CN100566806C - 高分子分散剂 - Google Patents

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CN100566806C CNB200510076570XA CN200510076570A CN100566806C CN 100566806 C CN100566806 C CN 100566806C CN B200510076570X A CNB200510076570X A CN B200510076570XA CN 200510076570 A CN200510076570 A CN 200510076570A CN 100566806 C CN100566806 C CN 100566806C
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Abstract

本发明提供一种高分子分散剂,其由具有以下述通式(1)表示的结构单元的乙烯基聚合物构成。式中,R1表示氢原子或甲基,R2和R4可以相同或不同,表示碳原子数为2~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,R3表示碳原子数为4~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,M1和M2分别表示氢原子或阳离子,k和m可以相同或不同,表示0~20的数,L表示1~20的数;其中,k为0时,L表示2或以上。该高分子分散剂被用于喷墨记录用水分散体的制造。该水分散体被用于喷墨记录用水系墨水的制造。

Description

高分子分散剂
技术领域
本发明涉及一种高分子分散剂、喷墨记录用水分散体及含有该分散体的喷墨记录用水系墨水。
背景技术
喷墨记录方式是将墨水液滴从非常细微的喷嘴中直接喷到记录部件上,使其附着得到文字及图像的记录方式。该方式因为有很多优点,例如全色化容易,且便宜,可以使用普通纸作为记录部件,与打印物不接触,因而其非常普及。其中,从打印物的耐候性的观点考虑,在着色料中使用有颜料的墨水的喷墨记录方式成为主流。
但是,着色剂是颜料的墨水,常常发生颜料的分散难、且保存稳定性存在问题的情况,而且与染料相比,也有光泽性差的问题。
为了解决上述问题,尽管公开了:将混合使用多种具有聚乙二醇链的丙烯酸系单体的聚合物作为分散剂(例如EP 1 323789A),但还要求具有更好光泽性的墨水。
另外,公开了适用于喷墨用墨水、包含含有磷酸基的树脂的颜料组合物(例如、JP2002-201378A),及磷酸系的分散剂及喷墨记录用水系墨水(例如、JP2003-506536A)。但是,很难说它们均具有充分的光泽性。
发明内容
本发明提供一种高分子分散剂。该高分子分散剂含有至少一种具有以下述通式(1)表示的结构单元的乙烯基聚合物,
Figure C20051007657000051
式中,R1表示氢原子或甲基,R2和R4可以相同或不同,分别独立地表示碳原子数为2~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,R3表示碳原子数为4~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,M1和M2可以相同或不同,分别独立地表示氢原子或阳离子,k和m可以相同或不同,分别独立地表示0~20的数,L表示1~20的数;其中,k为0时,L表示2或以上。
而且,本发明提供一种含有该高分子分散剂的喷墨记录用水分散体。
而且,本发明提供一种含有该水分散体的喷墨记录用水系墨水。
具体实施方式
本发明提供一种新型高分子分散剂、含有该高分子分散剂、水和着色剂的喷墨记录用水分散体、以及含有该水分散体的喷墨记录用水系墨水。
本发明提供由具有以下述通式(1)表示的结构单元的乙烯基聚合物构成的高分子分散剂,含有该高分子分散剂、水及着色剂的喷墨记录用水分散体,以及含有该水分散体的喷墨记录用水系墨水。
Figure C20051007657000052
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2和R4可以相同或不同,分别独立地表示碳原子数为2~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,R3表示碳原子数为4~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,M1和M2可以相同或不同,分别独立地表示氢原子或阳离子,k和m可以相同或不同,分别独立地表示0~20的数,L表示1~20的数。其中,k为0时,L表示2或以上。)
下面,对本发明进行详细地说明。
高分子分散剂
本发明的高分子分散剂包含含有以前述通式(1)表示的结构单元的乙烯基聚合物中的至少一种。在通式(1)中,R1表示氢原子或甲基,优选甲基。M1和M2可以相同或不同,分别独立地表示氢原子或阳离子。因为该乙烯基聚合物的分散性良好,故优选至少M1、M2的一部分是阳离子。阳离子例如有碱金属离子、碱土类金属离子、鎓离子或碱性氨基酸等。
作为碱金属离子的优选的例子,可以列举出:锂、钠、钾、铷、铯等离子,其中优选钠离子和钾离子。碱土类金属离子中优选的物质有镁离子和钙离子。
鎓离子优选周期表第15族中的鎓离子,其中优选氮原子和磷原子的鎓离子。氮原子的鎓离子优选铵离子、咪唑鎓离子、总碳原子数为1~22的烷基或链烯基铵离子、碳原子数为1~22的烷基或链烯基取代吡啶离子、总碳原子数为1~22的烷醇铵离子,磷原子的鎓离子优选鏻离子。鎓离子可以是一级、二级、三级、四级中的任一种。
在前述通式(1)中,R2和R4可以相同或不同,分别独立地表示碳原子数为2~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,优选碳原子数为2~8的亚烷基或碳原子数为6~12的亚芳基,更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为2~3的亚烷基,特别优选亚乙基、亚丙基。亚烷基可以是直链也可以是支链。
