CN100523037C - 硬质泡沫组合物和使用链烷酸烷酯作为发泡剂的生产方法 - Google Patents

硬质泡沫组合物和使用链烷酸烷酯作为发泡剂的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种生产硬质闭孔聚氨酯泡沫体的方法，所述聚氨酯泡沫体具有从约1.3lbs./ft3至约4lbs./ft3的自由起发密度，并显示出小于10%的收缩率，所述方法包括将异氰酸酯、至少一种链烷酸烷酯发泡剂，和羟值为约150至约800且选自聚烷氧化胺、聚烷氧化醚和聚酯多元醇的至少一种多元醇混合在一起，形成可固化的反应混合物，以便生产这种泡沫体。

Description

硬质泡沫组合物和使用链烷酸烷酯作为发泡剂的生产方法
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫体，和更特别涉及采用链烷酸烷酯、优选甲酸甲酯作为唯一或主要的发泡剂制备这种泡沫体。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫体有广泛应用，其中包括应用于冰箱体系的绝缘、结构应用和如在船、浮标、船坞和其它飘浮装置中的飘浮应用。在这些应用中，不仅泡沫体的密度和闭孔含量而且泡沫体在不利条件下保持其尺寸稳定性的能力是重要的。实际上，在飘浮应用中，在与UnitedStates Coast Guard有关的相关应用中，美国政府规定了泡沫体这些特征的严格试验方法和标准。参见，例如33CFR§183.114和在ASTMD2126中列出的试验方法。
常规地已使用含两组分或三组分的方法制备硬质泡沫体。一种组分(通常称为组分A或A侧)包括异氰酸酯。经常，组分A还包括表面活性剂和发泡剂。第二种组分(通常称为组分B或B侧)包括各种多元醇尤其是聚醚和/或聚酯多元醇中的任何一种。组分B也可包括表面活性剂、催化剂包和发泡剂，这些中的任何一种或所有可独自存在于组分B中。或者，可在第三物流或在组分B与第三物流二者中将这些成分中的任何一种或所有引入到反应混合物中。若使用过量异氰酸酯，则可形成改性聚异氰酸酯泡沫体。通过这些标准方法生产的泡沫体的密度范围通常为约0.016g/cm3(11bs./ft3)至约0.064g/cm3(41bs./ft3)，闭孔含量为约85％，且具有低的脆性特征。
一般地，多元醇是多官能团的，亦即，多元醇分子具有两个或多个支链，所述支链提供交联聚合的连接位点。历史上，发泡剂是或者至少包括常与水组合的一种或多种含氯氟烃(CFC)。然而，鉴于所报道的它们对地球臭氧层的有害影响，CFC已成为环境关注的主题。因此，希望避免使用CFC，和多年来，工业上正寻找适合于制备硬质聚氨酯泡沫体的可行替代发泡剂。
已报道过使用HCFC替代CFC的一些方法。例如，美国专利5032623、5194175和5274007中描述了一种方法，其中在硬质泡沫体的制备中，HCFC，单氯二氟甲烷(CHClF2)可替代常规的CFC。然而，即使是HCFC，就有害的环境影响来说，尽管显著好于CFC，但仍与环境危险相关，因此若可避免使用它们的话，则是最佳的。
已报道过使用链烷酸烷酯、包括甲酸甲酯作为替代发泡剂的尝试，但这些尝试是不成功的，因为采用甲酸甲酯作为主要或唯一(可能除了水以外)的发泡剂生产的泡沫体不令人满意。尤其已发现，这些泡沫体的泡沫体收缩率大于10％，从而证明差的尺寸稳定性。参见，例如Chen的美国专利5283003。因此，已报道了使用甲酸甲酯作为发泡剂，仅当与显著量的一种或多种额外的发泡剂如有机或甚至烃或常规的CFC或HFC类发泡剂组合使用时，才能生产尺寸稳定的泡沫体。根据Chen的美国专利5283003，二氯甲烷和/或五碳烃(例如正戊烷、异戊烷和/或环戊烷)发泡剂必需占总的发泡剂混合物重量的至少约20％。Tucker的美国专利5883146描述了使用甲酸(或其盐)作为发泡剂，但仅与C1-C4含氢氟烃组合使用。尽管Tucker的专利没有确定甲酸(或其盐)与含氢氟烃所必须的相对比例，但例举表明含氢氟烃必需占发泡剂混合物重量的至少约一半。
