文献2)。压印法与旋涂法比，链烷硫醇的用量为需要的最小限度即可，因此有利于节约资源。另外，因为没有曝光工序和显影工序，因此工时比光刻法少，使得制造成本降低。而且，链烷硫醇单分子膜利用100℃以上的热处理或臭氧就能够简单地去除，因此可以不使用在剥离抗蚀剂时使用的有害的有机溶剂，使得环境负担降低。
采用喷墨法喷出金属膏剂而绘图的专利文献1-4的方法，是解决光刻法的课题的方法，但绘制的金属膏剂在本来的状态下导电率低，因此需要烧成以提高导电率。在光刻法中为了得到与使用的金属同等的导电率，理论上，需要在金属的熔点附近的温度下烧成。可是，在这样的温度下，通常的衬底会发生热变性，因此有必要尽可能在低温下烧成。特别是衬底为用树脂作成的印刷电路板的场合，烧成温度优选200℃以下。因此，采用喷墨法形成的金属图形的导电率，比用通常的光刻法制作的金属图形的导电率低。特别是在电路布线上，导电率的降低导致器件的性能降低，因此成为大的问题。
采用喷墨法喷出抗蚀剂液的专利文献5-6的方法，由于使用在过去的光刻法中使用的金属膜，因此不会象使用金属膏的场合那样，将导致导电率的降低。可是，想要采用喷墨法在衬底上描绘抗蚀剂液的场合，如图11A-C所示，喷出的液体111在衬底112上扩展。113是与衬底接触的液体，114是扩展的液体。在此，液体扩展是指：液体和衬底的接触面积比从喷嘴孔喷出的液体的截面积(将液体的直径记为R，为4πR2)大很多的情况。根据衬底的润湿性和喷出液体的性质，接触面积也有时达到喷出液滴的截面积的10000倍以上。要向图12A所示的范围121喷出液体的场合，在液体不扩展的情况下，能够形成图12B中示出的准确的液体的图形122，但如果液体扩展，则只能形成图12C所示的渗洇的不准确的图形。123是图形形成区域，124是实际形成的溶液的图形。
使用了显微接触印刷法的非专利文献1的方法，由于只在印模接触的部分形成单分子膜，因此几乎没有图形的渗洇。可是，需要按各图形制作印模，不适合少量生产其他品种。
专利文献1：特开2002-299833号公报
专利文献2：特开2002-324966号公报
专利文献3：特开平10-204350号公报
专利文献4：特开2002-13487号公报
专利文献5：专利第3245410号公报
专利文献6：特平2000-340928号公报
非专利文献1：Applied Physics，63卷，4页，1993年
非专利文献2：Synthetic Metals，115卷，5页，2000年
发明内容
本发明为了改善上述现有方法的问题，通过在构成特定的单分子膜的分子间渗入特定的分子，形成遮蔽膜，从而提供没有渗洇的精密的金属图形及其制造方法。
本发明的金属图形是在通过蚀刻在衬底(也称为基板)表面上形成的金属图形，其特征在于，在上述金属图形的金属膜表面形成含有氟代烷基链(CF3(CF2)n-：n为自然数)的吸附的单分子膜，在构成上述单分子膜的分子间渗入具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，形成遮蔽膜(也称为掩膜)。
本发明的金属图形的制造方法是通过对衬底表面进行蚀刻而得到的金属图形的制造方法，其特征在于，包括下列工序：在金属膜表面形成含有氟代烷基链(CF3(CF2)n-：n为自然数)的单分子膜的工序；在上述单分子膜的表面涂布溶解了具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的溶液，使构成上述单分子膜的分子间渗入具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，从而形成遮蔽膜的工序；使蚀刻液与上述金属膜表面接触，对没有上述遮蔽膜的金属区域进行蚀刻的工序。
附图说明
图1中，图1A是表示本发明的一个实施例的、采用喷墨法向在衬底上形成的金属膜上喷出溶液的情形的示意截面图。图1B是表示该实施例的、采用喷墨法喷出的溶液在金属表面上附着的情形的示意截面图。图1C是表示该实施例的、溶液中的溶剂干燥后的状态的示意截面图。图1D是表示该实施例的、被蚀刻从而形成了金属图形的状态的示意截面图。图1E是表示该实施例的、去除了金属图形上的遮蔽膜后的状态的示意截面图。
图2中，图2A是表示该实施例的、在用单分子膜覆盖的金属膜上滴加了溶解了具有巯基的分子的溶液的状态的示意截面图。图2B是图2A的虚线部分的示意放大截面图。
图3中，图3A是表示该实施例的、在用单分子膜覆盖的金属膜表面滴加了蚀刻液的状态的示意截面图。图3B是该实施例的、图3A的虚线部分的示意放大截面图。
图4中，图4A是表示该实施例的、用抗蚀剂膜图形覆盖的金属膜的示意截面图。图4B是表示该实施例的、用抗蚀剂膜图形覆盖的金属膜在蚀刻后的状态的示意截面图。
图5中，图5A是以分子水平示出该实施例的、形成了单分子膜的金属膜置于蚀刻液中的情形的示意截面图。图5B是表示该实施例的、通过蚀刻从衬底去除了金属和单分子膜构成分子的情形的示意截面图。
图6中，图6A是以分子水平示出该实施例的、形成了单分子膜的金属膜置于蚀刻液中的情形的示意截面图。图6B是表示该实施例的、通过蚀刻从衬底去除了金属和单分子膜构成分子的情形的示意截面图。
图7中，图7A是表示该实施例的、形成了单分子膜的金属膜的示意截面图。图7B是表示该实施例的、在单分子膜上滴加具有巯基的溶液并渗入时的金属界面的状态的示意截面图。图7C是表示该实施例的、洒上蚀刻液后的状态的示意截面图。图7D是表示该实施例的、去除了吸附于金属上的分子后的状态的示意截面图。
图8是表示在本发明的一个实施例中使用的喷墨式打印机整体的示意立体图。
图9中，图9A是该实施例的、喷墨头的喷嘴孔附近的示意截面图。图9B是通过图9A的单点划线并与纸面垂直的面的剖面图。图9C是从图9A的喷嘴孔上方观察时的喷墨头的平面图。
图10中，图10A是说明过去例的显微接触压刷法的示意图，是表示在金属膜上按压含有链烷硫醇的印模的状态的示意截面图。图10B是表示该过去例的、通过按压印模从而在金属膜上形成链烷硫醇的单分子膜图形的状态的示意截面图。图10C是表示该过去例的、蚀刻后的状态的示意截面图。图10D是表示该过去例的、去除了金属上的链烷硫醇单分子膜后的状态的示意截面图。图10E是以分子水平示出该过去例的、在金属膜上形成的链烷硫醇的单分子膜的状态的示意截面图。
