CN100535126C - 合成鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备合成鞣剂的方法，其中多官能聚合物与磺化芳香族化合物进行聚合以形成不含甲醛的有机金属-聚合物基质，其中磺化芳香族化合物使用有机配体进行预处理。该产品在皮革工业中的应用潜力，因为其在铬鞣制中通过减少传统的浸渍方法和与流出物相关的全部所溶解固体(TDS)的问题确保对生态环境友好的方法，而且教导由于其多羧基基团而以有助于对铬的消耗。该产品也能用作皮革工业中的复鞣剂。

Description

合成鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及合成鞣剂的制备方法。更特别地，本发明提供一种鞣制皮革用不含甲醛的有机金属-聚合物的制备方法。这种聚合物作为皮革加工业中的预鞣剂以及复鞣剂具有巨大的应用潜力。
背景技术
正如Sharphouse(Leather Technicians Handbook，Vernon Lock Ltd.，London，1983年)所报道，传统上通过浓缩萘/苯酚磺酸或者含甲醛的尿素来制备合成鞣剂。
正如Stille和Campbell(High Polymer，27，14，1972年)所报道，苯酚-甲醛浓缩产物，其实质上是低分子量的树脂材料，始终有需要去除未反应的苯酚或者甲醛的可能，这样造成了增加毒性的风险。
Denzinger等(美国专利5,425,784，1995年)已经制备了单糖、寡聚糖、多聚糖及其衍生物与丁烯酸、马来酸、马来酐、富马酸、柠康酸、柠康酐、以及丙烯酸、甲基丙烯酸或者丁烯酸的C1～C8烷基和羟烷基酯、以及马来酸、富马酸和柠康酸的单和二C1～C8烷基和羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丁烯醛、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、N-乙烯基咪唑及其混合物的水溶性接枝聚合物，其用作生毛皮和兽皮的自鞣制、预鞣制、同时鞣制和复鞣制的鞣剂。但这些聚合物不能产生具有精细颗粒、良好饱满度、可接受的热稳定性以及均一染色的皮革。
Wehling等(美国专利5,340,365，1994年)在铬革的生产中已经使用萘磺酸浓缩物。他们已经报道这种浓缩产品可以用于脱钙和软化毛皮的预处理。尽管铬鞣革的性能与传统铬鞣制的没有区别，但是这种浓缩产品是通过使用甲醛来制备的，其在老化过程中可能会经历光氧化并释放出甲醛，这可能会引起职业危险(Suspected carcinogens：A sub life of the National Institute forOccupational Safety and Health(NIOSH)substances list，第二版，WashingtonDC：US Dept of Health，Education and Welfare NIOSH，1976年)。而且根据Buljan(World Leather 9月65，1996年)所报道，铬鞣制方法是与流出物中铬的释放超过规定限度(Cr为2ppm)相关联的。这样，据观察，即便基于甲醛浓缩物的苯酚和苯酚酸树脂已经表现出在交联程度、分子量、颗粒大小等方面自由选择性，但是使用这些聚合浓缩物的主要限制如下：
a)它们显著地淡化颜色，并且在使用量太大的时候，其会导致类似橡胶手感的皮革。
b)由于活性亚甲基桥的存在，鞣制的皮革经历光氧化。
c)在老化过程中，甲醛从鞣制皮革中的缓慢释放造成环境的恶化。
由于其所关联的环境问题，目前的铬鞣制方法引起了严重的问题。工业上已经花费了很大精力来提高铬的消耗。Prentiss和Sigafoos(Journal ofAmerican Leather Chemists Association，70，481，1975年)已经报道在铬鞣制中使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸会提高铬的消耗。Lakshminarayana等(Journalof the American Leather Chemists Association，85，425，1990年)推荐一种用于铬鞣革的丙烯酸基合成鞣剂(syntan)作为复鞣剂，通过自由基聚合将丙烯酸酯和甲基丙烯酸枝接共聚到硫化鱼油和褐藻酸的混合物上来制备。但与该产品相关的主要限制在于其导致了差的光牢固性和抗热性。而且，丙烯酸合成鞣剂通常通过微弱的键联附着到蛋白质上，这导致了进行水浴时的低消耗或者在随后的加湿操作中更多的滤出。Christner等(美国专利No.4,961,750，1990年)已经报道了通过将铬离子和丙烯酸酯聚合物与含有氮、氧或者硫原子的杂环进行络合配位来制备含铬聚丙烯酸酯鞣剂，其具有200～30,000的分于量，其可以应用于盐渍的兽皮或者毛皮。这种鞣剂的主要缺点是致癌的硫氧化物的缓慢释放。