因此，硬质泡沫体工业仍正寻求能使甲酸甲酯或相关化合物能用作发泡剂的方法与组合物，所述发泡剂在不需要其它有机发泡剂的情况下可产生满足这些泡沫体标准的硬质泡沫体。这些标准不仅包括涉及密度和闭孔含量的那些，而且还涉及尺寸稳定性(抗收缩)的那些。
发明概述
因此，简而言之，本发明涉及生产硬质闭孔聚氨酯泡沫体的新方法，所述聚氨酯泡沫体具有约0.021g/cm3(1.31bs./ft3)至约0.064g/cm3(41bs./ft3)的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率。根据该方法，将异氰酸酯、羟值为约150至约800的多元醇的共混物、和至少一种链烷酸烷酯(和/或其衍生物和/或前体)发泡剂混合在一起，形成生产泡沫体的反应混合物。在多元醇的共混物中，至少50重量％由羟值为约150至约800且选自聚烷氧化胺、聚烷氧化醚和聚酯多元醇中的至少一种多元醇组成。
本发明还涉及一种可反应形成硬质闭孔聚氨酯泡沫体的新型反应混合物，所述聚氨酯泡沫体具有约0.021g/cm3(1.31bs./ft3)至约0.064g/cm3(41bs./ft3)的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率。如上所述，该反应混合物包括异氰酸酯、多元醇的共混物、和至少一种链烷酸烷酯(和/或其衍生物和/或前体)发泡剂。
本发明还涉及一种新型的硬质闭孔聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体具有约0.021g/cm3(1.31bs./ft3)至约0.064g/cm3(41bs./ft3)的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率，所述聚氨酯泡沫体包括含气体的泡孔，其中至少约40重量％的气体是至少一种链烷酸烷酯与二氧化碳的组合。
因此，在所发现的通过本发明实现的数种优点中，可值得注意的是提供高尺寸稳定性的硬质泡沫体的制备方法，其中该方法不需要标准的CFC、HCFC、HFC和烃发泡剂；提供其中不需要除链烷酸烷酯以外的标准有机发泡剂的这种方法；提供不包括CFC、HCFC、HFC或烃发泡剂，但仍可生产这种泡沫体的反应混合物；提供本身不含CFC、不含HCFC和不含HFC的这种泡沫体；和提供适合于在水运工具中用作飘浮泡沫体、用作结构泡沫体或用作绝缘泡沫体的这种泡沫体。
优选实施方案的描述
根据本发明，已发现，若与异氰酸酯混合生产泡沫体的多元醇混合物包括至少50重量％由羟值为约150至约800的至少一种聚烷氧化胺多元醇、聚烷氧化醚多元醇或聚酯多元醇组成的多元醇共混物的话，则在不需任何其它有机发泡剂的情况下，链烷酸烷酯(或其衍生物和/或前体)可用作发泡剂，生产硬质闭孔聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体具有约0.021g/cm3(1.31bs./ft3)至约0.064g/cm3(41bs./ft3)的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率。已发现，如此生产的泡沫体令人惊奇地是尺寸稳定的，且可用于其中使用硬质泡沫体的基本上任何工业中，其中包括用作冰箱体系的绝缘，用作结构组件和用于飘浮。可使用该方法生产衍生于异氰酸酯的所有类硬质泡沫体，其中包括硬质聚氨酯、聚异氰酸酯和改性聚异氰酸酯泡沫体，这些泡沫体在此处被通称为聚氨酯泡沫体。
根据其中组分A与组分B混合的本发明的双组分方法，组分A包括异氰酸酯(该术语包括本领域已知的单个异氰酸酯的混合物和组合)，和优选还包括表面活性剂。异氰酸酯可以是在泡沫体的生产中常用的任何异氰酸酯。因此，可使用任何多官能团异氰酸酯，如二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、3，3-二苯基二甲基-甲烷-4，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体、间苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯、或其混合物。类似地，可视需要将任何常规的A侧表面活性剂掺入到组分A中。这种表面活性剂的实例包括硅氧烷，如由GoldschmidtChemical Corp.销售的B8407，或已发现非反应性聚合物是特别合适的。其它组分，如阻燃剂，其中包括含有溴、氯或磷的那些也可包括在组分A内。