图11中，图11A是表示过去例的采用喷墨法喷出的液体在衬底上扩展的情形的示意图，是表示采用喷墨法喷出的液体接近衬底表面的状态的示意截面图。图11B是表示该过去例的、液体刚刚接触衬底表面后的状态的示意截面图。图11C是表示该过去例的、液体在衬底表面扩展的状态的示意截面图。
图12中，图12A是表示采用过去的一般的喷墨法形成的溶液的图形的示意图，是表示采用喷墨法喷出溶液的区域的示意截面图。图12B是在喷出的溶液在衬底上完全不扩展的场合形成的溶液图形的示意平面图。图12C是喷出溶液在衬底上扩展的场合形成的溶液图形的示意平面图。
图13中，图13A是表示本发明一个实施例的、向在衬底上的金属表面形成的单分子膜之上的布线区喷出了溶解了具有巯基或二硫基的分子的溶液的状态的平面图。图13B是该实施例的、具有蚀刻后的痕迹的金属图形的平面图。
具体实施方式
作为本发明的金属图形，通过在金属膜表面形成含有氟代烷基链(CF3(CF2)n-：n为自然数)的单分子膜，并形成在构成上述单分子膜的分子间渗入了具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的遮蔽膜，从而得到没有渗洇的精密的金属图形。另外，上述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
本发明的金属图形的制造方法由于能够通过喷出需要的最小限度的液体而形成图形，因此有助于材料节减。另外，由于不使用高价的光掩模，就能在衬底上直接绘制出图形，还能省去曝光或显影工序，因此能够以低成本进行多品种少量生产。另外，作为抗蚀剂膜使用的含有巯基或二硫基的分子，可通过100℃以上的热处理或臭氧处理就简单去除，可以不使用在光刻法中使用的给环境造成坏影响的剥离液，因此从环境保护的观点看，也是有用的。
在本发明的金属图形中，含有氟代烷基链的单分子膜优选由具有巯基或二硫基(-SS-)的分子、或者硅烷偶合剂的构成分子吸附在金属表面而形成。在此，所谓吸附，包括下述两个方面：物理地吸附在金属表面；以及，伴有脱醇反应、脱卤化氢反应的共价键合。采用该方法形成的分子膜，在本领域被称为：“化学吸附膜”或“自组装(self assemble)膜”。
在本发明中，在遮蔽膜中使用的具有巯基或二硫基的分子，优选是链烷硫醇(CH3(CH2)nSH：n为自然数)、或烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r为自然数)。n、q、r的进一步优选的范围是7-17。
金属图形也可以具有液滴痕。这是在采用喷墨法涂布遮蔽膜用液的场合残留的痕迹。
优选上述金属膜含有选自金、银、铜、铂、砷化镓及磷化铟之中的至少一种。
上述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
上述衬底可以是硅或SiC衬底，但优选是聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰胺、聚酯等的树脂制衬底。其形状可以是膜衬底、多层衬底等任何的衬底。
优选上述金属图形是布线图形或装饰图形。
另外，还优选的是，形成金属图形后，将金属膜表面在100℃以上热处理、或置于臭氧中，由此去除吸附于上述金属膜表面的分子。
本发明的金属图形的形成方法见以下所述。
(1)金属图形形成方法1
本发明的金属图形的形成方法，包括下述工序：在金属膜表面形成具有氟代烷基链(CF3(CF2)n(其中，n为自然数，进一步优选的范围是0-12)的被覆率小于1的单分子膜的工序；采用喷墨法喷出溶解了具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的溶液，在上述金属表面形成上述溶液的图形的工序；使上述金属膜表面上的溶液的溶剂挥发的工序；以及，使蚀刻液与上述金属膜表面进行接触，只对没有上述图形的部位的金属区域进行蚀刻的工序。
在此，单分子膜的被覆率，用下述所得的值定义：单分子膜构成分子的每单位面积的分子数除以被覆率为1的单分子膜构成分子的每单位面积的分子数而得到的值。被覆率为1的单分子膜是指，膜内的分子无间隙地填充着，离子或分子不能通过该膜到达形成了单分子膜的衬底表面的状态的膜。在本发明中，并不使用这样的致密膜，而是形成在构成单分子膜的分子间具有进入其他分子或离子的间隙的状态。具体讲，将化学吸附分子稀释到非水系溶剂中，以稀薄溶液的形式使用，或者，使化学吸附分子和金属表面的反应时间不超过必需的时间期间，等等，想出这些办法是必要的。
图1A-D是说明本发明的一例的示意图。图1A是表示从喷墨头11向金属膜喷出了溶解了具有巯基或二硫基的分子的溶液12的情形的示意图。14是衬底，13是金属膜，10是由单分子膜构成的底层。
如图1B所示，在本发明的实施例中，由于在金属膜13表面预先形成由具有氟代烷基链的单分子膜构成的底层10，因此其表面与氟树脂同样地具有疏水性，采用喷墨法喷出的溶液12在底层10上难扩展，可形成没有渗洇的溶液的图形15。
然后，通过使溶剂干燥，形成如图1C所示那样含有巯基的分子聚集而生成的没有渗洇的图形16。在此，由于由含有氟代烷基链的单分子膜构成的底层10的被覆率小于1，因此具有巯基或二硫基的分子渗入到单分子膜之中，到达金属膜13的表面，于是，巯基或二硫基与金属结合，形成对蚀刻液具有耐久性的膜。另外，由于由具有氟代烷基链的单分子膜构成的底层10，其被覆率小于1，因此在未形成溶液的图形的区域，蚀刻液中的金属腐蚀离子通过膜到达金属表面，该区域的金属被蚀刻。因此，当将采用喷墨法形成溶液图形的金属膜置于蚀刻液中时，如图1D所示，只有具有巯基或二硫基的分子的区域的金属残留，因此可形成所规定的金属图形13’。18是在金属膜上形成的遮蔽膜。当为该状态时，上述遮蔽膜具有疏水性和防污性，因此可用作为保护膜。另外，上述遮蔽膜也有防锈性。而且，能够在具有上述遮蔽膜的状态下在金属图形13’上通过引线接合或焊接来电连接金属导线等。图1E表示去除了上述遮蔽膜18的状态。
图13A和图13B示出这样得到的金属图形的制造工序的一例平面图。图13A与图1B的平面图相当，是如下的状态：向在衬底上的金属表面形成的单分子膜10之上的布线区域19喷出了溶解了有巯基或二硫基的分子的溶液12。由于单分子膜具有疏水性，因此喷出液12在保持圆形的状态下附着在单分子膜上。在该状态下干燥溶液12，并蚀刻，就成为图13B(与图1D相当的平面图)，在金属图形13’的侧面残留微细的、喷出的溶液12的痕迹。
