CN100540061C - 对表面进行灭菌或消毒的方法 - Google Patents

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Abstract

通过应用含有金属-聚合物复合物的杀菌剂组合物对表面进行灭菌或消毒的方法。

Description

对表面进行灭菌或消毒的方法
技术领域
本发明涉及通过应用抗菌组合物对表面进行灭菌或消毒的方法。
背景技术
细菌污染的持久威胁和对健康的相关影响使得杀菌剂溶液成为商业与住宅的清洁和灭菌方法中普遍使用的物质。稀释的洗涤剂水溶液无法显示对易受影响的环境，例如医院和住宅厨房和浴室区域，中适合于细菌生长和繁殖的表面上的可探测的细菌水平的降低。另一方面，氧化剂，例如次氯酸盐水溶液和苯酚组合物，对细菌水平产生较短时间(3到6小时)的实质降低作用。这往往因重复使用这样的表面而导致再污染，从而需要频繁使用消毒剂。此外，需要在这种制剂中掺入较高浓度的活性剂以得到广谱的灭菌作用。除了在接触食物时有潜在的危险外，这些高浓度的活性剂经常具有不良的副作用，例如刺激皮肤和眼睛。因此，需要开发一种新的灭菌制剂，该制剂能长期地，甚至在与清洁溶液接触后和反复使用表面后，对表面提供持久的广谱灭菌作用而无需反复使用。此外，需要达到灭菌作用而对使用者不产生毒性。
已提出许多当包含在包衣组合物、树脂模制品、纸和粘合剂中时能显示抗菌活性的杀菌剂。其中有无机杀菌剂，即，其上负载有金属离子的无机化合物。无机杀菌剂包括在活性炭、磷灰石、沸石和各种磷酸盐上的金属。
含有无机杀菌剂的组合物与热和/或光接触后经常脱色。Ohsumi等在美国专利5,698,227中提供了一种抑制这种脱色现象的方法。Ohsumi等公开了其上负载有银离子的无机化合物与下式所示化合物的组合
Figure C20061014140200041
式中，R1是氢或低级烷基，R2是氢或碱金属。
然而，仍然需要利用这些组合物的新的灭菌方法，所述组合物显示出积极的金属离子的阳性抗菌活性而没有包含这些金属离子的组合物经常遇到的不良的热和光稳定性的问题。
发明内容
本发明第一方面提供了一种对表面进行消毒的方法，所述方法包括对表面施用含有以下组分的杀菌剂组合物：(a)至少50％的选自乙醇或异丙醇的醇；和(b)与聚合物形成复合物的金属，其中，所述金属选自铜、银、金、锡、锌、以及它们的组合，或者所述金属选自铜、银、金、以及它们的组合，或者所述金属选自铜、银、以及它们的组合，或者所述金属是银；并且所述聚合物包含选自残基A、残基B、残基C、以及它们的组合的单体残基，前提是所述聚合物含有不超过99.5重量％的残基B的单体残基、或者不超过99重量％的残基B的单体残基、或者不超过98重量％的残基B的单体残基、或者不超过95重量％的残基B的单体残基、或者不超过90重量％的残基B的单体残基；
其中残基A是
Figure C20061014140200042
其中残基B是
Figure C20061014140200043
和
其中残基C是
Figure C20061014140200051
式中
X选自具有至少一个选自N、O和S的杂原子的不饱和或芳族杂环；或者X选自具有至少一个N杂原子的不饱和或芳族杂环；
c是0或1；或者c是0；
R1选自H、CH3和-CO2R4，其中R4选自H、CH3、C2H5和C3-C24烷基；
R2选自H、CH3、C2H5、苯基、-CH2CO2R5和-CO2R5，其中R5选自以下(I)-(V)，
(I)H；
(II)
(III)-(CH2CH(R11)O)nH；
(IV)-(CH2CH(R11)O)nCOCH2COCH3；和
(V)
Figure C20061014140200053
其中R11选自H、甲基和苯基；n是1到20的整数；Y选自OH、SO3Z和X；Z选自H、钠、钾和NH4 +；前提是当所述聚合物含有0重量％的残基B的单体残基和0重量％的残基C的单体残基时，R2是-CH2CO2R5或-CO2R5，R5是(V)，Y是X；
R3选自H、甲基、苯基、磺化苯基、苯酚、乙酸酯、羟基、O-R1片段，其中R1如上定义，-CO2R12和-CONR6R7；其中R6和R7独立地选自H、甲基、乙基、C(CH3)2CH2SO3Z，其中Z如上定义、C3-C8烷基和稠合(combined)环结构，R12选自H、CH3、C2H5和C3-C24烷基；