R3表示碳原子数为4~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,亚烷基可以是芳基亚烷基,优选碳原子数为4~12的亚烷基或碳原子数为7~12的芳基亚烷基,更优选碳原子数为4~10的亚烷基或碳原子数为7~10的芳基亚烷基。亚烷基可以是直链也可以是支链。另外,亚芳基可以是烷基亚芳基,优选碳原子数为6~12的亚芳基或碳原子数为7~12的烷基亚芳基。具体例子可以列举出:四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、1,1-二苯基亚甲基、2,2-二苯基亚丙基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、2,2’-双(亚苯基)丙烷基(双酚A衍生的-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)等。
k、L、m是指平均加成摩尔数。k和m可以相同或不同,分别独立地表示0~20的数,优选0~16,更优选0~10,特别优选0~2。L表示1~20的数,优选1~10,更优选1~5,特别优选1。其中,k为0时,L表示2或以上。
k个-R2O-、L个-R3O-、m个-R4O-的键合按照该顺序与酯氧原子嵌段键合在一起。k个R2、L个R3、m个R4可以分别相同也可以不同。k个R2、L个R3、m个R4分别不同时,例如在k个R2由R21、R22、R23这三种构成时,k个-R2O-可以以-R21O-、-R22O-、-R23O-的无规键合、嵌段键合、交替键合等任一种键的形式形成。
从可以得到形成光泽性良好的印刷图案的喷墨记录用水系墨水的观点考虑,本发明的高分子分散剂中使用的乙烯基聚合物中的前述通式(1)表示的结构单元的含量优选2~60重量%,更优选10~40重量%,特别优选10~30重量%。
本发明的高分子分散剂中使用的乙烯基聚合物优选进一步含有疏水性结构单元的物质。从使墨水具有分散稳定性的观点考虑,前述乙烯基聚合物中的疏水性结构单元的含量优选40~98重量%,更优选50~90重量%,特别优选50~80重量%。疏水性结构单元可以列举出后述的来自于疏水性单体(B)的结构单元。
前述通式(1)表示的结构单元的含量和前述疏水性结构单元的含量的重量比(通式(1)表示的结构单元/疏水性结构单元)优选1/1~1/8,更优选1/2~1/6。
本发明的高分子分散剂中使用的乙烯基聚合物可以含有来自后述的能够共聚的单体(C)的结构单元作为可任选成分。从提高分散稳定性的观点考虑,前述乙烯基聚合物中的该任选结构单元的含量优选0~40重量%,更优选1~30重量%,特别优选10~25重量%。
另外,从提高对着色剂的吸附性的观点考虑,本发明的高分子分散剂中使用的乙烯基聚合物优选水不溶性。所述“水不溶性”是指将本发明的乙烯基聚合物的未中和物在温度25℃下溶解在100g水中时,其溶解量低于2g。为了做成稳定的分散体系,本发明的高分子分散剂的酸值优选为5~200KOHmg/g,更优选为10~130KOHmg/g。
高分子分散剂的制造方法
对本发明的高分子分散剂中使用的乙烯基聚合物的制造方法没有任何限定,从简便性方面考虑,优选的是,利用公知的方法将由下述通式(2)表示的单体(A)、疏水性单体(B)、以及根据需要添加的其它的能够共聚的单体(C)构成的单体混合物(以下,简单地称作单体混合物)进行自由基共聚得到。
用通式(2)表示的单体(A)通过以下方法得到:例如使(甲基)丙烯酸或其酸酐、或者卤化物(以下称作(甲基)丙烯酸等)、和两末端具有羟基的亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇发生酯化反应。利用通常的方法精制所得到的反应物,得到亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇(甲基)丙烯酸单酯后,使其和氧氯化磷反应。
通式(2):
Figure C20051007657000081
(式中,R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意义。)
优选将前述(甲基)丙烯酸等和前述两末端具有羟基的亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇的反应摩尔比设定为:相对1摩尔前述羟基,使前述(甲基)丙烯酸等设定为0.5~2摩尔,在需要酸或碱催化剂的条件下,优选在50~130℃下反应。然后,利用通常的方法进行精制,得到的单酯在碱催化剂存在下,使其与氧氯化磷反应。使其在下述条件下反应:反应摩尔比为,相对前述得到的单酯1摩尔,前述氧氯化磷为1~1.5摩尔左右,且温度为-30~-20℃左右下。
通式(2)表示的单体(A)的具体例可以列举出:在三(1,4-丁二醇)(tritetramethylene glycol)上分别导入了甲基丙烯酰基和磷酸基的酸式磷氧基(Acid phosphoxy)三(1,4-丁二醇)甲基丙烯酸酯(R1=甲基、R3=四亚甲基、k=0、L=3、m=0);在二六亚甲基二醇上分别导入了甲基丙烯酰基和磷酸基的酸式磷氧基二六亚甲基二醇甲基丙烯酸酯(R1=甲基、R3=六亚甲基、k=0、L=2、m=0);在十亚甲基二醇的两羟基上分别各加成了1摩尔环氧乙烷而得到的化合物上分别导入了甲基丙烯酰基和磷酸基的酸式磷氧基(环氧乙烷-十亚甲基二醇-环氧乙烷)甲基丙烯酸酯(R1=甲基、R2=亚乙基、R3=十亚甲基、R4=亚乙基、k=1、L=1、m=1);在双酚A的两羟基上各加成了1摩尔环氧乙烷而得到的化合物上,分别导入了甲基丙烯酰基和磷酸基的酸式磷氧基(环氧乙烷-双酚A-环氧乙烷)甲基丙烯酸酯(R1=甲基、R2=亚乙基、R3=2,2’-双(亚苯基)丙烷基(双酚A的衍生物)、R4=亚乙基、k=1、L=1、m=1)等。
疏水性单体(B)