如以上所示，本发明可形成没有渗洇的金属图形。按(A)-(C)的顺序进一步详细说明根据本发明形成没有渗洇的金属图形的原理。
(A)被覆率小于1的单分子膜的性质1：使具有巯基或二硫基的分子通过的性质
图2A是，在用具有氟代烷基链的被覆率小于1的单分子膜10覆盖的金属膜13上滴加了溶解了具有巯基或二硫基的分子的溶液20(在图中，只示出含有巯基的分子的情况)的情况的示意图。14是衬底，21是溶剂。本发明人发现，在用被覆率小于1的单分子膜覆盖的金属上溶液进开，不会扩展。图2B是图2A的虚线部分的放大图，是以分子水平显示液体和单分子膜的界面的状态的示意图。如图2B所示，本发明人发现，由于在被覆率小于1的单分子膜中，具有氟代烷基链的分子10稀疏地吸附在金属膜13上，因此溶液中的含有巯基或二硫基的分子23(在图中，只示出含有巯基的分子)，侵入到构成单分子膜的分子10之间，吸附在金属膜13上，从而形成对蚀刻液有耐久性的致密的膜。
(B)被覆率小于1的单分子膜的性质2
图3A是表示，在用具有氟代烷基链的被覆率小于1的单分子膜10覆盖的金属膜13上滴加的蚀刻液31的情形的示意图。32是溶剂。图3B是图3A的虚线部分的放大图，是以分子水平显示蚀刻液和单分子膜的界面的情形的示意图。如图3A所示，用被覆率小于1的单分子膜10覆盖的金属13，具有弹开蚀刻液31的性质。如图3B所示，本发明人发现，被覆率小于1的含有氟代烷基链的单分子膜，具有使蚀刻液31所含的水分子33，36和离子34，35，37，38通过的性质。10是构成单分子膜的分子。
以下示出当用被覆率小于1的单分子膜覆盖的金属置于蚀刻液中时，金属和单分子膜从衬底上完全去除的原因。图4A是表示用抗蚀剂图形覆盖的金属膜42的情形的示意图，图4B是表示蚀刻后的金属膜42的情形的示意图。43是衬底。在蚀刻未被覆抗蚀剂膜41的金属面45的同时，蚀刻液侵入到抗蚀剂膜41与金属的界面46，也腐蚀抗蚀剂膜下部的金属(将该现象叫做底蚀(under etching))。其结果，蚀刻后的金属膜形状如图4B所示，抗蚀剂膜41下部的金属42稍微消失，形成开口部48。将底蚀的范围47记为L、将金属厚度44记为d，一般情况下L＞d。蚀刻的时间越长，L越大。
一般来说，被覆率小于1的单分子膜，大多情况下膜构成分子相互离开、并稀疏地均匀分散着。图5A是以分子水平显示将用这样的单分子膜覆盖的金属膜置于蚀刻液中的情形的示意图。构成单分子膜的分子51相互离开，稀疏地吸附在金属膜55的表面。52是构成单分子膜的分子的宽度。正离子53、负离子54腐蚀金属膜55。如图所示，离子从各个分子的周围到达金属上，因此这些分子的周围的金属被蚀刻。一般来说，形成单分子膜的分子在衬底上的占有面积是0.3nm2左右。另外，金属薄膜55的厚度57通常是几nm以上。因此，由于底蚀，各个分子的下部的金属因腐蚀而消失。因此，当将用被覆率小于1的单分子膜覆盖的金属膜置于蚀刻液中时，膜和金属都被完全去除(图5B)。56是衬底，58是在金属膜蚀刻时脱离了的分子。
被覆率小于1的单分子膜也有分子不均匀地分布的。图6A是以分子水平显示用这样的单分子膜覆盖的金属膜置于蚀刻液中的情形的示意图。如图所示，构成单分子膜的具有氟代烷基链的分子61，具有致密地挤满的区域(在图中记为岛)63稀疏地分散的结构。该情况下，岛的大小63(将岛的形状近似为圆形时的直径)小于金属膜的膜厚66的场合，膜下部的金属因底蚀而消失，因此全部的金属膜67因蚀刻而消失(图6B)。68是衬底，64是蚀刻液中的正离子，65是蚀刻液中的负离子，69是在金属膜蚀刻时脱离了的分子。
随着单分子膜的被覆率接近1，构成单分子膜的分子的间隔变窄、或图6A所示的岛变大。当被覆率为1时，因为单分子膜在膜内不通过蚀刻液，因此金属膜完全不被蚀刻。
用被覆率为1左右的单分子膜覆盖的金属膜的蚀刻方式，根据金属膜和构成单分子膜的分子的种类不同而不同，其行为也复杂。
现在考虑：单分子膜构成分子在金属膜表面全部区域均匀地分布并使得面内密度达到一定的情况。该情况下，当将分子的间隔与蚀刻液的离子的半径相同的单分子膜的被覆率记为X时，膜的被覆率小于X的场合，金属在全部的区域理应被蚀刻，大于X的场合，金属在全部的区域理应不被蚀刻。可是，实际的构成单分子膜的分子在金属表面不均匀分布，分子的面内密度因场所不同而不同。因此，当金属上的单分子膜的被覆率近于1时，对蚀刻有耐久性的单分子膜的区域和没有耐久性的区域在金属表面不均匀地分布。其结果，当将用这样的单分子膜覆盖的金属膜置于蚀刻液中时，未被蚀刻的金属区域、和被蚀刻的金属区域混杂存在。
另外，考虑图6A所示的岛聚集的结构的单分子膜的情况。该情况下，在各岛的大小63大于金属膜的厚度时，位于各岛下部的金属不被蚀刻。通常，岛的大小和岛彼此的间隔根据金属膜表面的场所不同而不同。因此，当单分子膜的被覆率接近于1时，大于金属膜厚度的岛、和比膜厚小的岛在金属膜表面不均匀地分布。其结果，当将用这样的膜覆盖的金属膜置于蚀刻液中时，产生被蚀刻的部位和未被蚀刻的部位。69是在金属膜蚀刻时脱离了的分子。
如以上说明的那样，难以从理论上导出为将全部金属膜蚀刻而必需的单分子膜的被覆率的值。因此，在本发明中使用的单分子膜的被覆率，需要根据单分子膜和金属的种类不同每次通过实验求出。
(C)形成金属图形的原理
图7A-D是在分子水平下说明形成金属图形的情形的示意图。图7A是在金属膜上形成的被覆率小于1的单分子膜的示意图。具有氟代烷基链的分子71相互离开，稀疏地吸附在金属膜72上。73是衬底。图7B是表示采用喷墨法在用该单分子膜覆盖的所规定的区域75上滴加溶解了具有巯基或二硫基的分子74的溶液时的、金属界面的情形的示意图(在图中，只示出巯基)。溶液中的分子74在单分子膜内通过并通过巯基(SH)或二硫基(-SS-)与金属结合(在图中，只示出巯基)。该分子的集合体对蚀刻液有耐久性。在此，如果干燥溶剂，则根据溶液中的具有巯基或二硫基的分子的浓度条件，在单分子膜上这些分子无序地堆积，形成遮蔽膜。其次，当将该衬底置于蚀刻液中时，如图7C所示，只滴加了溶液的区域的金属膜76残留，其他区域的金属被蚀刻而消失，由此形成金属图形。图7D表示去除了金属膜76上的遮蔽膜的状态。
(2)金属图形形成方法2
本发明优选的金属图形形成方法，在金属图形形成方法1中，具有巯基、二硫基的分子、或者硅烷偶合剂吸附在金属上而形成具有氟代烷基链的单分子膜。
(3)金属图形形成方法3