R8和R9独立地选自H、甲基、乙基和C3-C4支链或直链烷基；或者R8和R9均是H；
R10选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C10不饱和的非环状(基团)、C6-C10环状(基团)、C6-C10芳族(基团)、C2-C4烯化氧和聚(C2-C4亚烷基)b氧化物，其中b是2到20的整数；或者R10选自C2-C8支链和直链烷基。
本发明另一方面提供了一种杀菌剂组合物，它包括：(a)至少50％的选自乙醇或异丙醇的醇；和(b)与聚合物形成复合物的金属，其中所述金属选自铜、银、金、锡、锌、以及它们的组合，或者所述金属选自铜、银、金、以及它们的组合，或者所述金属选自铜、银、以及它们的组合，或者所述金属是银；并且所述聚合物包含至少05重量％的交联剂和至少5重量％、或者至少75重量％、或者至少80重量％、或者至少85重量％、或者至少90重量％、或者至少95重量％的选自残基A、残基B、残基C、以及它们的组合的单体残基；其中残基A、残基B和残基C如上定义。
具体实施方式
除非另有指出，本文所述的所有百分比是重量百分比。本文和所附权利要求中使用的术语“银”指掺入本发明的杀菌剂组合物的银金属。不想受限于掺入杀菌剂组合物中的银的氧化态(Ag0、Ag1+或Ag2+)，可通过在银溶液，例如去离子水(“DI”)中配制的硝酸银，中洗涤聚合物而将银加入杀菌剂组合物中。除了DI，也可使用其它液体介质，例如水、水性缓冲溶液和有机溶剂，如聚醚或醇类。其它银来源包括但不限于，乙酸银、柠檬酸银、碘化银、乳酸银、苦味酸银和硫酸银。这些溶液中银的浓度可根据将已知量的银加入杀菌剂组合物中以达到饱和的银溶液所需的浓度而改变。
在本发明的另一实施方式中，杀菌剂组合物含有至少10ppm的金属；或者至少25ppm的金属；或者至少50ppm的金属；或者至少75ppm的金属；该杀菌剂组合物含有不超过500ppm的金属；或者不超过300ppm的金属；或者不超过200ppm的金属；或者不超过150ppm的金属。在本发明的一个实施方式中，金属包括银。
本文和所附权利要求中使用的术语“烷基”包括直链、支链和环烷基。
本文和所附权利要求中使用的术语“烯基”包括直链和支链烯基。
适用于本发明的不饱和或芳族杂环包括，例如具有一定不饱和度的5到7元杂环；具有至少一个选自N、O和S原子的杂原子的芳族杂环；这些杂环的异构体和它们的组合。此外，合适的杂环可包括，例如具有至少一个选自N、O和S原子的杂原子，稠合到一起形成9到14元巨大杂环的5到7元杂环；这些杂环的异构体和它们的组合。其它适用于本发明的其它杂环包括与碳环稠合形成9到14元巨大杂环的5到7元杂环。
在另一实施方式中，本发明的杀菌剂组合物包括含有选自下组的杂环基团的聚合物：咪唑、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑和它们各自的异构体(例如，噻唑-4-基、噻唑-3-基和噻唑-2-基)、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、唑类、吲唑类、三唑类和它们各自的异构体(例如，1，2，3-三唑和1，2，4-三唑)、以及它们的组合，例如咪唑1，2，3-三唑-1，2，4-三唑、苯并三唑、甲基-苯并三唑、苯并噻唑、甲基苯并噻唑、苯并咪唑和甲基苯并咪唑。在该实施方式的一个方面，本发明的杀菌剂组合物包括含有选自咪唑、苯并三唑和苯并咪唑的杂环基团的聚合物。
在本发明的另一实施方式中，该杀菌剂组合物包含含有杂环的单体和含有非杂环的单体。在该实施方式的一个方面，含杂环单体与含非杂环单体之比是95∶5到5∶95，或者是80∶20到20∶80，或者是60∶40到40∶60。在该实施方式的一个方面，含杂环的单体是乙烯基咪唑。