疏水性单体(B)只要是能够和单体(A)共聚的疏水性单体就行,可以使用任意的,可以列举出:(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香环的单体、大分子单体等。这些可以分别单独使用或混合两种或更多种使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等酯部分是碳原子数为1~30、优选碳原子数为1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯类,这些可以分别单独使用或混合两种或更多种使用。
本发明说明书所述的“(异或叔)烷基是指异烷基、叔烷基或正烷基,“(异)烷基”表示异烷基或正烷基。另外,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
从耐水性的观点考虑,含有芳香环的单体可以具有含有杂原子的取代基,优选碳原子数为6~22、更优选是碳原子数为6~12的具有芳香环的乙烯基聚合物,含有杂原子的取代基可以列举出:卤原子、酯基、醚基、羟基等。特别优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1,1-二苯基乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟基丙酯、苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基酯及新戊二醇丙烯酸安息香酸酯中的一种或多种。其中,从打印及印刷图像的耐水性及耐划过性的观点考虑,更优选使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基萘中的一种或多种。
大分子单体可以列举出:在一末端具有聚合性官能团、且数均分子量优选为500~500,000、更优选为1,000~10,000的大分子单体。
该大分子单体的具体例子有:在一末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体、在一末端具有聚合性官能团的硅酮系大分子单体、在一末端具有聚合性官能团的甲基丙烯酸甲酯系大分子单体、在一末端具有聚合性官能团的丙烯酸丁酯系大分子单体、在一末端具有聚合性官能团的甲基丙烯酸异丁酯系大分子单体等。在这些之中,从使乙烯基聚合物粒子中含有足够的颜料的观点考虑,优选在一末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体。
在一末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体可以列举出:在一末端具有聚合性官能团的苯乙烯均聚物及在一末端具有聚合性官能团的、苯乙烯和丙烯腈等其它的单体的共聚物。
另外,从使得颜料充分包含在乙烯基聚合物粒子中的观点考虑,该共聚物中的苯乙烯的含量优选60重量%或以上,更优选70重量%或以上。
苯乙烯系大分子单体的末端聚合性官能团优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
可以商业上得到的苯乙烯系大分子单体可以列举出:东亚合成(株)制造的商品AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。
从防止喷墨打印机探头烧焦的观点考虑,在硅酮系大分子单体中,优选下述通式(3)表示的硅酮系大分子单体。
X(Y1)uSi(R5)3-v(Z)v    (3)
(式中,X是可以聚合的不饱和基团、Y1是2价的键合基、R5是氢原子、低级烷基、芳基或烷氧基,Z是具有500或以上的数均分子量的1价硅氧烷聚合物的残基、u表示0或1,v表示1~3的整数,在v是1时,2个R5可以相同或不同。)
另外,大分子单体的数均分子量的测定可以利用使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法,使用聚苯乙烯作为标准物来进行。
其它的能够共聚的单体(C)
根据需要使用的其它的能够共聚的单体(C)可以列举出:亲水性非离子性单体及用前述通式(2)表示的单体(A)以外的含有盐生成基的单体等。
作为亲水性非离子性单体,可以使用通式(4)表示的化合物,及/或(甲基)丙烯酰胺系单体。
CH2=C(R6)C(O)O(Y2O)p-R7     (4)
(其中,Y2是碳原子数为2~4的直链或支链亚烷基,p表示2~100的数,R6是氢原子或甲基,R7是氢原子、直链或支链的碳原子数为1~12的烷基,碳原子数为6~12的芳基、或碳原子数为6~12的芳烷基。)
这时,Y2、R6、R7也可以任意组合。p个Y2,可以相同或不同,也可以是嵌段键合、无规键合中的任一种。p优选2~30。R7优选氢原子、甲基或2-乙基己基。
通式(4)表示的化合物的具体例子可以列举出:聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酰胺系单体可以列举出:N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
前述通式(2)表示的单体以外的含有盐生成基的单体例如有丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸单体、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等不饱和磺酸单体等。
在制造用作本发明的高分子分散剂的乙烯基聚合物时,从可以得到光泽性好的打字、印刷图像的喷墨记录用水系墨水的观点考虑,单体混合物中,通式(2)表示的单体(A)的含量优选为2~60重量%,更优选为10~40重量%,特别优选为10~30重量%。
从墨水的分散稳定性的观点考虑,前述疏水性单体(B)优选为40~98重量%,更优选为50~90重量%,特别优选为50~80重量%。用前述通式(2)表示的单体(A)和前述疏水性单体(B)的重量比(单体(A)/单体(B))优选为1/1~1/8,更优选为1/2~1/6。从提高分散稳定性的观点考虑,任意成分的能够共聚的单体(C)的含量优选为0~40重量%,更优选为1~30重量%,特别优选为10~25重量%。