本发明优选的金属图形形成方法，在金属图形形成方法1中，具有巯基或二硫基的分子是链烷硫醇(CH3(CH2)nSH：n为自然数)或烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r为自然数)。n、q、r的进一步优选的范围是7-17。
由于这些分子与金属结合，形成高密度的单分子膜，因此对蚀刻液的耐久性高，能形成准确的金属图形。
(4)金属图形形成方法4
本发明优选的金属图形形成方法，在金属图形形成方法中，金属为具有结合巯基或二硫基的性质的金、银、铜、铂、砷化镓、磷化铟、或至少包含这些金属。
(5)金属图形形成方法5
本发明优选的金属图形形成方法，在金属图形形成方法1中，将金属表面在100℃以上热处理、或置于臭氧中以去除存在于上述金属表面的具有巯基或二硫基的化合物。
通过本方法，如图1E、和图7D所示，可形成在金属上不存在具有巯基或二硫基的分子的金属图形。
在本发明中使用的具有氟代烷基链的单分子膜，具有与衬底结合的性质的官能团和氟代烷基链的分子吸附在衬底上而形成。具体地说，在溶解了形成单分子膜的分子的溶液中将衬底浸渍一定时间后，将其取出从而可形成。根据情况，还需要在刚从溶液取出衬底后，就用有机溶剂洗涤衬底，以去除吸附在单分子膜上的分子。作为使用的分子有以下4种类型。
a.类型1(有巯基的分子)：CF3(CF2)nZ(CH2)mSH(n为0-12的整数。m为0-5的整数。Z为-O-CO-、-CO-O-、或NH-CO-。Z也可以没有)。作为溶解该类型的分子的溶剂，有醇(乙醇、丙醇、丁醇等)和作为其衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇单乙基酯、乙二醇单甲基酯等)、二氯甲烷等。
b.类型2(有二硫基的分子)：CF3(CF2)nZ(CH2)mS-S(CH2)lY(CF2)n，CF3(n、n’为0-12的自然数。m、l为0-5的整数。Z、Y为-O-CO-、-CO-O-、或NH-CO-。Z、Y也可以没有)。作为溶解该类型的分子的溶剂，有醇(乙醇、丙醇、丁醇等)和作为其衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚等)、二氯甲烷等。
c.类型3(有氯代甲硅烷基的硅烷偶合剂)：CF3(CF2)nC2H4αaSiCl3-a(α为甲基、乙基、或丙基，n为0-12的自然数，a为0、1、或2。a＝2时，存在2个α，但这2个可以是不同的结构)。该类型的有机分子，与活性氢的反应性高，在水分存在下迅速发生水解反应，氯代甲硅烷基(SiCl)变成硅醇基(SiOH)。因此，当在溶解了该分子的溶液中存在含有活性氢的分子或水时，有机分子其自身形成聚合物，有不溶化的可能性。因此，作为溶解该类型的有机分子的溶剂，需要选择不含有活性氢或水分的溶剂。作为这样的溶剂，有氯仿、碳数为6-16的链烷(己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等)、二甲苯、甲苯、及混合了这些溶剂的溶剂。
d.类型4(有烷氧基的硅烷偶合剂)：CF3(CF2)nC2H4αaSi(OR)3-a(其中，α为甲基、乙基、或丙基，R为甲基、乙基、或丙基。n为0-12的自然数，a为0、1、或2。a＝2时，存在2个α，但这2个可以是不同的结构。a＝0、1时，存在多个R，但这些R可以是不同的结构)。作为溶解该类型的有机分子的溶剂，有醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、或作为醇的衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇单乙基酯、乙二醇单甲基酯等)。该类型的有机分子，与衬底表面的活性氢(羟基、氨基、羧基等)反应，形成硅氧烷键而吸附，但反应性不象类型3的有机分子那样高，因此为了促进与衬底的反应，希望在溶剂中添加少量的水和酸催化剂。
为了形成被覆率小于1的单分子膜，调整溶液的浓度和衬底的浸渍时间。通常通过将衬底在0.01vol％以下浓度的溶液中浸渍一定时间，可形成被覆率小于1的单分子膜。
作为采用喷墨法喷出的含有巯基的分子，有各种各样的，但特别是链烷硫醇(CH3(CH2)nSH：n为自然数)，由于与金属结合形成密度高的单分子膜，因此优选。在其中，因为分子长度越大，越难使蚀刻液通过，因此n优选7-17。同样，含有二硫基的分子也有各种各样的，但特别是烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r为自然数)是优选的，因为形成密度高的单分子膜。与链烷硫醇的情况同样，因为分子长度越大，越难使蚀刻液通过，因此q和r优选7-17。
作为溶解具有巯基或二硫基的分子的溶剂，使用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)或作为其衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇单乙基酯、乙二醇单甲基酯等)、二氯甲烷、碳数为6-16的链烷(己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等)等。通常这些分子在溶液中的浓度定为0.01-1vol％左右。当采用喷墨法在形成了具有氟代烷基链的被覆率小于1的单分子膜的金属衬底上形成溶解了具有巯基或二硫基的分子的溶液的图形时，该图形溶液中的有机分子渗入到单分子膜中，与下部的金属吸附。通过干燥溶剂，在形成了溶液的图形的区域形成对于蚀刻液有耐久性的单分子膜。溶液的浓度高的场合，在该单分子膜上无序地层叠有机分子。
作为形成图形的金属，优选具有结合巯基或二硫基的性质的金属。现在，作为结合巯基或二硫基的金属而为人所知的金属，有金、银、铜、铂、砷化镓、磷化铟。在目前，由于在巯基、二硫基与金属间产生键合的机理并没有被完全理解，因此除了上面举出的金属以外，还有找到结合巯基或二硫基的金属的可能性。另外，含有金、银、铜、铂、砷化镓、磷化铟的合金也结合巯基或二硫基，因此这些合金也能够作为图形形成材料使用。
采用喷墨法在金属膜表面绘制溶解了具有巯基或二硫基的分子的溶液的图形，将该金属膜置于蚀刻液中，形成金属图形后，具有氟代烷基链的单分子膜、具有巯基或二硫基的分子吸附在金属图形上而残留着。这些分子有需要去除的情况和不需要去除的情况。