在本发明的另一实施方式中，该杀菌剂组合物包含与银形成复合物的含杂环的单体。在该实施方式的一个方面，含杂环的单体与银的重量比是95∶5到5∶95，或者是90∶10到10∶90，或者是80∶20到20∶80。在该实施方式的一个方面，银与含杂环的单体的摩尔比是10∶1到1∶10，或者是4∶1到1∶4，或者是2∶1到1∶2。在该实施方式的一个方面，含杂环单体是乙烯基咪唑。在本发明的另一方面，该聚合物是1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸类和丙烯酸烷基酯类的共聚物；或者丙烯酸C4-C12烷基酯和丙烯酸的共聚物。在这一方面，较佳地，1-乙烯基咪唑的存在量为35-50％，(甲基)丙烯酸的存在量是5-15％，丙烯酸烷基酯的存在量是35-50％。在这一方面，所述共聚物还可含有交联剂。
在本发明的另一实施方式中，聚合物含有0.5-60重量％的交联剂，或者至少2重量％的交联剂，或者至少5重量％的交联剂，或者至少8重量％的交联剂，或者至少10重量％的交联剂；或者不超过40％的交联剂，或者不超过30％的交联剂，或者不超过20％的交联剂，或者不超过15％的交联剂。在本发明的另一实施方式中，聚合物用少于0.5％的交联剂制备，或者基本上不用交联剂制备。
适用于本发明的交联剂包括任何已知的交联材料，前提是引入交联剂基本上不会影响杀菌剂组合物的理化稳定性。适用于本发明的交联剂的例子包括但不限于：二-、三-、四-和更高的多功能烯键式不饱和单体，例如三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)(poly(vinyl hydrosiloxane))、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、以及它们的混合物。
在本发明的另一实施方式中，杀菌剂组合物含有用选自下组的交联剂制备的聚合物：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和二乙烯基苯(DVB)。在该实施方式的一方面，杀菌剂组合物包含用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)制备的聚合物。
在本发明的另一实施方式中，组成杀菌剂组合物的聚合物显示平均粒度小于200nm，或者小于50nm，或者为1到10nm，或者小于10nm，或者为1到8nm，或者小于5nm。在基本上不用交联剂制备聚合物的另一实施方式中，聚合物不具有可定义的粒度。
在本发明的另一实施方式中，组成杀菌剂组合物的聚合物显示分子量小于500,000，或者小于100,000，或者小于50,000，或者为500到5,000
本发明的杀菌剂组合物含有至少50％的选自乙醇和异丙醇的溶剂。在一个优选的实施方式中，溶剂是乙醇。所述组合物中也优选存在水。在本发明的一个实施方式中，乙醇或异丙醇的量至少为55％、或者至少58％，或者不超过80％，或者不超过75％，或者不超过70％。在本发明的一个实施方式中，所述组合物基本上不含除乙醇、异丙醇和水以外的溶剂。用于手部消毒剂、凝胶和擦拭剂的杀菌剂组合物中可存在的其它溶剂和添加剂包括二醇，特别是丙二醇；甘油；酯，特别是肉豆蔻酸异丙酯；氨基甲基丙醇；CarbomerTM聚合物或加入用于控制流变学特性的其它聚合物；香料；天然产物；胺类；螯合剂；pH缓冲剂等。
在本发明的另一实施方式中，杀菌剂组合物是光稳定的。在该实施方式的一方面，在本发明的抗微生物系统长时间地暴露于可见光后，该抗微生物系统的Hunter L、a、b和L*a*b*(CIELAB)的每个值因这种接触而显示出变化小于因数3；或者小于因数2。Hunter颜色试验方法的详述见Billmeyer，Jr等的PRINCIPLES OF COLOR THCHNOLOGY(John Wiley & Sons，第二版，(1981))。
本文和所附权利要求中使用的术语“长时间地暴露”指至少24小时的间歇暴露周期，或者至少1周的间歇暴露周期，或者至少1年的间歇暴露周期，或者至少2年的间歇暴露周期，或者至少5年的间歇暴露周期。本文和所附权利要求中使用的术语“间歇暴露周期”指暴露于可见光的周期不是恒定的。24小时的间歇暴露周期的例子是从黎明到黎明的环境室外光周期。