本发明的作为高分子分散剂使用的乙烯基聚合物中,通式(1)表示的结构单元和其它的单体而来的结构单元的链接方式没有特别限定,可以是无规键合、嵌段键合、接枝键合及上述组合中的任一种。
用于得到用作本发明的高分子分散剂的乙烯基聚合物所采用的自由基聚合法,可以适当地使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等所有方法,但是,溶液聚合法是最简便的,因此优选。
在溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定,但优选极性有机溶剂。另外,也可以将极性有机溶剂和水混合使用。极性有机溶剂可以列举出,例如:甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1~3的脂肪族醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯等酯类;等等。其中,优选乙醇、丙酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮或它们和水的混合液。
另外,在聚合时,可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二丁酸酯、2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮(1-环己烷腈)等偶氮化合物是合适的。另外,也可以使用过辛酸叔丁基酯、二-叔丁基过氧化物、二苯甲酰过氧化物等有机过氧化物。
自由基聚合引发剂的量相对单体混合物优选0.001~5摩尔%、更优选0.01~2摩尔%。
单体混合物的聚合条件因使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂等的种类等不同而异,通常聚合温度为30~100℃,优选50~80℃,聚合时间为1~20小时。另外,聚合气氛优选氮气等惰性气体气氛。聚合反应结束后,可以利用再沉淀、溶剂蒸馏等公知方法,从反应溶液中分离具有以通式(1)表示的结构单元的乙烯基聚合物。另外,得到的前述乙烯基聚合物可以通过反复再沉淀,或者利用膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等进行精制。
用作本发明的高分子分散剂的乙烯基聚合物的重均分子量没有特别限定,优选1,000~1,000,000,更优选在2,000~500,000的范围。对于分子量的调整,也可以使链转移剂共存在聚合体系中。重均分子量是利用凝胶渗透色谱法来进行测定的,其中将含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂。
聚合链转移剂的具体例子可以例举出:辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇。2-巯基乙醇等硫醇类;二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等二硫化黄原酸酯类;四甲基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类;四氯化碳、溴化乙烯等卤化烃类;五苯基乙烷等烃类;丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯(terpinolene)、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、α-甲基苯乙烯二聚物、9,10-二氢蒽、1,4-二氢萘、茚、1,4-环己二烯等不饱和环状烃化合物;2,5-二氢呋喃等不饱和杂环状化合物等。这些聚合链转移剂可以分别单独使用,或混合两种或更多种使用。
如上所述得到的乙烯基聚合物,仅从其本身而言有具有水分散性和不具有水分散性的。在使用后者时,可以通过用中和剂中和磷酸基,成为水分散性,从而得到高分子分散剂。磷酸基的中和度优选10~200%,更优选20~150%,特别优选50~150%。
作为中和剂,例如有形成前述阳离子的碱性物质,可以列举出:优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、三乙醇胺、铵等的鎓盐形成性化合物等。
中和度可以利用下述式求得。
[N(g)/N的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]×100
其中,N(g)是指中和剂的重量,N的当量是指前述中和剂的当量。喷墨记录用水分散体及水系墨水
本发明的喷墨记录用水分散体及水系墨水含有高分子分散剂、水、着色剂。另外,“喷墨记录用水系墨水”中的“水系”是指在水系墨水中含有的溶剂中,水占有最大比例,可以含有100重量%的量的水,只要满足前述条件,可以是水和一种、两种或更多种的有机溶剂的混合物。
着色剂可以是染料、颜料中任一种。另外,也可以以任意比例将两者混合使用。其中为了满足近年来强烈要求的高耐候性,可以使用颜料。
颜料可以是有机颜料和无机颜料中的任一种。另外,根据需要也可以在它们中混合使用体质颜料。
作为有机颜料可以列举出:例如偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚满酮颜料、二噁嗪颜料、二苯嵌蒽颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、奎酞酮颜料等。优选的有机颜料的具体例子有:C.I.颜料黄13,17,74,83,97,109,110,120,128,139,151,154,155,174,180;C.I.颜料红48,57:1,122,146,176,184,185,188,202;C.I.颜料紫19,23;C.I.颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,16,60;C.I.颜料绿7,36等。