例如，在印刷基板上形成的金属图形的场合，这些分子可以不必去除。这是因为，电阻、电容器、IC等电子部件在制作的金属图形上的安装，将焊锡熔化至200℃以上而进行，在该温度下分子被完全去除。而且，由于根据本发明制作的金属图形具有疏水性，因此污垢难附着，另外，还有附着的污垢能够简单地去除的效果。在金属膜图形上安装电子部件的场合，当金属膜附着着污垢时，安装不顺利，因此如果使用本发明的疏水性的金属图形，则能够可靠性高地安装电子部件。另外，在本发明中制作晶体管的栅极的图形的场合，需要在其上面进一步形成绝缘膜，因此这些分子有必要去除。金属上的具有巯基或二硫基的分子，通过在100℃以上热处理，可从金属上挥发而去除。施加的温度可以是使用的分子的沸点左右的温度。另外，如果置于臭氧气氛中则这些分子燃烧，因此即使在室温下也能够从金属上去除。
其次，用图8、9说明在本发明实施例中使用的喷墨式打印机的概略图。图8是喷墨式打印机740整体的概略图。该图的喷墨式打印机，具备利用压电元件的压电效应进行记录的喷墨头741，是使从该喷墨头喷出的墨滴附着于纸等记录介质742上从而在记录介质上进行记录的。喷墨头搭载于在主扫描方向X上配置的托架744上，当托架沿着托架轴743往复运动，喷墨头在主扫描方向X上往复运动。而且，喷墨式打印机，具备在与喷墨头的横向(X方向)垂直的方向的副扫描方向Y相对地移动记录介质的多个辊(移动装置)745。喷墨头由具有喷出油墨的喷嘴孔的喷嘴板、使油墨从喷嘴喷出的驱动部分、及向喷嘴供给油墨的部分构成。
图9A-C是喷墨式打印机的喷出油墨的部分的结构的示意图。图9A是喷嘴孔806及其附近的截面图。喷嘴孔通至压力室803，在压力室上部形成振动板802和压电元件801。压力室充满着油墨，油墨从油墨流道805通过油墨供给孔804供给。当对压电薄膜施加电压时，压电薄膜和振动板挠曲，压力室的压力上升，油墨从喷嘴孔喷出。喷嘴板表面实施了疏水处理，使得油墨从喷嘴孔向一定的方向喷出。图9B是通过图9A的单点划线820在与纸面垂直的面切断时的立体图。在此，只示出大约2个喷嘴孔附近的结构，但实际与该喷嘴孔相同的结构的喷嘴孔排列着多个列。在图中，示出左侧的压电元件和振动板挠曲，油墨808从喷嘴孔喷出的情形。807是通过施加电压而变形的压电元件，809是油墨的飞翔方向。
由图知道，对于每个喷嘴孔，分配一个压力室和压电元件，但供给油墨的油墨流道，对多个喷嘴孔共通，油墨从流道通过在每个压力室上开的油墨供给道而供给(在图中，左侧的压力室的油墨供给孔，被划分二个压力室的壁隐藏，看不见)。图9C是从喷嘴板上部观察到的平面图。在该例中，以间隔340μm宽左右一列地排列了100个的喷嘴孔，上下各有二列。100个喷嘴的列在上下以170μm的间隔配置着。图中，包围每个喷嘴的线810表示位于喷嘴板对面侧的压电元件的形状、虚线811表示油墨流道的形状。由于从一个油墨流道向左右配列了100个的喷嘴孔供给油墨，因此从左右100个喷嘴孔喷出相同颜色的油墨。812是送纸方向，813是多个喷嘴排成二列的状态。
在本实施例的喷墨头中，振动板802为厚度3μm的铜，压电元件801为厚度3μm的钛锆酸铅(PZT)。PZT采用真空溅射法形成，沿膜的垂直方向(001)取向。另外，喷嘴孔的直径为20μm，利用放电加工法形成。喷嘴数合计有400个，以340μm的间隔排列的100个喷嘴孔的列，以170μm的间隔有4列。
在实施例中，代替油墨，喷出了所规定的液体。另外，使用了一列100个的喷嘴孔。液体的喷出，在压电元件间施加10KHz的频率、振幅20V的电压而进行。根据需要相对地移动喷墨头和印字物而进行绘图。
为了容易理解本发明，下面就实施例进行说明。本发明并不仅限于实施例中举出的内容。
(实施例1)
(1)衬底的制作
使4英寸的硅晶片表面在110℃置于臭氧气氛中，去除了表面的有机物之后，采用电子束蒸镀法在该表面形成厚度300nm的铜膜。
(2)具有氟代烷基链的单分子膜的形成
制作了溶解了10-4vol％的CF3(CF2)7C2H4SH的乙醇溶液。将形成了铜膜的硅晶片在该溶液中浸渍一定时间后取出，用洁净的乙醇洗涤，然后用纯水流水洗涤。制作的单分子膜的疏水性，通过测定在膜上的对纯水的静态接触角来评价。
(3)喷出用液体的制作
制作了溶解了0.1vol％的十六烷硫醇(CH3(CH2)15SH)的乙醇溶液。
(4)金属图形的形成
向喷墨头填充十六烷硫醇溶液，配置喷墨头，使得喷嘴板和硅晶片的距离达到0.5mm。与喷墨头的移动一致地喷出溶液，并使得在硅晶片上的、宽100μm、长10mm的区域配置溶液。作为参照，也在未形成CF3(CF2)7C2H4SH的单分子膜的铜膜上描绘了溶液。
然后，将硅衬底在室温下自然干燥5分后，浸渍在铜的蚀刻液5wt％的氯化铁(FeCl3)水溶液中，形成金属的图形后，用纯水洗涤。
(5)图形的评价
在喷出的液体完全不扩展的理想的状态下，应该能形成宽100μm、长10mm的铜线图形。于是，为了调查与理想值的偏差，通过光学显微镜观察来测定了所形成的铜线的最大宽和最小宽。
(6)结果
表1表示出结果。向在未形成单分子膜的铜膜上喷出溶液的场合，最大线宽达5000μm，不能形成准确的铜的图形。象对纯水的静态接触角表示的那样，可推测，因为未处理的铜膜表面为亲水性，因此喷出的液体在铜表面扩展，不能形成准确的图形。
将衬底在CF3(CF2)7C2H4SH溶液中浸渍1-30分，向形成了单分子膜的铜膜喷出溶液的场合，与未处理的铜比，能形成格外准确的图形。浸渍时间为1分的衬底与浸渍时间为30分的衬底比，疏水性不充分，喷出的液体扩展，因此与浸渍时间为30分的衬底比，线宽度扩展。
浸渍时间为60分的衬底，最大线宽为103μm，接近于理想的图形的值，但在未喷出溶液的区域的一部分上铜未被蚀刻而残留。据推测这是因为，在铜膜上形成的单分子膜的被覆率近于1，对蚀刻液有耐久性的膜开始在铜膜表面的各处生成。
以上，在本实施例中，在衬底在CF3(CF2)7C2H4SH溶液中浸渍的时间为30分的场合，能形成最准确的金属图形。
(7)金属图形上残留的分子的去除
在用本方法制作的金属图形上吸附着CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4SH。于是，使用以下两种方法去除了这些分子。
第一种方法：将形成了图形的衬底在150℃的烘箱中放置2小时。
第二种方法：将形成了图形的衬底在臭氧气氛中放置15分。该臭氧处理使用了紫外臭氧清洗装置(サムインタ一ナシヨナル研究所公司制，MODEL UV-1)。