上述限制促使研究者探索将金属离子结合到聚合物基质上以形成用作鞣盐的复合物的可能性。考虑到由于甲醛引起的毒害作用，已经尝试来制备不含甲醛的合成鞣剂，正如Suresh等(Journal of Cleaner Production，9，483，2001年)和Thanikaivelan等(Journal of American Leather Chemists Association，97，127，2002年)所报道，其还证明了使用基于铬与丙烯酸聚合物和磺化芳香族浓缩物在有机配体存在的情况下络合的合成鞣剂用于脱钙毛皮的自鞣制和复鞣制的应用。在应用到脱钙毛皮时，使用这种产品导致了铬吸收率的提高，并因此降低了流出物中全部溶解的固体。这里主要的限制性特征是合成鞣剂的制备包括采用铬用于络合，这样引起了与铬相关的毒性问题。
发明内容
本发明的主要目标是提供一种合成鞣剂的制备方法，其避免了上述缺陷。
本发明的另一个目标是制备铬吸收率助剂，其可以与商用BCS一起应用于脱钙毛皮，从而避免浸渍工艺，进而降低流出物中全部所溶解的固体。
本发明的另一个目标是制备无甲醛聚合物网状物，其有助于防止铬在低pH值下的沉淀。
本发明的另一个目标是制备聚合物产品，其可以用作复鞣剂并提供具有提高的饱满性、颗粒牢固性具有单一染色的皮革。
因此，本发明提供了一种鞣制皮革用不含甲醛的合成有机聚合物鞣剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在40～60℃范围内的温度下芳香族化合物与硫酸反应以获得磺化芳香族化合物；
(b)向步骤(a)所得到的磺化芳香族化合物中加入一种或者更多有机配体，并在60～80℃范围内的温度下对混合物进行加热；
(c)向步骤(b)的混合物中加入一种或者更多种多官能聚合物，并在40～100℃范围内的温度下对其进行加热以得到反应混合物；
(d)向步骤(c)的反应混合物中加入水，并在3.0～3.5范围内调节其pH值；以及
(e)选择性地，对反应混合物充气，并干燥步骤(d)的反应混合物以得到合成有机聚合物鞣剂。
在本发明的实施方式中，其中在步骤(a)中，使用的芳香族化合物含有6～14个碳原子。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(a)中，芳香族化合物与硫酸的反应持续50～250分钟的范围。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(a)中，每摩尔芳香族化合物使用1～5摩尔硫酸。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(a)中，所使用的芳香族化合物是从萘、蒽或者苯酚中选择的。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(b)中，所使用的有机配体选自甲酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、水杨酸、草酸、或者其钠盐单独或者结合使用。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(b)中，每摩尔芳香族化合物使用0.01～0.1摩尔的有机配体。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(c)中，多官能聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者其混合物。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(c)中，每摩尔芳香族化合物使用0.001～0.01摩尔多官能聚合物。