本发明所用的杀菌剂组合物抑制细菌或其它微生物对表面的粘着，抑制细菌或其它微生物在表面上的生长，并杀死表面上或从施用点延伸的半径范围内的细菌或其它微生物。本发明的杀菌剂组合物抑制微生物生长至少为25％；或者，本发明的杀菌剂组合物显示每毫升的微生物菌落形成单位至少降低1-log(≥90％抑制)；或者本发明的杀菌剂组合物显示每毫升的微生物菌落形成单位至少降低2-log(≥99％抑制)；或者本发明的杀菌剂组合物显示每毫升的微生物菌落形成单位至少降低3-log(≥99.9％抑制)-本文将该降低的水平称为“消毒”；或者本发明的杀菌剂组合物显示每毫升的微生物菌落形成单位至少降低6-log(≥99.9％抑制)-本文将该降低的水平称为“灭菌”。这种些微生物包括但不限于：茁芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、芽孢杆菌(Bacillus cereus)、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)、球毛壳霉(Chaetomium globosum)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogines)、大肠杆菌(Escherichia coli)、Gliocladtum virens、肺炎克雷伯菌(Klebsiella Pheumoniae)、侵肺军团菌(Legionella pneumpophila)、单核细胞增生利斯特菌(Listeria Monocytogenes)、结核分枝杆菌(Mycobacteriumtuberculosis)、牙龈卟啉单孢菌(Porphyromonas gingivalis)、奇异变形菌(Proteusmirabilis)、普通变形菌(Proteus vulgaris)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、鸡沙门菌(Salmonellagallinarum)、鼠伤寒沙门菌(Salmonella typhimurium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)、无乳链球菌(Streptococcus agalactiae)、粪链球菌(Streptococcus faecalis)、变异链球菌(Streptococcus mutans)、Trycophyton malmsten、副溶血弧菌(Vibrioparahaemolyticus)、穗霉菌(Stachybotrys)、黑曲霉(Aspergillus niger)、白色念珠菌(Candida albicans)和绳状青霉(Penicillium funiculosum)。
本发明的杀菌剂组合物沉积在基材表面以在其上形成杀菌层。该表面可以是硬表面，即无孔的，例如工作台面、厨柜、门把手、固定设备等，所述表面可由玻璃、陶瓷、石头、金属、塑料、加工好的木材或复合材料构成，包括例如玻璃纤维和其它塑料/玻璃和塑料/陶瓷复合物。或者，所述表面可以是多孔的表面，例如粘土、木材、皮革、织物、橡胶、纸和皮肤。
在一个实施方式中，本发明的杀菌剂组合物可用作消毒喷剂。泵或气溶胶喷剂是合适的。其它施用方法包括擦拭或以凝胶形式施加组合物。一般喷雾施加是需要在离表面2-12英寸处喷1-10秒以完全覆盖处理的区域并使之饱和。这种施用方式可在表面上提供0.01到0.5g/cm2的材料。为得到最佳结果，表面应保持湿润至少30秒。一般的擦拭施用是需要用织物或无纺织物施用组合物以彻底润湿表面从而使之保持湿润至少30秒。这种施加方式可在表面上提供0.01到0.5g/cm2的材料。一般的凝胶施用是需要将凝胶从泵底部抽出以覆盖表面，该表面应维持湿润至少30秒。这种施加方式可在表面上提供0.1到1g/cm2的材料。
在另一实施方式中，本发明的杀菌剂组合物可任选地含有一种或多种杀菌剂，前提是引入这些物质基本上不影响杀菌剂组合物的理化稳定性。适用于本发明的杀菌剂包括，例如3-异噻唑酮(isothiazolone)、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-溴代-2-硝基丙二醇、戊二醛、2-正辛基-3-噻唑酮、2-吡啶巯基-1-氧化钠、对羟基苯甲酸烷基酯、三(羟甲基)硝基甲烷、二羟甲基-二甲基-乙内酰脲(hydantion)、苯并异噻唑酮和2，4，4’-三氯代-2’-羟基-二苯醚。