能否完全去除吸附在金属图形上的分子，通过采用X射线显微分析法分析元素来评价。
其结果，从采用上述两种方法去除了吸附分子的金属图形表面只检测出铜元素，来源于吸附分子的C、F、S未检测出。因此，可证实：采用这些方法完全地去除了金属图形上的吸附分子。
在本实施例中，由于使用具有硫醇基的分子形成具有氟代烷基链的单分子膜，因此单分子膜对铜的吸附力强，因此，在喷墨法的溶液描绘中，膜不会剥离，能够良好地排斥溶液而形成准确的图形。
(8)防污性评价
比较了本实施例的铜图形、和采用通常的光刻法制作的铜图形的防污性。本实施例的铜图形，使用了将衬底在CF3(CF2)7C2H4SH溶液中浸渍30分，并采用上述方法制作的图形。铜图形上的CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4SH未去除。光刻法的铜图形的形成如下进行。即，在与本实施例使用的铜膜相同的铜膜上形成正型抗蚀剂的图形后，蚀刻铜膜，形成铜图形，剥离了抗蚀剂图形。
然后，将本实施例的铜图形、和采用光刻法形成的铜图形在室内放置1个月后，轻轻地水洗后，在它们上分别钎焊50个电阻，进行了电阻的剥离试验。电阻的安装，焊烙铁端头温度300℃的焊锡烙铁熔化无铅焊锡(松尾焊锡(株)2001A)，通过接合电阻和铜图形而进行。在接合时使用的焊锡的量为一定。
剥离试验的结果知道：在本实施例的铜图形中，电阻和铜一起从衬底剥离，与之相对，在采用光刻法制作的铜图形中，只有电阻从铜上剥离。由该结果知道，就电阻和铜的粘附性而言，本实施例的铜图形比过去的铜图形高。
从这些结果可推测出以下内容。即，通过在室内放置铜图形，在铜表面附着室内浮游的有机物等污垢。在本实施例的铜图形表面存在CF3(CF2)7C2H4SH或CH3(CH2)15SH，为疏水性，因此通过水洗，表面附着的污垢被去除，污垢对电阻的软钎焊不造成影响。与之相对照，在采用光刻法制作的铜图形中，即使水洗污垢也未被去除，该污垢降低了软钎焊过程中的电阻和铜的粘附性。而且，采用光刻法制作的铜图形的场合，通过放置，表面形成氧化膜，这成为降低与焊锡的粘附性的又一原因。另一方面，本发明的铜图形的场合，表面上存在的CF3(CF2)7C2H4SH或CH3(CH2)15SH的单分子膜，抑制了铜的表面氧化(防锈效果)，因此长时间放置后，焊锡也牢固地结合。
由以上事实看，可以说，本发明的铜图形，与过去的采用光刻法制作的铜图形比，防污性高。
表1
 在CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SH溶液中的浸渍时间(分)   形成CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SH的单分子膜后的铜表面对于纯水的静态接触角(deg)   最小线宽(μm)   最大线宽(μm)
 0<sup>1)</sup>   5以下   1000   5000
 1   49   150   200
 10   60   100   110
 30   98   98   105
 60   110   99<sup>2)</sup>   103<sup>2)</sup>
(备注1)未形成单分子膜的参照试样
(备注2)在未涂布溶液的区域的一部分上残留铜，但实用上没有问题。
(实施例2)
与实施例1同样地形成了铜的图形。但是，具有氟代烷基链的单分子膜采用以下的方法制作。
(1)具有氟代烷基链的单分子膜的形成
将硅晶片在溶解了10-4vol％的CF3(CF2)7C2H4SiCl3的正十六烷与氯仿的混合溶液(体积比4∶1)中浸渍规定的时间后，用氯仿洗涤。以上的操作在采用干燥氮填充的手套式操作箱中进行。然后，将该硅晶片从手套式操作箱取出，流水洗涤约5分钟。
(2)结果
表2表示出结果。浸渍时间为1-20分时，可与1实施例同样地形成铜的图形。
浸渍时间为60分的衬底，最大线宽为102μm，接近于理想的图形的值，但在未喷出溶液的区域的一部分上，铜未被蚀刻而残留。据推测这是因为，被覆率近于1，金属表面各处开始生成了对蚀刻液有耐久性的膜的缘故。
以上，在本实施例中，在衬底在CF3(CF2)7C2H4SiCl3溶液中浸渍的时间为20分的场合，能形成最准确的金属图形。
(3)金属图形上残留的分子的去除
在用本方法制作的金属图形上吸附着CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4SiCl3。于是，通过将形成了图形的衬底在110℃下在臭氧气氛中放置15分来去除这些吸附分子。该处理使用了紫外臭氧清洗装置(サムインタ一ナシヨナル研究所公司制，MODEL UV-1)。
能否完全去除吸附分子，通过采用X射线显微分析法分析元素来评价。
其结果，从去除了吸附分子的金属图形表面只检测出铜元素，来源于吸附分子的C、F、S未检测出。因此，可证实：采用这些方法完全地去除了金属图形上的吸附分子。
在本实施例中，由于使用具有氯代甲硅烷基的分子形成具有氟代烷基链的单分子膜，因此单分子膜对铜的吸附力强，因此，在喷墨法的溶液描绘中，膜不会剥离，能够良好地进开溶液而形成准确的图形。
表2
  在CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SiCl<sub>3</sub>溶液中的浸渍时间(分)   形成CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SiCl<sub>3</sub>的单分子膜后的铜表面对于纯水的静态接触角(deg)   最小线宽(μm)   最大线宽(μm)
  1   60   100   110
  5   80   99   103
  20   98   98   105
  60   110   98<sup>1)</sup>   102<sup>1)</sup>
(备注1)在未涂布溶液的区域的一部分上残留铜，但实用上没有问题。
(实施例3)
与实施例1同样地形成了铜的图形。但是，具有氟代烷基链的单分子膜采用以下的方法制作。
(1)具有氟代烷基链的单分子膜的形成
将硅晶片在溶解了0.1vol％的CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3、1vol％的水、0.01vol％的盐酸的乙醇溶液中浸渍规定的时间后，用乙醇洗涤。然后，用纯水流水洗涤晶片。