另外，组分A可以(但不必需)含有将在发泡工艺中使用的发泡剂。所使用的发泡剂选自链烷酸烷酯系，其中甲酸甲酯是优选的发泡剂。还认为可使用所选链烷酸烷酯的衍生物和/或前体替代一些或全部所选试剂。因此，当此处提到“链烷酸烷酯”或任何特定的链烷酸烷酯和/或“其衍生物和/或前体”时，应当理解为优选链烷酸烷酯本身，尽管可使用一种或多种衍生物和/或前体，或链烷酸烷酯与一种或多种衍生物和/或前体的组合。另外，此处具体地包括两种或多种链烷酸烷酯或其衍生物和/或前体的各种组合。
链烷酸烷酯的“衍生物和/或前体”的含义是其中链烷酸烷酯被连接到相对于组分A与B的其余成分呈惰性的载体上，如气体上的任何组成成分。因此，链烷酸烷酯的衍生物和/或前体保持链烷酸烷酯的官能度。若使用链烷酸烷酯的衍生物和/或前体，则优选它是配合物，该配合物维持整个结构作为配合物的一部分。“前体”的含义是指在发泡工艺之前或之中，在某点处产生链烷酸烷酯的组成。
本领域的普通技术人员应当理解，取决于所选的具体链烷酸烷酯、其衍生物和/或前体或其组合作为发泡剂，此处所披露的配方与教导的已知变化对实现最终发泡体的所需特征来说可能是必须的。这些变化明确地包括在所要求保护的本发明范围内。
也可存在少量充当发泡剂的其它组成成分。例如，CFC、HCFC、HFC、二氯甲烷、氟烃、含氢氟烃、烃或其它有机化合物可作为发泡剂存在。然而，若存在这些组成成分，则它们应当总计小于组分A中发泡剂总重量的20％，优选小于10％，更优选小于约5％，特别地小于约2％。但理想地，组分A不含这些组成成分。
可以以任何标准的方式共混组分A的材料。共混顺序不是特别重要。但方便的混合顺序是将表面活性剂加入到异氰酸酯中，然后添加酸抑制剂(若存在的话)，和最后添加发泡剂(若存在的话)。
各成分的相对比例应当使得若组分A含有一种或多种发泡剂，则组分A内发泡剂的浓度为约0.5％重量至约12％重量，优选约2％重量至约10％重量。链烷酸烷酯(和/或其衍生物和/或前体)本身可占组分A的约12％重量，优选约10％重量，如约2％重量至约10％重量。表面活性剂可占组分A的小于约2％重量，优选约0.75％重量。若酸抑制剂是所需的，则它可以最多约0.5％重量浓度被包括，基于组分A的重量。典型地，组分A的平衡物质是异氰酸酯。
如同组分A一样，组分B的各成分可以按任何顺序混合。组分B含有至少一种多元醇。组分B内所有多元醇的总和占组分B的约65％重量至约98％重量，优选约86％重量至约92％重量。组分B内的至少一种多元醇是聚烷氧化胺、聚烷氧化醚或聚酯多元醇，和其羟值为约150至约800，优选羟值为约300至约700，最优选约300至约500。聚烷氧化多元醇优选用2至约4个碳原子的烷氧基烷氧化，亦即它们是聚乙氧化、聚丙氧化、聚丁氧化多元醇或其某种组合。泡沫体制备领域的普通技术人员将容易地意识到对应于所述各类多元醇的合适多元醇。然而，可以例举，而不是限制，聚烷氧化胺可以是例如聚烷氧化脂族胺或曼尼希多元醇，聚烷氧化醚可以是例如聚烷氧化蔗糖或甘油，和聚酯多元醇可以是对苯二甲酸酯或蓖麻油的酯交换产物。可单独或作为共引发剂制造多元醇。
组分B可包括一种或多种所述的聚烷氧化胺、一种或多种所述的聚烷氧化醚、一种或多种所述的聚酯多元醇、与一种或多种所述的聚烷氧化醚和/或一种或多种所述的聚酯多元醇组合的一种或多种所述的聚烷氧化胺，或与一种或多种所述的聚酯多元醇组合的一种或多种所述的聚烷氧化醚。换句话说，可使用所述三类多元醇的任何一类中的一种或多种，或任何两类或所有这三类中的多元醇的任何组合。组分B也可包括其它多元醇，特别是在硬质泡沫体中常用的那些，但优选来自这三类的所有多元醇的总和(也就是说，来自所述聚烷氧化胺、聚烷氧化醚和聚酯多元醇任何种的所有多元醇之和)占组分B中的所有多元醇重量的大于约50％，和组分B的至少约50％。
本领域的普通技术人员应当理解，本发明包括比使用HCFC发泡剂的相当的泡沫体中常发现的发泡剂含量要低和胺多元醇含量要高的配方。例如，显示本发明一个实施方案中各成分的大致重量百分数的优选配方是：