在另一实施方式中，本发明的杀菌剂组合物可任选地含有一种或多种消毒剂，前提是引入这些物质基本上不影响杀菌剂组合物的理化稳定性。适用于本发明的消毒剂包括，例如季铵盐消毒剂和苯酚消毒剂。
以下实施例将详细描述本发明的一些实施方式。除非另有指出，以下实施例中的所有分数和百分比以重量计。
实施例1-4
聚合产物的制备
使用以下方法制备聚合产物：
(a)将异丙醇(515g，99重量％)加入装配有搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的一升的反应釜中；
(b)加热反应釜的内含物至80℃，恒速柔和搅拌；
(c)对实施例1-4中的每一个，将表1所示组合物混合物在2小时内缓慢滴加入反应釜中，同时使反应釜内含物的温度维持于80℃，恒速柔和搅拌；
(d)(c)的产物维持于80℃并恒速柔和搅拌30分钟；
(e)向(d)的产物中加入在异丙醇(5g，99重量％)中的过氧新戊酸叔戊酯(2g)；
(f)(e)的产物维持于80℃并恒速柔和搅拌30分钟；
(g)向(f)的产物中加入在异丙醇(5g，99重量％)中的过氧新戊酸叔戊酯(2g)；
(h)(g)的产物维持于80℃并恒速柔和搅拌30分钟；
(i)向(h)的产物中加入在异丙醇(5g，99重量％)中的过氧新戊酸叔戊酯(2g)；
(j)(i)的产物维持于80℃并恒速柔和搅拌30分钟；
(k)移除热源，使(j)的产物冷却至室温；和
(l)在真空下从(k)的产物中除去异丙醇以得到聚合产物。
表I
  成分   实施例1混合物组成   实施例2混合物组成   实施例3混合物组成   实施例4混合物组成
  丙烯酸丁酯(BA)   40g   40g   45g   40g
  1-乙烯基咪唑(VI)   40g   50g   45g   0g
  1-乙烯基吡咯烷酮   0g   0g   0g   40g
  丙烯酸(AA)   10g   0g   10g   10g
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)   10g   10g   0g   10g
  过氧新戊酸叔戊酯   2g   2g   2g   2g
  异丙醇   25g   25g   25g   25g
实施例5
用交联的含咪唑的聚合物制备银复合物
按照以下步骤制备银复合物：
(a)将实施例1中得到的聚合产物的均匀样品(3g)分散在去离子水(17g)中；
(b)向(a)的产物中加入乙醇(17g，95重量％)并搅拌；
(c)向(b)的产物中加入硝酸银水溶液(5g去离子水配制的0.44gAgNO3)并搅拌，形成白色沉淀物；
(d)向(c)的产物中加入氢氧化铵水溶液(4.4g的5重量％溶液)并搅拌，形成的产物含有0.53重量％的银，为澄清淡黄色溶液。
实施例6
制备对照物
按照以下步骤制备不含银的复合物：
(a)将实施例1中得到的聚合产物的均匀样品(9g)分散在去离子水(51g)中；
(b)向(a)的产物中加入乙醇(51g，95重量％)并搅拌；
(c)向(b)的产物中加入氢氧化铵水溶液(12.3g的5重量％溶液)并搅拌，形成不含银的复合产物。
实施例7
用含咪唑的聚合物制备银复合物
按照以下步骤制备银复合物：
(a)将实施例3中得到的聚合产物的均匀样品(15g)与去离子水(85g)和氢氧化铵水溶液(15g，10重量％)混合；
(b)向(a)的产物中加入硝酸银水溶液(10g去离子水配制的2.2gAgNO3)并搅拌，形成混浊的淡黄色溶液；
(c)过滤(b)的产物，得到的产物含有0.62重量％的银，为澄清淡黄色滤液。
实施例8
用含吡咯烷酮的聚合物制备银复合物
按照以下步骤制备银复合物：
(a)将实施例4中得到的聚合产物的均匀样品(16.5g)与去离子水(6.2g)混合；
(b)向(a)的产物中加入异丙醇(6g)和氢氧化铵水溶液(15g的10重量％溶液)并搅拌；
(c)向(b)的产物中加入硝酸银水溶液(10g去离子水配制的2.2gAgNO3)并搅拌，形成的产物含有0.63重量％的银，为无色澄清溶液。
实施例9
用交联的含咪唑的聚合物制备银复合物(不用氨水)
按照以下步骤制备银复合物：
(a)将实施例1中得到的聚合产物的均匀样品(3.7g)分散在去离子水(6.2g)中；