(2)结果
表3表示出结果。浸渍时间为30-120分时，可与1实施例同样地形成铜的图形。
浸渍时间为240分的衬底，最大线宽为102μm，接近于理想的图形，但在未喷出溶液的区域的一部分上，铜未被蚀刻而残留。据推测这是因为，被覆率近于1，金属表面各处开始生成了对蚀刻液有耐久性的膜的缘故。
以上，在本实施例中，在衬底在CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3溶液中浸渍的时间为120分的场合，能形成最准确的金属图形。
(3)金属图形上残留的分子的去除
在用本方法制作的金属图形上吸附着CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3。于是，通过将形成了图形的衬底在110℃下在臭氧气氛中放置15分来去除这些吸附分子。该处理使用了紫外臭氧清洗装置(UV Ozone Asher)(サムインタ一ナシヨナル研究所公司制，MODEL UV-1)。
能否完全去除吸附分子，通过采用X射线显微分析法分析元素来评价。
其结果，从去除了吸附分子的金属图形表面只检测出铜元素，来源于吸附分子的C、F、S未检测出。因此，可证实：采用这些方法完全地去除了金属图形上的吸附分子。
使用了CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3溶液的场合，为对铜膜表面赋予相同的疏水性而必需的衬底的浸渍时间，比实施例1和2长。这是因为，甲氧基(OCH3)与金属的结合反应性比巯基(SH)或氯代甲硅烷基(SiCl3)低的缘故。为了改变金属的疏水性的程度，调整衬底在溶解了这些分子的溶液中的浸渍时间即可。使用反应性高的分子的场合，浸渍时间稍微变动，衬底的疏水性就大大变动，因此，难以再现性好地对衬底赋予所规定的疏水性。另一方面，使用本实施例的具有烷氧基的分子的场合，烷氧基的反应性比巯基或氯代甲硅烷基低，由此，即使浸渍时间稍微变动，衬底的疏水性也不大大变动，能够再现性好地控制衬底的疏水性。
表3
  在CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>溶液中的浸渍时间(分)   形成CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>的单分子膜后的铜表面对于纯水的静态接触角(deg)   最小线宽(μm)   最大线宽(μm)
  30   60   100   110
  60   80   99   105
  120   98   98   103
  240   110   99<sup>1)</sup>   102<sup>1)</sup>
(备注1)在未涂布溶液的区域的一部分上残留铜，但实用上没有问题。
(实施例4)
与实施例1同样地形成了铜的图形。但是，作为喷出的液体，使用了CH3(CH2)15SS(CH2)15CH3以代替CH3(CH2)15SH。其结果，与使用CH3(CH2)15SH的场合同样，能形成金属图形。形成的铜图形的最小线宽和最大线宽与使用了CH3(CH2)15SH的场合大致相同。
(实施例5)
与实施例1同样地形成了铜的图形。但是，具有氟代烷基链的单分子膜的形成，使用了CF3(CF2)7C2H4SSC2H4(CF2)7CF3以代替CF3(CF2)7C2H4SH。其结果，与使用CF3(CF2)7C2H4SH的场合同样，能形成金属图形。形成的铜图形的最小线宽和最大线宽与使用了CF3(CF2)7C2H4SH的场合大致相同。
(实施例6)
与实施例1同样地形成了金属的图形。但是，作为金属薄膜，使用了金、银、铂薄膜以代替铜薄膜。这些膜采用电子束蒸镀法制作。膜厚为300nm。另外，蚀刻液，分别根据不同的金属使用了不同的蚀刻液。金的蚀刻液使用了用氧气饱和的、1M的KOH和0.1M的KCN水溶液。银的蚀刻液使用了0.01M的K3Fe(CN)6与0.1M的K2S2O3水溶液。铂的蚀刻液使用了36wt％的HCl与30wt％的过氧化氢水的混合溶液(体积比3∶1)。
其结果，与实施例同样地能形成金属图形。形成的金属图形的最小线宽和最大线宽与实施例1的情况大致相同。
(实施例7)
与实施例2同样地形成了金属的图形。但是，作为金属膜，使用了铝与磷化铟的合金膜(元素比8∶2)、或铝与砷化镓的合金膜(元素比8∶1)。这些合金膜采用真空溅射法制作。铝与磷化铟的合金膜，分别同时地用RF等离子体撞击铝靶和磷化铟靶，在晶片上形成这些合金的膜。合金膜的组成比通过改变各自的靶的溅射条件来调整。同样，铝与砷化镓的合金膜，使用铝和砷化镓的靶制作。
这些合金膜的蚀刻液，使用了40wt％的氯化亚铁和4vol％盐酸的混合水溶液。
表4、5示出结果。在CF3(CF2)7C2H4SiCl3溶液中的浸渍时间和金属图形的线宽的关系，存在两种合金都良好地相似的倾向。浸渍时间为1-20分的场合，能形成准确的图形。
表4示出铝与磷化铟的合金的图形的评价结果，表5示出铝与砷化镓的合金的图形的评价结果。
表4
  在CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SiCl<sub>3</sub>溶液中的浸渍时间(分)   形成CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SiCl<sub>3</sub>的单分子膜后的铝与磷化铟合金表面对于纯水的静态接触角(deg)   最小线宽(μm)   最大线宽(μm)
  1   60   115   140
  5   80   110   120
  20   98   98   110
表5
  在CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SiCl<sub>3</sub>溶液中的浸渍时间(分)   形成CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>SiCl<sub>3</sub>的单分子膜后的铝与砷化镓合金表面对于纯水的静态接触角(deg)   最小线宽(μm)   最大线宽(μm)
  1   60   110   130
  5   80   110   120
  20   98   90   108
(实施例8)