作为无机颜料,可以列举出碳黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。它们中,特别是在黑色水系墨水中,优选碳黑。碳黑可以列举出:炉黑、热解灯黑、乙炔黑、槽法碳黑等。
体质颜料例如有氧化硅、碳酸钙及滑石等。
作为染料,由于疏水性染料可以容易地包含在水不溶性乙烯基聚合物粒子中,故优选该类染料。作为疏水性染料的粒子例如有:油性染料、分散染料等。从使染料有效地含在乙烯基聚合物粒子中的观点考虑,相对在水分散体制造时用于溶解疏水性染料所使用的有机溶剂,疏水性染料相对于有机溶剂的溶解度优选2g/L或以上,更优选20~500g/L。
对于油性染料,并没有特别限定,可以列举出:溶剂黑3,7,27,29,34,45;C.I.溶剂黄14,16,29,56,82,83:1;溶剂红1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73;C.I.溶剂紫3;溶剂蓝2,4,11,44,64,70;C.I.溶剂绿3,7;C.I.溶剂橙2等。
在商业上可以得到的油性染料例如有Nubian Black PC-0850、OilBlack HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS[以上由ORIENT化学(株)制造、商品名],Neopen Yellow 075、Neopen MazentaSE1378、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238[以上由BASF公司制造、商品名]等。
对于分散染料,没有特别限定,优选的例子可以列举出:C.I.分散黄5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,204,224,237;C.I.分散橙13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119,163;C.I.分散红54,60,72,73,86,88,91,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356,362;C.I.分散紫33;C.I.分散蓝56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365,368;C.I.分散绿6:1,9;等。其中,黄色着色剂优选C.I.溶剂黄29和30、青色着色剂优选C.I.溶剂蓝-70、品红色着色剂优选C.I.溶剂红18及49、黑色着色剂优选C.I.溶剂黑3、7及苯胺黑系的黑色染料。
从提高打字及印刷图像的浓度的观点考虑,本发明的水分散体及水系墨水中的着色剂的含有率优选1~20重量%,更优选2~10重量%。
从着色剂的分散性方面考虑,本发明的水分散体及水系墨水中的高分子分散剂的含有率优选1~20重量%,更优选2~10重量%;水的含有率优选40~90重量%,更优选50~80重量%。
从提高打字及印刷图像的浓度的观点考虑,前述高分子分散剂和着色剂的含量比为:相对于高分子分散剂的固体成分100重量份,着色剂优选20~1,000重量份,进一步优选40~800重量份、更优选60~600重量份。
本发明的喷墨记录用水系墨水对其制造方法没有限制。
制造方法的一个例子是:首先将本发明的高分子分散剂溶解在有机溶剂中,然后,将着色剂、水及根据需要添加的碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、烷醇胺等中和剂、表面活性剂等添加在高分子分散剂的有机溶剂溶液中,混合之后,根据需要使用合适的混炼机或分散机使其按照希望的分散度进行分散。从得到的分散体中蒸馏除去有机溶剂,可以得到含有着色剂的乙烯基聚合物粒子的水分散体。在此使用的有机溶剂可以列举出:醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、脂环族烃系溶剂、卤化脂肪族烃系溶剂等,其中特别优选丙酮及甲基乙基酮。
水分散体系中、水系墨水中,含有着色剂的乙烯基聚合物粒子的平均粒径利用后述的测定方法进行测定,从分散稳定性的观点考虑,平均粒径优选0.01~1μm,更优选0.02~0.5μm。
着色剂是颜料或疏水性染料,在高分子分散剂含有具有通式(1)的结构单元的水不溶性乙烯基聚合物的情况下,得到的水分散体是含有着色剂的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散体,
含有着色剂的乙烯基聚合物粒子如果是至少利用着色剂和乙烯基聚合物形成粒子的物质,则对粒子的形态没有特别限定,例如包括:在乙烯基聚合物中内含有着色剂的粒子形态、在乙烯基聚合物中均匀地分散有着色剂的粒子形态、在乙烯基聚合物中内含有着色剂但在粒子表面露出着色剂的粒子形态等。
作为除此之外的制造方法,可以在将高分子分散剂、着色剂、水及根据需要添加的碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、烷醇胺等中和剂、表面活性剂等混合之后,根据需要使用分散机使其分散。
本发明的喷墨记录用水系墨水也可以含有通常使用的润湿剂、浸透剂、分散剂、粘度调整剂、消泡剂、杀菌剂、防锈剂等。这时,各成分的添加量可以任选,为了体现要求的性能,可以使用最适合的量。本发明的水系墨水的pH优选4~10。
实施例
根据下述方法评价喷墨记录用水系墨水的性能。
(1)光泽性
使用喷墨打印机(SEIKO EPSON(株)制造的,型号EM930C),在市售的MC光泽纸(SEIKO EPSON(株)制造的,型号KA420MK)上全部打字,在25℃下放置1小时后,利用光泽计(日本电色(株)制造的、商品名:HANDY GLOSSMETER,编号:PG-1)测定光泽,根据以下基准对60°光泽度进行评价。
评价基准
◎:光泽大于等于40
