CN100560192C - γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法 - Google Patents

γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，该方法主要是直接采用含有多个自由醛基的膜材料或通过处理制得的含有多个自由醛基的膜材料，再将经过处理的特定链长的γ-聚谷氨酸接枝到膜材料的表面，最后经硼氢化钠处理和蒸馏水漂洗制得可吸附重金属离子的γ-聚谷氨酸复合膜。这种γ-聚谷氨酸复合膜吸附率高、性能稳定，可用于重金属废水处理，并且不会对环境造成污染。

Description

γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚谷氨酸复合膜的制备方法，属于生物膜技术领域。
背景技术
重金属是水环境中的主要污染物之一，主要来自电镀、采矿、冶金、化工、印染等工业，具有潜在的危害性，特别是汞、镉、铅、铅等重金属具有显著的生物毒性，微量浓度即可产生毒性。
传统的含重金属的工业废水处理主要通过将废水调至碱性，并配以加入一些化学絮凝剂和助凝剂，使金属离子以固态形式沉降，再向金属污泥中加入化学聚合物，使污泥进一步凝聚，最后离心脱去水分，压制成块。成块废渣中的金属含量比较低，很难进行金属回收利用。并且这种方法场地建设费高，能耗高，无法实现一次消除金属污染，还会对环境产生二次污染。
γ-聚谷氨酸是一种水溶性极高、可生物降解的大分子物质，分子量一般在10000～2000000，它由D-型或L-型谷氨酸通过γ-酰胺键连接而成的多聚体。γ-聚谷氨酸可通过主链酰胺键上的氨基氮、侧链羧基上共轭的羰基氧和羟基氧与重金属阳离子配位形成稳定的络合物，因此γ-聚谷氨酸能较好的吸附重金属阳离子。在一般条件下，γ-聚谷氨酸与重金属离子发生络合而将重金属离子去除，由于重金属离子与聚合物络合过程大都是可逆过程，所以金属-聚谷氨酸络合物经过一定的条件转变，就可以释放出金属离子，故不仅可以达到处理重金属废水，并且还能回收金属。又由于γ-聚谷氨酸分子在环境中可降解，其降解产物对环境无毒害作用，不会产生二次污染，因而具有广阔的应用前景。
但γ-聚谷氨酸自身具有水溶性，难以单独作为吸附重金属的材料，须与其他物质结合制成一种高吸附率、性能稳定的复合材料膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于重金属废水处理且吸附率高、性能稳定的γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其包含以下步骤：
(1)膜材料的选取以及预处理：可选用三种类型的膜材料，如下所述：
A类膜材料及其预处理：表面带有多个乙酰基、硝酸酯基团的纤维素衍生膜；将该类膜材料在碱性条件下进行水解反应，脱去纤维素衍生膜表面的乙酰基或硝酸酯基团，暴露出多个自由的羟基；再对水解后的纤维素衍生膜进行氧化处理，使得暴露出的羟基被氧化成醛基；
B类膜材料及其预处理：表面带有多个羟基的天然纤维素膜或聚氢氧化物材料；将该类膜材料直接进行氧化处理，使得羟基被氧化成醛基；
C类膜材料：表面带有多个醛基的纤维素衍生膜或聚醚砜材料，该类膜材料不需预处理可以直接进入步骤(3)；
所述的水解反应所采用的碱性水解液为0.1～1.5mol/L的氨水溶液或0.01～0.1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或几种的混合溶液，水解反应时间为20～60分钟；所述的氧化处理是将B类膜材料或水解处理后的A类膜材料放置于PH值为7.2～8.6的磷酸缓冲液中，采用的氧化剂为5.5～7.0g/L高锰酸钾溶液，氧化处理时间为50～100分钟；
(2)γ-聚谷氨酸的预处理过程：将发酵制得的γ-聚谷氨酸进行水解或酶解制成平均分子量为10000～14000的γ-聚谷氨酸；
(3)膜的功能化处理：首先在8.5～9.5的条件下将步骤(2)制得的γ-聚谷氨酸溶液以连续循环的方式渗过所述的C类膜材料或经预处理过的A类或B类膜材料；再将所得的膜材料浸入PH值为7.5～8.5磷酸缓冲液中后，用硼氢化钠溶液以连续循环的方式渗过该膜材料；最后用PH值为3.0～4.0的蒸馏水对处理所得的膜材料进行漂洗。
所述的纤维素衍生膜优选醋酸纤维膜、二醋酸纤维膜、三醋酸纤维膜、硝酸纤维膜。
所述A类或B类或C类的膜材料的孔径优选0.3～1.0μm。
步骤(2)中可以将水解或酶解所得的γ-聚谷氨酸配成浓度为40～200mg/L的γ-聚谷氨酸溶液，再进入步骤(3)。
步骤(3)中所述的γ-聚谷氨酸溶液的流速优选5×10-3～7.5×10-3cm/s，过膜处理时间为60～80分钟。
所述的硼氢化钠溶液的浓度优选1.5～3.5g/L，该溶液过膜的时间优选50～90分钟。
所述的蒸馏水漂洗时间优选30～90分钟。
采用上述制备方法，有如下几个优点：(1)表面带有多个乙酰基、硝酸酯基团的纤维素衍生膜的预处理过程是通过水解反应脱去膜表面的乙酰基或硝酸酯基团，暴露出多个自由的羟基，再经氧化反应使得暴露出的羟基被氧化成醛基，制得含有多个自由醛基的纤维素膜，这种膜仍然保持多孔的表面，维持了膜材料的完整结构。同样的，表面带有多个羟基的天然纤维素膜可直接通过氧化制得含有多个自由醛基的膜，或直接选用表面带有多个醛基的纤维素衍生膜、聚醚砜的膜材料。由于醛基直接产生于膜的表面，因此最大化了可与γ-聚谷氨酸反应的连接位点。(2)通过膜表面的醛基与γ-聚谷氨酸的羧基反应，将经处理过的特定平均分子量的γ-聚谷氨酸接枝到膜的表面，醛基直接产生于膜的表面，因此不需要其他交联剂，γ-聚谷氨酸的羧基与膜上的醛基通过希夫键连接。且γ-聚谷氨酸接枝到多孔膜表面后能产生大量的具有化学活性的位点，能与重金属离子发生络合而将重金属离子包住，在另一种环境又能将金属离子释放来达到处理重金属废水和回收金属的目的。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来对本发明进行阐述。
实施例
γ-聚谷氨酸复合膜的制备
步骤(1)醋酸纤维膜的预处理：将醋酸纤维膜置入水解液中，水解液为0.4mol/L的氨水溶液和0.04mol/L的NaOH溶液的混合液，水解约30分钟；水解后，再将膜置于PH为8.0的磷酸缓冲液中，以6.0g/L的高锰酸钾溶液为氧化剂进行氧化处理，氧化处理时间约为80分钟。
步骤(2)γ-聚谷氨酸的预处理过程：将发酵制得的γ-聚谷氨酸进行水解或酶解制成平均分子量为14000的γ-聚谷氨酸，并配置成120mg/L的γ-聚谷氨酸溶液。
步骤(3)膜的功能化处理：首先将步骤(2)制得的γ-聚谷氨酸溶液在PH9.0的磷酸缓冲液中以连续循环的方式渗过步骤(1)处理所得的膜，γ-聚谷氨酸溶液的流速优选5.5×10-3cm/s，过膜处理时间优选1小时；再在PH值为8.0的磷酸缓冲液中，将60mL 2g/L的硼氢化钠溶液以连续循环的方式渗过所得的膜，该溶液过膜的时间优选1小时；最后用PH值为3.2的蒸馏水对处理所得的膜进行漂洗，漂洗时间为50分钟。