与实施例1同样地形成了金属的图形。但是，衬底，使用了厚度1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以代替硅晶片。在衬底上形成铜薄膜之前，将衬底在中性洗涤剂中超声波洗涤，用纯水流水洗涤，及在乙醇中超声波洗涤后，在50℃干燥30分。
其结果，与实施例同样地能形成金属图形。形成的金属图形的最小线宽和最大线宽与实施例1的情况大致相同。
本发明的金属图形形成方法，由于不需使用高价的光掩模，因此在多品种少量生产印刷电路板的电路的场合变得有用。另外，本发明的方法，喷墨头的移动距离在原理上无论如何都能增大，因此在制作液晶显示器、电致发光型的大型显示器、等离子显示器的金属布线或驱动元件栅极、源电极、漏电极时也有用。
另外，由于还能够一边三维地移动喷墨头一边喷出液体，因此使用本发明的方法，能够在曲面上形成金属图形。在便携电话等小型电子设备中，有必要不浪费地使用设备内的空出的空间，需要在恰好收纳在设备内的空出的空间中的立体部件的表面形成电路。因此，本发明的金属图形形成方法，在制造便携电话等小型设备时非常有用。
另外，本发明的金属图形，由于表面为疏水性，因此防污性优异。而且，利用该疏水性，在采用喷墨法形成电子器件时，还能够作为防渗洇用的图形使用。即，当采用喷墨法向由在本发明中形成的金属图形包围的区域喷出包含半导体材料、绝缘体材料等的液体时，喷出的液体由于疏水性作用，不会扩展到金属图形之外，能够精度好地形成这些材料的图形。

Claims (19)

1.一种在衬底表面上通过蚀刻形成的金属图形，其特征在于，在所述金属图形的金属膜表面形成含有氟代烷基链的单分子膜，所述单分子膜的被覆率小于1，使构成所述单分子膜的分子间渗入具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，从而形成遮蔽膜，所述氟代烷基链的化学式为CF3(CF2)n-，其中n为自然数。
2.根据权利要求1所述的金属图形，其中，所述单分子膜是通过硅烷偶合剂吸附到金属表面而形成的。
3.根据权利要求1所述的金属图形，其中，所述单分子膜是通过具有烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基、巯基或二硫基(-SS-)的分子吸附到金属上、或共价键合到金属上而形成的。
4.根据权利要求1所述的金属图形，其中，构成所述遮蔽膜的具有巯基或二硫基的分子是链烷硫醇或烷基二硫醇，所述链烷硫醇的化学式为CH3(CH2)nSH，其中n为自然数，所述烷基二硫醇的化学式为CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3，其中q、r为自然数。
5.根据权利要求1所述的金属图形，其中，所述金属图形具有液滴痕。
6.根据权利要求1所述的金属图形，其中，所述金属膜含有选自金、银、铜、铂、砷化镓及磷化铟之中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的金属图形，其中，所述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
8.根据权利要求1所述的金属图形，其中，所述衬底是树脂制的。
9.根据权利要求1所述的金属图形，其中，所述金属图形是布线图形或装饰图形。
10.一种在衬底表面上通过蚀刻形成的金属图形的制造方法，其特征在于，包括下列工序：在金属膜表面形成含有氟代烷基链的单分子膜的工序，所述单分子膜的被覆率小于1，所述氟代烷基链的化学式为CF3(CF2)n-，其中n为自然数；在所述单分子膜的表面涂布溶解了具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的溶液，使构成所述单分子膜的分子间渗入具有巯基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，从而形成遮蔽膜的工序；使蚀刻液与所述金属膜表面接触，对没有所述遮蔽膜的金属区域进行蚀刻的工序。
11.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，所述单分子膜是通过硅烷偶合剂吸附到金属表面而形成的。
12.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，所述单分子膜是通过具有烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基、巯基或二硫基(-SS-)的分子吸附到金属上、或共价键合到金属上而形成的。
13.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，构成所述遮蔽膜的具有巯基或二硫基的分子是链烷硫醇或烷基二硫醇，所述链烷硫醇的化学式为CH3(CH2)nSH，其中n为自然数，所述烷基二硫醇的化学式为CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3，其中q、r为自然数。
14.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，所述遮蔽膜采用通过喷墨法喷出的溶液来形成。
15.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，所述金属膜含有选自金、银、铜、铂、砷化镓及磷化铟之中的至少一种。
16.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，形成所述金属图形后，将金属膜表面在100℃以上进行热处理、或暴露于臭氧中，由此去除吸附在所述金属膜表面上的分子。
17.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，所述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
18.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，所述衬底是树脂制的。
19.根据权利要求10所述的金属图形的制造方法，其中，所述金属图形是布线图形或装饰图形。
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