○:光泽大于等于35但低于40
△:光泽大于等于30但低于35
×:光泽低于30。
◎和○是在实用上没有问题的等级。
(2)平均粒径
使用大塚电子(株)制造的ELS-8000(cumulant法),测定平均粒径。测定条件为温度25℃,入射光和检测器的角度为90°,累计次数100次,测定试样的聚合物粒子的浓度为5×10-3重量%,输入作为分散溶剂的折射率的水的折射率(1.333)。
(3)保存稳定性
使用前述大塚电子(株)制造的、激光粒子解析系统ELS-8000(cumulant法),测定含有墨水中含有的着色剂的聚合物粒子的平均粒径(以下称作保存前的平均粒径)。然后,将实施例1、比较例1、2的墨水各1g加入玻璃杯(密闭容器)中,在压力0.02Mpa、温度40℃的条件下保存12小时后,利用同样的方法测定平均粒径(以下称作保存后的平均粒径)。分散稳定性的指标根据下式求得,按照以下评价基准进行评价。
分散稳定度(%)=((保存后的平均粒径)/(保存前的平均粒径))×100
评价基准
◎:低于250、实用上完全没有障碍
△:大于等于250但低于350、实用上无障碍
×:大于等于350、实用上有障碍
合成例1(通式(2)表示的酸式磷氧基三(1,4-丁二醇)甲基丙烯酸酯[R1=甲基、R3=四亚甲基、k=0、L=3、m=0、M1=M2=氢原子]的合成)
将甲基丙烯酸140g(1.6mol)、三1,4-丁二醇(保土谷化学公司制造的PTG-L平均分子量250)325g(1.3mol)、对-甲苯磺酸15g、2,2’-亚甲基双(4-乙基-叔丁基苯酚)0.6g放入500mL的四口烧瓶中,在减压下(0.0066~0.013MPa)、加热至90℃,边通入氧气边蒸馏1.5小时使水蒸馏出。反应后,添加己烷300mL,将反应液冷却至室温,再在大约5℃下放置1夜。利用过滤除去析出的三(1,4丁二醇),将滤液转移至分液漏斗中,使用碳酸氢钠洗涤,反复洗涤直至洗涤液显示碱性,再用离子交换水洗涤。有机相利用无水硫酸钠干燥,使用旋转蒸发器蒸馏除去有机溶剂。将粗生成物用硅胶色谱(氯仿∶甲醇=20∶1)进行精制。添加对苯二酚一甲基醚20mg,蒸馏除去有机溶剂,由此得到100g的三(1,4丁二醇)的甲基丙烯酸单酯。利用液相色谱测定纯度为97%或以上。
将氧氯化磷36.8g(0.24mol)溶解在70mL的乙醚中,放入300mL的四口反应容器中,冷却至-30~-20℃。将三(1,4丁二醇)的甲基丙烯酸单酯67g(0.2mol)和三乙胺24.2g(0.24mol)溶解在乙醚70mL中,将得到的溶液在搅拌下边通入干燥氮气边在约2小时内从滴液漏斗滴入氧氯化磷溶液。滴入后,在-20℃或以下的温度下搅拌3小时,合成磷酸酯中间体。然后向0℃升温,利用过滤除去生成的三乙胺盐酸盐。向滤液中添加离子交换水20g,加入对苯二酚单甲基醚20mg,在40℃下搅拌2小时。在减压下蒸馏除去乙醚。将得到的液体分散在200mL的离子交换水中,添加碳酸钠至液体显示碱性。将得到的水溶液加入分液漏斗中,用氯仿洗涤3次。然后,向该水溶液中加入6N盐酸水溶液至pH为1或以下,用乙酸乙酯从该水溶液中萃取3次,收集得到的乙酸乙酯溶液,用硫酸钠干燥之后,加入对苯二酚单甲基醚20mg,在减压下进行浓缩,得到酸式磷氧基三(1,4-丁二醇)甲基丙烯酸酯的粗生成物淡黄色液体48g。该液体利用硅胶色谱(氯仿∶甲醇=20∶1)进行精制,加入对苯二酚单甲基醚20mg,蒸馏除去有机溶剂,由此得到纯度95%或以上的酸式磷氧基三(1,4-丁二醇)甲基丙烯酸酯40g。
通过P-NMR对得到的单体进行测定,确认具有磷酸基。另外,酸值为293KOHmg/g。
合成例2(通式(2)表示的酸式磷氧基(乙二醇-十亚甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯[R1=甲基、R2=亚乙基、R3=十亚甲基、R4=亚乙基、k=1、L=1、m=1、M1=M2=氢原子]的合成)
将甲基丙烯酸140g(1.6mol)、乙二醇-十亚甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物(羟基值419mgKOH/g:由十亚甲基二醇和环氧乙烷使用碱催化剂配制)347g(1.3mol)、对甲苯磺酸15g,2,2’-亚甲基双(4-乙基-叔丁基苯酚)0.6g放入500mL的四口烧瓶中,在减压下(0.0066~0.013MPa)、加热至90℃,边通入氧气边蒸馏1.5小时使水馏出。反应后,添加己烷300mL,将反应液冷却至室温,再在大约5℃下放置1夜。利用过滤除去析出的乙二醇-十亚甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物,将滤液转移至分液漏斗中,使用碳酸氢钠水洗涤,反复洗涤,直至洗涤液显示碱性,再用离子交换水洗涤。有机相利用无水硫酸钠干燥,使用旋转蒸发器蒸馏除去有机溶剂。将粗生成物用硅胶色谱(氯仿∶甲醇=20∶1)进行精制。添加对苯二酚一甲基醚20mg,蒸馏除去有机溶剂,由此得到90g的乙二醇-十亚甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物的甲基丙烯酸单酯。利用液相色谱测定,其纯度为97%或以上。