(b)向(a)的产物中加入异丙醇(6g，99重量％)和2-氨基-2-甲基丙醇(1.5g)并搅拌；
(c)向(b)的产物中加入硝酸银水溶液(2g去离子水配制的0.7g AgNO3)并搅拌，形成的产物含有2.2重量％的银，为淡黄色溶液。
实施例10
用交联的含咪唑的聚合物制备银复合物(使用氨水)
按照以下步骤制备银复合物：
(a)将实施例1中得到的聚合产物的均匀样品(3g)分散在去离子水(17g)中；
(b)向(a)的产物中加入乙醇(20g，95重量％)并搅拌；
(c)向(b)的产物中加入硝酸银水溶液(2g去离子水配制的0.2g AgNO3)并搅拌，形成粘性白色沉淀物；
(d)向(c)的产物中加入氢氧化铵水溶液(1.7g的14重量％溶液)并搅拌，形成含有0.31重量％的银的澄清淡黄色溶液。
实施例11
用交联的含咪唑和聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物制备银复合物
按照以下步骤制备银复合物：
(a)将实施例1中得到的聚合产物的均匀样品(3g)分散在去离子水(17g)中；
(b)向(a)的产物中加入乙醇(20g，95重量％)并搅拌；
(c)向(b)的产物中加入硝酸银水溶液(2g去离子水配制的0.2g AgNO3)并搅拌，形成白色沉淀物；
(d)向(c)的产物中加入聚乙烯基吡咯烷酮(0.4g)并搅拌，形成的产物含有0.32重量％的银，为澄清淡黄色溶液。
实施例12
利用实施例5和8的产物形成的膜的稳定性
实施例5的产物涂在载玻片上形成膜。实施例8的产物类似地涂在另一块载玻片上形成澄清且无色的膜。载玻片上的膜于室温干燥过夜。第二天将带有所述澄清且无色的膜的载玻片装在窗户上使之接触天然阳光下60天。60天结束时，用实施例5中得到的产物制成的膜仍维持澄清且无色。然而，用实施例8中得到的产物制成的膜呈现暗红黑色外观。
实施例13
含银膜的灭菌效力
金黄色葡萄球菌(ATCC 6538菌株)生长在生长培养基(营养肉汤)中并在37℃培育。两套显微镜盖玻片按照每平方英寸接种10μl含有约1×106个细菌的接种物。然后，将显微镜盖玻片在37℃干燥30到40分钟。一套显微镜盖玻片通过喷上稀释至90ppm银的实施例10的产物溶液的样品来处理。另一套显微镜盖玻片通过喷上稀释至90ppm银的实施例11的产物溶液的样品来处理。将显微镜盖玻片置于进行生长-不生长测定的Dey-Engley中和肉汤(“D/E培养基”)中使存活的细菌得以恢复。即，在37℃放置48小时后观察D/E培养基的浊度。浊度是细菌生长的标志。通过利用标准营养琼脂进行存活板统计(viable platecounting)来测定处理的显微镜盖玻片上细菌的连续生长程度。分析的结果见表II，这些结果表明实施例10和11中得到的稀释的产物溶液在接触24小时后杀伤＞99.99％的处理的细菌。
表II
Figure C20061014140200161
实施例14
含银膜的消毒效力
用含银膜预处理两套显微镜盖玻片。具体地说，在一套显微镜盖玻片上喷实施例10中得到的产物溶液(用去离子水稀释至90ppm银)的膜。在另一套显微镜盖玻片上喷上实施例11中得到的产物溶液(用去离子水稀释至90ppm银)的膜。
金黄色葡萄球菌(ATCC 6538菌株)生长在生长培养基(营养肉汤)中并在37℃培育。两套预处理的显微镜盖玻片按照每平方英寸接种10μl含有约1×106个细菌的接种物。然后，对显微镜盖玻片进行多轮水洗、摩擦和重复接种。每轮洗涤后如实施例13所述测定微生物存活率。在每种情况中，处理的样品的效力与对照细菌群相比较以扣除因洗涤和摩擦过程造成的死亡。清洗和摩擦后对照样品显示每块载玻片上少于104个菌落的测试认为无效。结果见表III，这些结果表明实施例10和11中得到的稀释产物溶液所涂成的膜的抗菌活性在连续4轮清洗/摩擦后未降低。
表III
银聚合物复合物的醇溶液的灭菌和残留效力数据
方法与试验描述
试验的具体描述和结果的总结见以下每个部分。对于银对照物：AgNO3在乙醇/水60/40(以重量计)溶液中稀释为100ppm Ag(pH 6-6.5)，第二份样品也调节(用氨水)为pH 9，用以和高pH银聚合物复合物相比较。