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(d)中，向反应混合物中加入每摩尔芳香族化合物5～25摩尔的水。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(d)中，通过加入重碳酸钠或者氢氧化钠溶液来调节反应混合物的pH。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(e)中，通过将空气/惰性气体经过反应混合物以对其充气。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(e)中，反应混合物充气30～60分钟范围内的时间。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(e)中，或者通过圆筒干燥或者通过喷雾干燥对反应混合物进行干燥。
在本发明的另一个实施方式中，其中在步骤(e)中，对反应混合物在130～260℃范围内的温度下进行干燥。
在本发明的另一个实施方式中，其中这样获得的合成有机聚合物鞣剂具有90～99％范围内的铬吸收率。
下面对本发明的方法进行详细地描述。
通过已知方法对具有总共14个碳原子的芳香族化合物进行磺化，每摩尔芳香族化合物使用1～5摩尔硫酸，在40～160℃范围的温度下进行不少于90分钟的时间。接着将反应物的温度调节到60～80℃的范围内，并将每摩尔芳香族化合物0.01～0.1摩尔的有机配水溶液体加入到所述物质中。接着将每摩尔芳香族化合物0.0001～0.01摩尔的多官能聚合物加入到所述反应混合物中。接着在60～80℃范围的温度下继续加热不少于60分钟，然后通过已知方法将得到混合物pH调节在3.0～3.5的范围内以获得浆液形式的合成鞣剂。作为可选择的步骤，对上述浆液充气30～60分钟，接着在130～260℃范围内的温度下进行传统的干燥以获得粉末形式的合成鞣剂。
本发明的新颖性和非显而易见性在于用磺化芳香族化合物对多官能聚合物进行聚合，磺化芳香族化合物使用有机配体进行预处理，从而形成不含甲醛的有机金属-聚合物基质，其在皮革工业中有应用潜力，因为其不仅通过在铬鞣制中减少传统浸渍工艺和与流出物相关的全部溶解固体(TDS)的问题确保对生态环境友好的方法，而且暗示由于其多羧基基团辅助对铬的消耗，从而确保用于皮革鞣制的经济的对环境友好的方法。
具体实施方式
在下面的实施例中对发明进行详细描述，提供实施例只是为了说明，因此不能用于限制本发明范围。
实施例1
将500克的萘和771ml的浓硫酸加入到装有搅拌器的2L圆底烧瓶中。在40℃下随着稳定搅拌，将烧瓶含有的物质加热180分钟。在烧杯中加入1滴所得到的物质，并在摇动的同时向烧杯中加入2ml水。这样得到了没有游离萘气味的清澈溶液。这确定了磺化反应的完成。将磺化物质转到配有温度剂、搅拌器和滴液漏斗的反应器中。在将温度维持在60℃的同时，将物质连续搅拌10分钟。向上述磺化物质中加入在70ml水中的14克柠檬酸钠、17克邻苯二甲酸和11克甲酸钠的混合物，在60℃下继续搅拌。
将40克聚丙烯酸加入到硫酸混合物中，并将混合物加热到80℃持续1小时。将一小部分反应混合物加入到烧杯中，并向物质中加入2ml水。将烧杯中溶液的pH调节到3.5，得到清澈的溶液，这说明反应的完成。在物质中加入大约1400ml水，并在将反应物质冷却到室温后将其转到桶中。通过加入140克氢氧化钠在350ml水中的溶液，接着加入在700ml水中350克重碳酸钠的水溶液，将物质的pH提高到3.5。使用孔径为5～10u的布对该浆液进行过滤。过滤物在130℃下进行圆筒干燥，并将白色粉末储藏在塑料容器中。
向脱钙山羊皮使用1.5％的产品与5％BCS，其浮动为20％。将圆筒运转1小时并加入80％的水。运转再持续1个小时，并通过检查沿着切面均一的蓝色来确定渗入。发现溶液和切面的pH为大约4.2。布进行排水，并将湿皮革叠起来。第二天，使用上面的传统皮革处理配方对皮革进行后鞣制。发现所消耗鞣制液体的铬吸收率为94％。发现硬皮革的饱满度比传统铬鞣革要优越。
实施例2
将534克的蒽和326ml的浓硫酸加入到配有搅拌器的2L圆底烧瓶中。随着连续搅拌，将烧瓶所含有的物质加热到140℃持续90分钟，将ml物质加入到烧杯中，并在摇动的同时向烧杯中加入3ml水。观察到形成没有游离萘气味的清澈溶液，这确定了磺化反应的完成。将磺化物质转到配有温度剂、搅拌器和滴液漏斗的反应器中。在将温度维持在80℃的同时，将物质连续搅拌10分钟。向上述磺化物质中加入溶解在50ml水中5.4克草酸、4.14克水杨酸和10克邻苯二甲酸的混合物，在80℃下继续搅拌。