将氧氯化磷36.8g(0.24mol)溶解在70mL的乙醚中,放入300mL的四口反应容器中,冷却至-20~-30℃。将乙二醇-十亚甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物的甲基丙烯酸单酯70g(0.2mol)和三乙胺24.2g(0.24mol)溶解在乙醚70mL中,对得到的溶液在搅拌下,边通入干燥氮气在约2小时内边从滴液漏斗滴入氧氯化磷溶液。滴入后,在-20℃或以下的温度下搅拌3小时,合成磷酸酯中间体。其后,向0℃升温,利用过滤除去三乙胺盐酸盐。向滤液中添加离子交换水20g,加入对苯二酚单甲基醚20mg,在40℃下搅拌2小时。在减压下蒸馏除去乙醚。将得到的液体分散在200mL的离子交换水中,添加碳酸钠直至液体显示碱性。将得到的水溶液加入分液漏斗中,用氯仿洗涤3次。然后,向该水溶液中加入6N盐酸水溶液直至pH为1或以下,用乙酸乙酯从该水溶液中萃取3次,收集得到的乙酸乙酯溶液,用硫酸钠干燥之后,加入对苯二酚单甲基醚20mg,在减压下进行浓缩,得到酸式磷氧基三(乙二醇-十亚甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯的粗生成物淡黄色液体40g。该液体利用硅胶色谱(氯仿∶甲醇=20∶1)进行精制,加入对苯二酚单甲基醚20mg,蒸馏除去有机溶剂,由此得到纯度97%或以上的酸式磷氧基三(乙二醇-十亚甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯35g。通过31P-NMR对得到的单体利用进行测定,确认具有磷酸基。另外,酸值为288KOHmg/g。
合成例3(使用合成例1所得到的单体的高分子分散剂的合成)
在反应容器内将甲基乙基酮10重量份和2-巯基乙醇0.3重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯2.5重量份、苯乙烯大分子单体溶液3重量份、苯乙烯单体4.6重量份和合成例1得到的单体1.4重量份混合,得到混合溶液。
另一方面,在滴液漏斗内加入并混合2-巯基乙醇0.7重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯22.5重量份、苯乙烯大分子单体溶液27重量份、苯乙烯单体39重量份、合成例1得到的单体12.6重量份、甲基乙基酮50重量份和2,2’偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.4重量份,充分地进行氮气置换,从而得到混合溶液。
在氮气气氛下,边搅拌反应容器内的混合溶液边升温至75℃,并在3小时内将滴液漏斗中的混合溶液慢慢地滴入。距滴入结束经过2小时后,添加在甲基乙基酮5重量份中溶解2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.3重量份而得到的溶液,再在75℃下熟化2小时,再添加在甲基乙基酮5重量份中溶解有2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.3重量份而得到的溶液,在80℃下熟化1小时,由此得到具有通式(1)表示的结构(R1=甲基、R3=四亚甲基、k=0、L=3、m=0、M1=M2=氢原子)的本发明的高分子分散剂1(酸值41KOHmg/g)。
利用凝胶渗透色谱法,测定得到的高分子分散剂1的重均分子量。其结果是重均分子量为38,000,其中使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂,标准物质为聚苯乙烯。
另外,上述使用的化合物的详细情况如下所述。
甲基乙基酮、2-巯基乙醇:和光纯药公司制造的试剂、一级
2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈):和光纯药公司制造的V-65
苯乙烯大分子单体溶液:东亚合成(株)制造的、商品名、AS-6S(苯乙烯大分子单体)、固体成分50重量%、数均分子量:6,000
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯:ALDRICH JAPAN(株)制造的试剂(数均分子量:375)
苯乙烯单体:和光纯药公司制造、特级
合成例4(使用合成例2得到的单体合成高分子分散剂)
代替合成例1得到的单体,而使用合成例2得到的单体,除此之外,根据合成例3得到具有通式(1)表示的结构(R1=甲基、R2=亚乙基、R3=十亚甲基、R4=亚乙基、k=1、L=1、m=1、M1=M2=氢原子)的本发明的高分子分散剂2(酸值为40KOHmg/g)。
得到的高分子分散剂2的重均分子量为25,000。
合成例5(比较聚合物的合成)
代替合成例1得到的单体,而使用酸式磷氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(Uni-Chemical公司制造的Phosmer PP,酸值238KOHmg/g),除此之外其它根据合成例3而得到比较聚合物1(酸值33KOHmg/g)。重均分子量为50,000。
合成例6(比较聚合物的合成)
在反应容器内加入并混合甲基乙基酮10重量份和2-巯基乙醇0.03重量份、苯乙烯大分子单体溶液3重量份、苯乙烯单体7.1重量份、甲基丙烯酸1.4重量份,充分地进行氮气置换,从而得到混合溶液。
另外,在滴液漏斗内加入并混合2-巯基乙醇0.27重量份、苯乙烯大分子单体溶液27重量份、苯乙烯单体63重量份、甲基丙烯酸12.6重量份、甲基乙基酮50重量份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.2重量份,充分地进行氮气置换,从而得到混合溶液。
在氮气气氛下,边搅拌反应容器内的混合溶液边升温至75℃,并在3小时内将滴液漏斗中的混合溶液慢慢地滴入。距滴入结束经过2小时后,添加甲基乙基酮5重量份中溶解有2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.3重量份的溶液,再在75℃下熟化2小时,再添加甲基乙基酮5重量份中溶解有2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.3重量份的溶液,在80℃下熟化1小时,由此得到具有羧基的比较聚合物2(酸值91KOHmg/g)。重均分子量为35,000。
制造例1
将合成例3得到的本发明的高分子分散剂1的15重量份(固体成分)溶解在甲基乙基酮25重量份中,向其中添加中和剂(5mol/L的氢氧化钠水溶液、和光纯药公司制、容量分析用)1.2重量份,再添加作为着色剂的碳黑monarch 800(CABOT公司制造的)35重量份。向其中添加离子交换水300重量份,搅拌后,使用超微粒分散乳化装置(MICROFLUIDIC公司制造),分散30分钟。在得到的混合物中添加离子交换水120重量份,搅拌之后,在减压条件下于70℃下除去甲基乙基酮,再除去一部分水,由此得到着色剂为碳黑的水分散体1(固体成分20重量%)。含有碳黑的聚合物粒子的水分散体的平粒径为140nm。