组分A-                  异氰酸酯            96.7％
                        表面活性剂          1.3％
                        甲酸甲酯            2.0％
组分B-                  聚烷氧化醚          4.5％
                        聚烷氧化醚          71.44％
                        聚烷氧化胺          10.0％
                        表面活性剂          1.5％
                        催化剂1             0.5％
                        催化剂2             0.16％
                        催化剂3             0.10％
                        稀释剂              5.0％
                        水                  2.8％
                        甲酸甲酯            4.0％
这种配方导致增加的脲键，而所述增加的脲键令人惊奇地增加最终泡沫体的尺寸稳定性，尽管是使用链烷酸烷酯发泡剂。应当理解，增加脲或其它多元醇键的其它方法是本领域已知的，它们明确地包括在本发明的范围与教导内。本发明的其它优点(它们是现有技术所缺少的)包括避免或抵销了链烷酸烷酯对泡沫体的泡孔结构的增塑影响，从而排除了因催化剂的不稳定所致的反应性曲线所经历的波动，并提高反应混合物的闪点到可接受的水平。
在阅读了本说明书的基础上，本领域的普通技术人员将容易地理解生产硬质泡沫体，和通过配方中链烷酸烷酯与水之比和最终泡沫体的所需性能，来确定各多元醇的类型与用量，和这些普通技术人员将会意识到多元醇的优选用量与比例(这对于特定的情况来说是优选的)，和意识到对于特定的情况，在没有过多的实验情况下，如何调节配位与优化用的用量与比例。
还应当理解，组合中的多元醇不必需形成以单一成分形式添加以形成组分B的独立组成包装。因此，不必将混合物的三种成分混合在一起形成预混合物，然后通过将该预混合物与组分B的其余成分混合，形成组分B，但这是一种选择。组分B的成分可以按任何顺序混合，和可彼此独立地以单独的成分形式添加多元醇，形成组分B。
组分B还包括0％至约5％重量，优选约0.5％重量至约4％重量，更优选约1％重量至约3％重量的水。要理解，水不仅可充当发泡剂，而且增加所得泡沫体的硬度。
组分B进一步包括链烷酸烷酯，优选甲酸甲酯(和/或其衍生物和/或前体)作为发泡剂。甲酸甲酯(和/或其衍生物和/或前体)本身占组分B的约15％重量，优选约2％重量至约15％重量。
当然，除了可以以组分A和B之一或二者引入链烷酸烷酯(和/或其衍生物和/或5前体)之外，还可以通过独立的物流将其引入。调节并配合在组分A和B内的链烷酸烷酯(或其衍生物和/或前体)的浓度和通过独立的物流引入到反应混合物内的用量，以便基于所得混合物的总重量，当混合组分A和B以及独立的物流(若存在的话)时，加在一起的总的链烷酸烷酯(或其衍生物和/或前体)的最终浓度为约1％重量至约12％，优选约4％重量至约8％。可使用或至少存在其它发泡剂，但优选在各组分内和在混合在一起形成待发泡以形成硬质泡沫体的发泡混合物的所有成分的总组合中存在的发泡剂的总量包括小于20％重量，优选小于10％，更优选小于约5％，特别地小于约2％重量的CFC、HCFC、HFC氟烃和烃。