用于接触杀伤或干膜残留效力评估的银-聚合物制剂和所有硝酸银对照物在60∶40乙醇∶水(以重量计)的溶液中稀释到100ppm Ag。当进行试验比较时，用氨水(NH3)将60∶40乙醇/水的pH调节至9。60∶40乙醇/水的溶液用作生物学效力试验的对照物。
利用载玻片进行表面灭菌和残留效力研究。试验100ppm银浓度的制剂，并在细菌接种之前或之后将100μl涂布于载玻片上。
用于这些研究的细菌包括铜绿假单胞菌(ATCC 15442)、猪霍乱沙门菌(Salmonella choleraesuis)(ATCC 10708)。为进行表面研究，用每毫升约106菌落形成单位(cfu/ml)的10μl细菌过夜培养物接种载玻片。含细菌的样品在湿度箱中于37℃培育。接触特定时间后，将载玻片置于DE中和肉汤中，在37℃下24小时后，在胰酶解酪蛋自大豆肉汤(TSB)上利用最有可能的数值方法计算存活的细菌。相对于在特定时间间隔采集的对照(非处理)样品计算细菌减少量。
通过在特定时间间隔取用重复的载玻片并以上下两个方向用去离子水清洗15秒来进行清洗残留效力研究。用无菌纸巾吸干这些载玻片(天平上的3000克力)并再次接种。该循环重复5次。
试验的聚合物-银组合物
以下银-聚合物制剂(表IV)用于效力评估。这些制剂含有各种比例的丙烯酸丁酯(BA)、1-乙烯基咪唑(VI)、丙烯酸(AA)和丙烯酸月桂酯(LA)。含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物是交联的聚合物系统。不含TMPTA的样品不交联。在相等的银含量基础上(终浓度＝100ppm银)试验了所有的组成。用TMPTA制成的组合物的平均粒度小于10nm。
表IV
 样品#   组成(％)   总的固体％   银％
  1   45BA/45VI/10AA   11.75   1.35
  2   40BA/40VI/10AA/10TMPTA   10.89   1.25
  3   40BA/40VI/10AA/10TMPTA   23.20   2.45
  4   45BA/45VI/10AA   18.33   2.11
  5   40LA/40VI/10AA/10TMPTA   18.56   2.13
  6   45LA/45VI/10AA   16.99   1.96
  7   40BA/40VI/10AA/10TMPTA   17.81   2.04
实施例15
对表面上的细菌的接触杀伤作用(灭菌试验)
用细菌接种物(铜绿假单胞菌)接种无菌载玻片，并干燥高达2小时。然后将制剂喷到这些盖玻片上。接触30秒，以及1、2、5和10分钟后评估细菌生长。所有制剂以100ppm Ag浓度试验。
表面灭菌结果显示，相对于单独的硝酸银，7种银聚合物复合物中的5种在低pH(6到6.5)和pH为9(用氨水，NH3调节)下提供相同的杀伤作用(30秒效力)，这表明没有因聚合物复合物而丧失活性。
交联和未交联的聚合物复合物均高度有效。与单用醇类相比，所有的银-聚合物制剂在接触1分钟后证实完全杀伤(低于细菌的可检测水平)，并且显示活性得到提高(2分钟效力)。结果见表V。
表V
Figure C20061014140200191
实施例16
硬表面残留效力(自身消毒效力)
抗微生物剂(于100ppm银浓度下试验)涂布于载玻片上，干燥并接种(猪霍乱沙门菌和铜绿假单胞菌)。接触10分钟，以及1、4和24小时后评估细菌生长。所有的制剂在100ppm Ag浓度下试验。
残留效力研究显示涂布到表面并干燥的所有7种银-聚合物复合物(100ppm银)对加入处理的表面的细菌具有1到4小时的杀伤效力(＞3-log)。大多数银-聚合物制剂在1小时内对假单胞菌显示明显的杀伤效力，但对沙门菌的效力需要4小时。这些试验也利用相同的试验用醇∶水稀释液和硝酸银对照物。
结果显示银-聚合物复合物与单用硝酸银相似或比之更有效(pH为6-6.5或用氨水调节至pH为9)，这表明没有因聚合物而丧失活性。交联和未交联的聚合物复合物均高度有效。乙醇-水对照溶液在干燥后显示无残留效力。结果见表VI。
表VI
Figure C20061014140200201
实施例17
多次洗涤残留效力(清洗后的自身消毒效力)
