CN100558933C - 一种立方氮化硼薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备立方氮化硼薄膜的方法属于宽带隙半导体或者超硬材料薄膜领域。直接制备高立方相含量氮化硼薄膜工艺控制困难，可重复性差；立方氮化硼薄膜的成核与生长过程中须有能量粒子对薄膜表面的轰击，这会产生薄膜结构缺陷，薄膜残余应力过大，易皴裂脱落等问题。本发明步骤：将衬底清洗之后，在衬底材料上使用气相薄膜生长设备沉积六方氮化硼薄膜；将真空度抽到5Pa以下，对六方氮化硼薄膜氮气保护退火：退火温度为850～950℃，恒温20～60分钟；所述的氮气为纯度99.999%以上。本发明条件宽松且重复性好：无需设置衬底加温装置以及衬底负偏压装置以产生能量粒子对薄膜的轰击；无需选用最佳的工作气体气压与组份；且六方氮化硼薄膜沉积速率更快，不易皴裂脱落。
Description
技术领域
本发明涉及立方氮化硼薄膜的一种气相沉积与退火工艺相结合的制备方法。属于宽带隙半导体或者超硬材料薄膜制备领域。
背景技术
氮化硼(BN)是一种新型宽带隙半导体材料。在氮化硼系统中，六方氮化硼(h-BN)和立方氮化硼(c-BN)是两个稳定的主相。其中尤以立方氮化硼具有出众的物理、化学，机械性能。因此，有关它的材料制备与特性研究，以及工业化、器件化的探索近年来一直是各国科研工作者，以及诸如美国G.E、IBM，英国DeBeers等知名半导体公司普遍关注的研究课题。
立方氮化硼的硬度、热导率仅次于金刚石；并且其抗化学腐蚀性和抗高温氧化性明显优于金刚石，尤其是它不像金刚石那样与铁族元素有亲合性，更适合铁族金属材料加工；当今，立方氮化硼的实用化主要集中利用它的机械与力学性能，广泛应用于磨具、刀具、工具的超硬涂层，精密窗口保护涂层，机床，航天，军工等领域。另外，立方氮化硼具有现知最宽的禁带(颗粒Eg≈6.4eV；薄膜Eg≈6.0eV)，因此可以在很宽的光谱范围内有很高的光透过率。它还可实现n型与p型掺杂，因此立方氮化硼可以制备在特种环境下透明、高温、高频、大功率、抗辐射短波光电子器件。
立方氮化硼自然界中并不存在，需要人工合成。1957年，美国G.E公司的Wentorf用高温高压法(HTHP)首次合成了立方氮化硼粉末。然而，高温高压法设备要求苛刻，且只能制备立方氮化硼颗粒，颗粒尺度小(最大到mm量级)，使工业化应用受到极大的限制。一种半导体、超硬材料要实现更广泛的用途以及器件化、微型化就必须实现它的薄膜化。在1979年，Sokolowski首次报道使用低压气相沉积合成了更具应用前景的立方氮化硼薄膜。二十多年来，各国研究者通过多种物理、化学气相直接沉积实现了立方氮化硼薄膜的实验室制备，但一直在探索一种高立方含量氮化硼薄膜便利的、低成本、可工业化的制备方法。
普遍认为立方氮化硼薄膜的气相沉积需要经历成核与生长两个阶段，且成核阶段起决定作用。然而，成核阶段的参数窗口极其狭窄，同时需要设置衬底负片压装置，产生能量离子对薄膜表面的轰击，并且对于不同的制备方法与实验设备差异性很大。这会产生许多不利于立方氮化硼薄膜实用化的因素，诸如气相沉积直接制备高立方相含量氮化硼薄膜工艺控制困难；制备重复性差等问题。这些因素使得立方氮化硼薄膜成为氮化硼中最难直接制备的，始终制约着立方氮化硼薄膜从实验室走向工业化的进程。为了解决这些问题，我们在首次发明并实现了通过物理或者化学气相沉积以及特定温度的高纯氮气保护退火工艺，可将非常容易制备的六方氮化硼薄膜转变为高质量的立方氮化硼薄膜。本方法在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明涉及一种制备立方氮化硼薄膜的方法。第一步先通过物理或者化学气相沉积方法、宽松的制备条件制备一层六方氮化硼薄膜，根据Ostwald-Volmer理论，低密度相在沉积过程中更容易成核生长。因此本步所采用的制备条件要比直接制备立方氮化硼薄膜的制备条件宽松，而且重复性好(无需设置衬底加温装置；无需设置衬底负偏压装置以产生能量粒子对薄膜的轰击；无需选用最佳的工作气体气压与组份。不考虑设备故障，可实现100％重复性，并且六方氮化硼薄膜沉积速率更快，不易皴裂脱落)。第二步再对六方氮化硼薄膜进行特定的高纯氮气保护退火，使薄膜中的六方相氮化硼相变为立方相氮化硼。
本发明的目的可通过如下技术流程实现：
第一步：将衬底进行常规清洗之后，在衬底材料上使用薄膜气相生长设备(例如射频磁控溅射、电子回旋共振化学气相沉积等)沉积一层六方氮化硼薄膜。
所述的衬底材料可以是单晶硅(Si)，金刚石，镍(Ni)，钢，钛(Ti)，铜(Cu)，SiC，WC，TiN等高硬度，高熔点(950℃不会发生软化变形)的材料。
这层六方氮化硼薄膜的厚度可根据不同薄膜生长设备的沉积速率和沉积时间控制。经过第二步工艺之后，薄膜厚度会有减少，因为立方氮化硼的密度大于六方氮化硼，发生相变以后，体积收缩所致。
第二步：对六方氮化硼薄膜进行高纯氮气保护退火。退火温度为850～950℃；恒温20～60分钟；保护气体为高纯氮气(纯度99.999％)。
目的是：使薄膜中的六方氮化硼逐渐向最稳定的立方氮化硼相变；减小结构缺陷，提高薄膜质量；释放薄膜应力，增加薄膜与衬底的粘附性，有利于薄膜使用寿命；通过先沉积六方氮化硼薄膜，再相变为立方氮化硼薄膜，减小直接制备立方氮化硼薄膜的工艺难度，大大提高了立方氮化硼薄膜制备的可重复性。