Claims (7)

1、一种γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)膜材料的选取以及预处理：
A类膜材料及其预处理：表面带有多个乙酰基、硝酸酯基团的纤维素衍生膜；将该类膜材料在碱性条件下进行水解反应，脱去纤维素衍生膜表面的乙酰基或硝酸酯基团，暴露出多个自由的羟基；再对水解后的纤维素衍生膜进行氧化处理，使得暴露出的羟基被氧化成醛基；
B类膜材料及其预处理：表面带有多个羟基的天然纤维素膜；将该类膜材料直接进行氧化处理，使得羟基被氧化成醛基；
C类膜材料：表面带有多个醛基的纤维素衍生膜或聚醚砜材料，该类膜材料不需预处理可以直接进入步骤(3)；
所述的水解反应所采用的碱性水解液为0.1～1.5mol/L的氨水溶液或0.01～0.1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或几种的混合溶液，水解反应时间为20～60分钟；所述的氧化处理是将B类膜材料或水解处理后的A类膜材料放置于pH值为7.2～8.6的磷酸缓冲液中，采用的氧化剂为5.5～7.0g/L高锰酸钾溶液，氧化处理时间为50～100分钟；
(2)γ-聚谷氨酸的预处理过程：将发酵制得的γ-聚谷氨酸进行水解或酶解制成平均分子量为10000～14000的γ-聚谷氨酸溶液；
(3)膜的功能化处理：首先在pH为8.5～9.5的条件下将步骤(2)制得的γ-聚谷氨酸溶液以连续循环的方式渗过所述的C类膜材料或经预处理过的A类或B类膜材料；再将所得的膜材料浸入pH值为7.5～8.5磷酸缓冲液中后，用硼氢化钠溶液以连续循环的方式渗过该膜材料；最后用pH值为3.0～4.0的蒸馏水对处理所得的膜材料进行漂洗。
2、根据权利要求1所述的γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的A类膜材料为醋酸纤维膜、二醋酸纤维膜、三醋酸纤维膜、硝酸纤维膜。
3、根据权利要求1所述的γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述A类或B类或C类的膜材料的孔径为0.3～1.0μm。
4、根据权利要求1所述的γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将水解或酶解所得的γ-聚谷氨酸溶液配成浓度为40～200mg/L的γ-聚谷氨酸溶液，再进入步骤(3)。
5、根据权利要求1所述的γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的γ-聚谷氨酸溶液的流速控制在5×10-3～7.5×10-3cm/s，过膜处理时间为60～80分钟。
6、根据权利要求1所述的γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的硼氢化钠溶液的浓度为1.5～3.5g/L，该溶液过膜的时间为50～90分钟。
7、根据权利要求1所述的γ-聚谷氨酸复合膜的制备方法，其特征在于：蒸馏水漂洗时间为30～90分钟。
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