然而，更优选在各组分内和在混合在一起形成发泡混合物的所有成分的总组合中存在的发泡剂的总量应当基本上不含(亦即它应当包括小于约1％重量)的CFC、HCFC、HFC、氟烃和烃。甚至更优选在各组分内和在混合在一起形成待发泡以形成硬质泡沫体的发泡混合物的所有成分的总组合中存在的发泡剂的总量应当不含CFC、HCFC、HFC氟烃和烃。特别地希望，若在各组分内和在混合在一起形成待发泡以形成硬质泡沫体的发泡混合物的所有成分的总组合中存在的发泡剂的总量也基本上不含(亦即含有小于约1％重量)任何其它取代或未被取代的烃，和尤其不含任何其它取代或未被取代的烃。理想地，在各组分内和在混合在一起形成待发泡以形成硬质泡沫体的发泡混合物的所有成分的总组合中存在的发泡剂的总量基本上不含起发泡剂作用的任何有机化合物，和最好不含所述有机化合物。当在此处提到“其它”化合物如“其它有机化合物”时，它的含义是指除了链烷酸烷酯和/或其衍生物和/或前体之外的化合物。
组分B也可视需要含有其它成分。本领域的普通技术人员将容易地意识到已知在硬质泡沫体配方中使用的几种成分，和同样可在本发明中使用它们。例如，可将阻燃剂如含溴、氯或磷的那些掺入到混合物中，以赋予阻燃性。其它常用的添加剂是含羟基的成分，如蓖麻油、芳族聚酯、二元醇和/或烷氧化脱水山梨醇(sorbital)、酸清除剂(例如α-甲基苯乙烯)、酸形成抑制剂、催化剂稳定剂或稀释剂。
可例如通过静态混合室或工业中通常已知的任何其它这类装置，通过标准步骤混合组分A和组分B，生产均匀的共混物。如常规泡沫体一样，使共混物内的异氰酸酯和多元醇一起反应，并发泡形成硬质泡沫体。可使用本发明的方法生产低密度和标准密度以及高密度的泡沫体。在以使得组分A内氰基与组分B内羟基之比(亦即NCO/OH之比或指数)通常为约0.8:1到约3:1的相对比例下，混合组分A与组分B。关于聚氨酯泡沫体，组分A与组分B的重量比通常为约150:100至约100:150，优选约100:80-100:120。当NCO/OH之比为约2:1至约3:1，如约2.5:1时，可生产聚异氰脲酸酯泡沫体。
通过本发明方法生产的硬质泡沫体具有低的CFC、HCFC和HFC含量，和视所需除链烷酸烷酯以外的低含量的任何氟烃或取代或未被取代的烃。事实上，视所需，泡沫体可具有除了链烷酸烷酯以外的低含量的任何有机化合物。泡沫体甚至可不含任何这些化合物。然而，泡沫体仍具有至少85％，和典型地大大超过85％的闭孔含量。
因此优选在泡沫体的泡孔内的气体含有大于40％重量的二氧化碳和链烷酸烷酯(和/或其衍生物和/或前体)，更优选大于约90％重量，仍更优选大于约95％重量，甚至更优选大于约98％重量，和最优选大于约99％重量，或甚至约100％重量。特别地，由于本发明的方法不要求除了链烷酸烷酯以外的任何其它有机发泡剂，所以可将泡沫体内的其它发泡剂和气体的含量设定在任何所需的低水平下，和甚至可完全省去。因此，作为实例，在泡孔内的气体可含有小于20％重量的CFC、HCFC和HFC，和视需要小于10％，小于5％，或甚至小于1或2％重量的CFC、HCFC和HFC。同样，可类似地限制其它取代烃或甚至其它有机化合物。尽管在一些用途中，自由起发密度高达0.064g/cm3(41bs./ft3)的硬质泡沫体可以接受，但本发明方法的泡沫体的密度甚至更低，如约0.040g/cm3(2.51bs./ft3)至约0.064g/cm3(41bs./ft3)，优选约0.021g/cm3(1.31bs./ft3)至约0.064g/cm3(41bs./ft3)，特别地约0.021g/cm3(1.31bs./ft3)至约0.040g/cm3(2.51bs./ft3)。
此外，令人惊奇地，本发明的泡沫体显示出优良的尺寸稳定性，容易地充分满足ASTM-D2126试验方法要求的小于10％的体积收缩率的标准(当此处提到收缩率时，它是指按照那些试验标准的体积收缩率)。因此，可在要求符合33CFR§183.114的条件的那些应用中可使用本发明的泡沫体。
可通过压实泡沫体来进一步提高本发明泡沫体的尺寸稳定性和其它所需特征。在压实过程中，将具有给定自由起发体积的给定量的发泡混合物注入到给定体积的密闭或基本上密闭的空间内。泡沫体的自由起发体积超过将泡沫体注入其中的空间的体积的百分比被称为压实系数。因此，若0.909kg(2.0磅)泡沫体具有0.02832m3(1.0英尺3)的自由起发体积，和将1.043kg(2.3磅)泡沫体注入到体积为0.02832m3(1.0英尺3)的密闭或基本上密闭的空间内，则压实系数将为115％。