将1.5克聚甲基丙烯酸加入到硫酸混合物中，并将混合物加热到80℃持续1小时。将一小部分反应混合物加入到烧杯中，并向物质中加入2ml水。将烧杯中溶液的pH调节到3，得到了清澈的溶液，这说明反应的完成。在物质中加入大约540ml水，并在将反应物质冷却到室温后将其转到桶中。通过加入220克氢氧化钠在500ml水中的溶液，接着加入200克碳酸钠在400ml水中的水溶液，将物质的pH提高到3。按照传统方法对浆液进行充气45分钟并使用孔径为5～10μ的布进行过滤。在260℃下对过滤物进行喷雾干燥，并将白色粉末储藏在塑料容器中。
将1.0％的所制备合成鞣剂与5％BCS脱钙绵羊皮，其浮动为20％。将圆筒运转1小时并加入80％的水。运转再持续1个小时，并通过检查沿着切面均一的蓝色来确定渗入。发现溶液和切面的pH为大约4.4。对布进行排水，并将湿皮革叠起来。发现所消耗鞣制液体的铬吸收率为95％。发现硬皮革的饱满度比传统铬鞣革要优越。
实施例3
将94克的苯酚和54mL的浓硫酸加入到配有搅拌器的250mL圆底烧瓶中。随着连续搅拌，将烧瓶所含有的物质加热到80℃持续100分钟，将1ml所得到的物质加入到烧杯中，并加入3ml水。通过摇动观察到形成了清澈溶液，这确定了磺化反应的完成。将磺化物质转到配有温度剂、搅拌器和滴液漏斗的反应器中。在将温度维持在80℃的同时，将物质连续搅拌10分钟。向上述磺化物质中加入溶解在10ml水中1.1克柠檬酸、0.28克草酸和0.56克邻苯二甲酸钠的混合物，在70℃下继续搅拌。
将20克聚丙烯酸加入到硫酸混合物中，并将混合物加热到70℃持续1小时。将一小部分反应混合物加入到烧杯中，并向物质中加入2ml水。将烧杯中溶液的pH调节到3.5，得到了清澈的溶液，这说明反应的完成。在物质中加入大约90ml水，并在将反应物质冷却到室温后将其转到桶中。通过加入40克碳酸钠在100ml水中的溶液，接着加入20克重碳酸钠在50ml水中的水溶液，将物质的pH提高到3.5。使用孔径为5～10μ的布对浆液进行过滤。在260℃下对过滤物进行喷雾干燥，并将白色粉末储藏在塑料容器中。
将1.5％的产品与8％的BCS应用到脱钙绵羊皮，其浮动为20％。将圆筒运转2小时并加入80％的水。运转再持续4个小时，并通过检查沿着切面均一的蓝色来确定渗入。发现溶液和切面的pH为大约4.0。对布进行排水，并将湿皮革叠起来。第二天，使用传统皮革处理配方对皮革进行后鞣制。发现所消耗鞣制液体的铬吸收率为92％。发现硬皮革的饱满度比传统铬鞣革要优越。
实施例4
将256克的苯酚和544ml的浓硫酸加入到配有搅拌器的2L圆底烧瓶中。将烧瓶所含有的物质加热到160℃持续90分钟，将1ml所得到的物质加入到烧杯中，并随着摇动加入2ml水。观察到形成了清澈溶液，这说明了磺化反应的完成。将磺化物质转到配有温度剂、搅拌器和滴液漏斗的反应器中。在将温度维持在80℃的同时，将物质连续搅拌10分钟。向上述磺化物质中加入溶解在50ml水中8.4gm柠檬酸、16.6邻苯二甲酸和4克甲酸钠的混合物，在80℃下继续搅拌。
将20克聚甲基丙烯酸和5克聚丙烯酸加入到硫酸混合物中，并将混合物加热到60℃持续1小时。将一小部分反应混合物加入到烧杯中，并向物质中加入2ml水。将烧杯中溶液的pH调节到3.5，得到了清澈的溶液，这说明反应的完成。在物质中加入大约900ml水，并在将反应物质冷却到室温后将其转到桶中。通过加入100克氢氧化钠在200ml水中的溶液，接着加入300克重碳酸钠在600ml水中的水溶液，将物质的pH提高到3.5。使用孔径为5～10μ的布对浆液进行过滤。在130℃下对过滤物进行滚筒干燥，并将白色粉末储藏在塑料容器中。
将1.5％的产品与8％的BCS应用到脱钙绵羊皮，其浮动为20％。将圆筒运转2小时并加入80％的水。运转再持续4个小时，并通过检查沿着切面均一的蓝色来确定渗入。发现溶液和切面的pH为大约4.0。对布进行排水，并将湿皮革叠起来。第二天，使用上面的传统皮革处理配方对皮革进行后鞣制。发现所消耗鞣制液体的铬吸收率为94％。发现硬皮革的饱满度比传统铬鞣革要优越。
下面是本发明的优点：
1.方法非常简单，并且不需要任何复杂和重要的控制检测。
2.使用更便宜和本地可以得到的原材料来制备聚合合成鞣剂，这保证了其成本的有效性。