制造例2
在制造例1中,代替合成例3得到的高分子分散剂1,而使用合成例4得到的高分子分散剂2,代替5mol/L的氢氧化钠水溶液1.2重量份,而使用其1.15重量份,除此之外,其它根据制造例1,得到水分散体2(固体成分20重量%)。其平均粒径为135nm。
制造例3
在制造例1中,代替合成例3得到的高分子分散剂1,而使用合成例5得到的比较高聚合物1,代替5mol/L的氢氧化钠水溶液1.2重量份,而使用其2.1重量份,除此之外,其它根据制造例1,得到水分散体3(固体成分20重量%)。其平均粒径为160nm。
制造例4
在制造例1中,代替合成例3得到的高分子分散剂1,而使用合成例6得到的聚合物2,代替5mol/L的氢氧化钠水溶液1.2重量份,而使用其2.9重量份,除此之外,其它根据制造例1,得到水分散体4(固体成分20重量%)。其平均粒径为110nm。
实施例1
将制造例1得到的水分散体1(固体成分20重量%)24.7重量份,丙三醇(和光纯药公司制试剂特级)10重量份,三乙二醇一丁基醚(和光纯药公司制造的试剂特级)7重量份,Surfynol 465(AIR PRODUCTS公司制造)1重量份、PROXEL XL2(S)(ZENECA公司制造的)0.3重量份、离子交换水58重量份混合,用装有5μm的过滤器[乙酰纤维素膜、外径:2.5cm、富士胶片株式会社制造的]的容量25mL的无针注射器[TERUMO(株)制造]过滤除去粗大粒子,得到本发明的喷墨记录用水系墨水1。使用得到的喷墨记录用水系墨水1,利用前述的方法,对光泽性及保存稳定性进行评价。结果示于后记的表1中。
实施例2
取代制造例1得到的水分散体1,使用制造例2得到的水分散体2(固体成分20重量%),除此之外,其它根据实施例1得到本发明的喷墨记录用水系墨水2。使用得到的喷墨记录用水系墨水2,利用前述的方法对光泽性及保存稳定性进行评价。其结果示于后述的表1中。
比较例1
取代制造例1得到的水分散体1,使用制造例3得到的水分散体3(固体成分20重量%),除此之外,其它根据实施例1得到比较墨水1。使用得到的比较墨水1,利用前述的方法对光泽性及保存稳定性进行评价。其结果示于后述的表1中。
比较例2
代替制造例1得到的水分散体1,使用制造例4得到的水分散体4(固体成分20重量%),除此之外,其它根据实施例1得到比较墨水2。使用得到的比较墨水2,利用前述的方法对光泽性及保存稳定性进行评价。其结果示于后述的表1中。
表1
含有本发明的高分子分散剂的喷墨记录用水系墨水显示出具有优良的保存稳定性。使用该水系墨水在光泽纸上形成的打字、印刷图像在实用上具有足够的打字浓度,并显示高的光泽性。

Claims (8)

1、一种喷墨记录用水分散体,其含有高分子分散剂、水和着色剂,其中所述高分子分散剂由具有以下述通式(1)表示的结构单元的水不溶性乙烯基聚合物构成,所述水分散体是含有着色剂的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散体,水的含有率是40~90重量%,
Figure C2005100765700002C1
式中,R1表示氢原子或甲基,R2和R4可以相同或不同,分别独立地表示碳原子数为2~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,R3表示碳原子数为4~18的亚烷基或碳原子数为6~18的亚芳基,M1和M2可以相同或不同,分别独立地表示氢原子或阳离子,k和m可以相同或不同,分别独立地表示0~20的数,L表示1~20的数;其中,k为0时,L表示2或以上。
2、根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体,其中,在水不溶性乙烯基聚合物中,以所述通式(1)表示的结构单元的含量是2~60重量%。
3、根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体,其中,水不溶性乙烯基聚合物是由以下述通式(2)表示的单体(A)和疏水性单体(B)共聚得到的水不溶性乙烯基聚合物,
Figure C2005100765700002C2
式中,R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意义。
4、根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体,其中,水不溶性乙烯基聚合物是由以下述通式(2)表示的单体(A)、疏水性单体(B)及其它能够共聚的单体(C)共聚得到的水不溶性乙烯基聚合物,该能够共聚的单体(C)是亲水性非离子性单体及/或以所述通式(2)表示的单体(A)以外的含有盐生成基的单体,
Figure C2005100765700003C1
式中,R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意义。
5、根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体,其中,所述水分散体是包含着色剂和具有以所述通式(1)表示的结构单元的水不溶性乙烯基聚合物的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散体。
6、一种喷墨记录用水系墨水,其含有权利要求1所记载的水分散体。
7、根据权利要求6所记载的喷墨记录用水系墨水,其中,水系墨水中的高分子分散剂、水及着色剂的含有率分别为1~20重量%、40~90重量%及1~20重量%。
8、根据权利要求6所记载的喷墨记录用水系墨水,其中,着色剂为颜料。
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