本发明提供的退火保护气体为可购买的高纯氮气(纯度99.999％)。原因是在气相沉积中硼原子比氮原子更容易附着在衬底表面，因此制备的氮化硼薄膜一般富硼。使用高纯氮气保护，既避免杂质影响，又增加薄膜中的氮元素比，促进六方氮化硼更容易相变为立方氮化硼。
退火时炉内氮气压力应保持正压(大于标准大气压)，目的是防止空气渗入，杂质影响相变。待气流稳定后开始升温，恒温结束后自然降至室温，整个退火过程持续通气。
本发明制备的立方氮化硼薄膜中立方相含量大于70％。采用普遍使用的傅立叶红外透射光谱(FTIR)(光谱仪型号为：WQF-310)来测定BN薄膜中的立方相含量。
具体实施方式
用以下实例来进一步介绍本发明。以下实施例表格中工作气体的比值均为体积比。
实例一
步骤一：在射频(13.56Hz)溅射系统中制备六方氮化硼薄膜。溅射系统采用高纯六方氮化硼(99.99％)热压靶。本实例采用半导体行业最常用的单晶抛光硅片作为衬底(譬如：n型，电阻率2～4Ωcm，厚度为0.3～0.5mm)。在沉积之前，衬底分别经过甲苯、丙酮、乙醇，20％氢氟酸溶液(氢氟酸与去离子水体积比为1∶4混合)和去离子水超声清洗。本实例薄膜具体生长工艺参数列于表1中
| 预真空度(×10<sup>-3</sup>Pa) | 沉积时间(mins) | 工作气体(Ar/N<sub>2</sub>) | 工作气压(Pa) | 功率(W) |
| ＜2 | 240 | 5∶1 | 1.5 | 400 |
所制备的六方氮化硼薄膜厚度约为2μm。
步骤二：将六方氮化硼薄膜进行氮气保护退火。退火炉通入高纯氮气(99.999％)，气流稳定后，开始升温，在温度850℃保温60分钟后，自然降温到室温，全程持续通入氮气。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量约为75％。
实例二
步骤一：在射频(13.56Hz)溅射系统中制备六方氮化硼薄膜。设备和衬底预处理同上。本实例薄膜具体生长工艺参数列于表2中
| 预真空度(×10<sup>-3</sup>Pa) | 沉积时间(mins) | 工作气体(Ar/N<sub>2</sub>) | 工作气压(Pa) | 功率(W) |
| ＜2 | 60 | 3∶1 | 1 | 300 |
所制备的六方氮化硼薄膜厚度约为300nm。
步骤二：将所得的六方氮化硼薄膜进行900℃保温40分钟高纯氮气保护退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量约为92％。
实例三
步骤一：在射频(13.56Hz)溅射系统中制备六方氮化硼薄膜。设备和衬底预处理同上。本实例薄膜具体生长工艺参数列于表3中
| 预真空度(×10<sup>-3</sup>Pa) | 沉积时间(mins) | 工作气体(Ar/N<sub>2</sub>) | 工作气压(Pa) | 功率(W) |
| ＜2 | 120 | 4∶1 | 1.3 | 300 |
所制备的六方氮化硼薄膜厚度约为700nm。
步骤二：将所得的六方氮化硼薄膜进行950℃保温20分钟高纯氮气保护退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量约为87％。
实例四
步骤一：利用电子回旋共振化学气相沉积六方氮化硼薄膜。本实例薄膜生长主要工艺参数列于表4中
| 预真空度(×10<sup>-3</sup>Pa) | 沉积时间(mins) | 工作气体BF<sub>3</sub>∶Ar∶He∶N<sub>2</sub> | 工作气压(Pa) | 微波功率(W) |
| ＜4 | 60 | 1∶20∶2∶40 | 1.3 | 700 |
所制备的六方氮化硼薄膜厚度约为450nm。
步骤二：将所得的六方氮化硼薄膜进行900℃保温40分钟高纯氮气保护退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量约为72％。
实例五
步骤一：在磁控溅射系统中制备六方氮化硼薄膜。本实例薄膜生长主要工艺参数列于表5中
| 预真空度(×10<sup>-3</sup>Pa) | 沉积时间(mins) | 工作气体(Ar/N<sub>2</sub>) | 工作气压(Pa) | 功率(W) |
| ＜2 | 45 | 3∶1 | 0.6 | 150 |
所制备的六方氮化硼薄膜厚度约为100nm
步骤二：将所得的六方氮化硼薄膜进行950℃保温30分钟高纯氮气保护退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量约为95％。
Claims (1)
1、一种立方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将衬底清洗之后，在衬底材料上使用气相薄膜生长设备沉积一层六方氮化硼薄膜；所述的气相沉积方法为射频溅射、电子回旋共振化学气相沉积或磁控溅射之一；
2)将真空度抽到5Pa以下，对六方氮化硼薄膜氮气保护退火：退火温度为850～950℃，恒温20～60分钟；所述的氮气为纯度99.999％以上。
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