3.该方法得到不含有有害成分例如甲醛和铬的多聚物。
4.聚合物产品在水中自由溶解，因此可以与碱性硫酸铬一起提供到脱钙毛皮上。
5.该方法确保在8～8.5范围的pH下，当铬提供到脱钙毛皮上的时候，不会有铬的沉淀。
6.与普通蓝湿法(wet blue)相比，该方法确保铬的高摄入量。
7.聚合物采用了芳香族磺酸为鞣制的皮革赋予饱满度。
8.该合成鞣剂增强了铬摄入并没有释放出鞣制液体中的甲醛，这提供了一种生态友好和可商业化的鞣制工艺。
9.该产品制备蓝湿皮革，除了作为铬吸收率辅助物外，其还具有所需的饱满度。
10.该产品可以与BCS一起用作共鞣剂以及作为复鞣剂。
11.该产品的保质期为大约5～2年。
12.所鞣制的皮革没有光氧化，因为与其它浓缩鞣剂不同，在该体系中不含任何活性亚甲基。

Claims (16)

1.一种用于鞣制皮革不含甲醛的合成有机聚合物鞣剂的制备方法，所述方法包括步骤：
(a)在40～60℃范围内的温度下芳香族化合物与硫酸反应以获得磺化芳香族化合物；
(b)向步骤(a)所得到的磺化芳香族化合物中加入一种或者更多有机配体，并在60～80℃范围内的温度下对混合物进行加热；
(c)向步骤(b)的混合物中加入一种或者更多种多官能聚合物，并在40～100℃范围内的温度下对其进行加热以得到反应混合物；
(d)向步骤(c)的反应混合物中加入水，并调节其pH值在3.0～3.5的范围内；以及
(e)选择性地，对反应混合物充气，并干燥步骤(d)的反应混合物以得到合成有机聚合物鞣剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述芳香族化合物含有6～14个碳原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，芳香族化合物与硫酸的反应持续在50～250分钟的范围。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，每摩尔芳香族化合物使用5摩尔硫酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述芳香族化合物选自萘、蒽或者苯酚。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，所述有机配体选自甲酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、水杨酸、草酸、或者其钠盐中，单独或者结合使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，每摩尔芳香族化合物使用0.01～0.1摩尔的有机配体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，多官能聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，每摩尔芳香族化合物使用0.001～0.01摩尔多官能聚合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，向反应混合物中加入每摩尔芳香族化合物5～25摩尔的水。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，通过加入重碳酸钠或者氢氧化钠溶液来调节反应混合物的pH。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)中，通过将空气/惰性气体经过反应混合物，以对其进行充气。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)中，反应混合物充气30～60分钟。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)中，通过圆筒干燥或者喷雾干燥对反应混合物进行干燥。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)中，反应混合物在130～260℃范围内的温度下进行干燥。
16.根据权利要求1所述的方法，其中得到的合成有机聚合物鞣剂具有90～99％范围内的铬吸收率。
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