将制剂涂布在硬表面(无菌载玻片)上并干燥1到2小时。然后在搅拌下洗涤干燥的膜总共5次，压干，再次接种(用猪霍乱沙门菌接种)。接触4小时后评估细菌的恢复情况。
通过洗涤处理的表面并用细菌再次接种，对残留效力进行的额外的试验，显示所有7种银-聚合物复合物(100ppm银)通过5轮清洗-接种达到最小的3-log杀伤效力。用氨水调节至pH为9的硝酸银的效力较低，在第5轮清洗后未能达到3-log的杀伤效力。第一次清洗后单用乙醇-水无作用(洗涤无效力)。这说明银-聚合物复合物在处理的表面的水洗应力增加的条件下具有持久的效力。交联和未交联的聚合物复合物均高度有效。结果见表VII。
表VII
Figure C20061014140200211
实施例18
多次洗涤和擦拭的残留效力
如上文实施例17所述进行试验，除了载玻片在每轮洗涤后在接种前通过摩擦一次来擦拭以外。
利用擦拭-摩擦步骤的其它残留效力研究显示，7种银-聚合物复合物溶液(100ppm银)中的6种通过最少5轮清洗-擦拭-接种可达到至少3-log的杀伤效力。交联和未交联的聚合物复合物均高度有效。硝酸银对照样品(两种pH值)在4或5轮清洗-擦拭后未能达到3-log的杀伤效力。单用乙醇在第一次清洗后无作用。该试验说明，与单用AgNO3相比，银-聚合物复合物在手工擦拭或摩擦和水洗处理的表面的应力增加条件下具有持久的效力，并且提高了杀菌残留活性。结果见表VIII。
表VIII
Figure C20061014140200221
实施例19
4小时洗涤试验(延长的洗涤试验)
将100ppm Ag稀释溶液涂布在无菌载玻片上并干燥。然后将载玻片悬在以1200ml/分钟流动的水中。清洗4小时后，风干载玻片，接种(猪霍乱沙门菌)并在接触4小时后评估细菌生长。所有的制剂在100ppm Ag浓度下试验。
利用100ppm银处理的表面样品的最终试验包括4小时水清洗，然后用细菌接种。结果显示，7种银-聚合物复合物样品中的6种在延长的清洗阶段后仍保留了3-log的杀伤效力。观察到聚合物组成中的一些变化。交联和未交联的聚合物复合物均高度有效。单用乙醇无法进行清洗试验。低pH的硝酸银(pH 6-6.5)样品显示出极好的效力，然而，用氨水调节至pH为9的样品显示无残留的杀伤效力。结果见表IX。
表IX
Figure C20061014140200231

Claims (8)

1.一种对表面进行消毒的方法，所述方法包括对表面施用含有以下组分的杀菌剂组合物：
(a)至少50％的选自乙醇或异丙醇的醇；和
(b)与聚合物形成复合物的金属，其中，所述金属选自铜、银、金、锡、锌、以及它们的组合；并且所述聚合物包含含杂环的单体和含非杂环的单体的共聚物；其中所述含杂环的单体与含非杂环的单体的比例为95∶5至5∶95；其中含杂环的单体是1-乙烯基咪唑。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物还含有至少2重量％的交联剂，所述聚合物的平均粒度小于10nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杀菌剂组合物含有至少50ppm的银。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杀菌剂组合物含有与银形成复合物的1-乙烯基咪唑共聚物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面是硬表面。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，用所述杀菌剂组合物喷涂所述表面。
7.如前权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述聚合物是1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯类的共聚物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，1-乙烯基咪唑的存在量为35-50％，(甲基)丙烯酸的存在量是5-15％，丙烯酸烷基酯的存在量是35-50％。
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