压实本发明的发泡混合物导致在最终的泡沫体内泡孔壁的致密或增稠。结果是甚至更结实、和因此更稳定泡孔的最终泡沫体。此外，泡孔壁的这种压实和增稠可辅助减慢泡孔之间气体的转移，从而增加最终泡沫体的有效热能效率。
压实本发明混合物的尤其令人惊奇的结果是泡孔尺寸和密度分布梯度的显著均匀。在不受任何特定理论束缚的情况下，申请人认为这些特征是包括混合物改进的流动和它的较高沸点在内的物理参数的组合的结果。
本发明的压实比为约5％至约50％，优选约5％至约25％，和更优选约10％至约20％。
本说明书仅是例举性的，和通过随后的权利要求表征本发明的精神与范围。鉴于上述内容，将看出可实现本发明的数种优点和达到其它有利的结果。由于可在上述方法和组合物内作出各种变化，而没有脱离本发明的范围，因此拟将包含在上述说明书内的所有物质解释为例举性的，而不是限制性的。

Claims (32)

1.一种生产硬质闭孔聚氨酯泡沫体的方法，所述泡沫体具有0.021g/cm3至0.064g/cm3的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率，所述方法包括将下列物质混合在一起：
(a)异氰酸酯，
(b)羟值为150至800且选自聚烷氧化胺、聚烷氧化醚和聚酯多元醇的至少一种多元醇，其中所述至少一种多元醇的总量占反应混合物内所有多元醇的50％重量至100％重量，和
(c)包括甲酸甲酯的至少一种发泡剂，其中所述甲酸甲酯占反应混合物内所有发泡剂的大于80％重量，
从而形成可固化以生产泡沫体的反应混合物。
2.权利要求1的方法，进一步包括使反应混合物内的异氰酸酯与至少一种多元醇反应以生产泡沫体的步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种发泡剂是甲酸甲酯。
4.权利要求3的方法，其中该方法包括将(a)、(b)、(c)和作为第二发泡剂的水混合在一起，形成反应混合物。
5.权利要求3的方法，其中甲酸甲酯占反应混合物内所有发泡剂的大于90％重量。
6.权利要求5的方法，其中甲酸甲酯占反应混合物内所有发泡剂的大于95％重量。
7.权利要求4的方法，其中甲酸甲酯和水一起占反应混合物内所有发泡剂的大于90％重量。
8.权利要求7的方法，其中甲酸甲酯和水一起占反应混合物内所有发泡剂的大于95％重量。
9.权利要求8的方法，其中甲酸甲酯和水一起占反应混合物内所有发泡剂的大于98％重量。
10.权利要求4的方法，其中CFC、HCFC和HFC一起占反应混合物内发泡剂的小于20％重量。
11.权利要求10的方法，其中除了甲酸甲酯以外的作为发泡剂的有机化合物占反应混合物内的发泡剂的小于20％重量。
12.权利要求10的方法，其中除了甲酸甲酯以外的作为发泡剂的有机化合物占反应混合物内的发泡剂的小于2％重量。
13.权利要求11的方法，其中反应混合物不含CFC、HCFC和HFC。
14.权利要求13的方法，其中反应混合物不含除了甲酸甲酯以外的取代和未被取代的烃发泡剂。
15.权利要求13的方法，其中反应混合物不含除了甲酸甲酯以外的有机发泡剂。
16.权利要求4的方法，其中甲酸甲酯和水是反应混合物内的唯一发泡剂。
17.权利要求1的方法，进一步包括以5％至50％的压实比压实反应混合物的步骤。
18.一种通过权利要求1的方法生产的硬质闭孔聚氨酯泡沫体，所述泡沫体具有0.021g/cm3至0.064g/cm3的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率，它包括含有气体的泡孔，其中至少40％重量的气体是至少一种链烷酸烷酯和二氧化碳。
19.权利要求18的泡沫体，其中所述泡沫体被压实成具有5％至50％的压实比。
20.一种通过权利要求2的方法生产的硬质闭孔聚氨酯泡沫体，所述泡沫体具有0.021g/cm3至0.064g/cm3的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率。
21.权利要求20的泡沫体，其中泡沫体不含CFC、HCFC、HFC和烃。
22.权利要求20的泡沫体，其中泡沫体适合于用作飘浮泡沫体。
23.权利要求20的泡沫体，其中泡沫体适合于用作结构泡沫体。
24.权利要求20的泡沫体，其中泡沫体适合于用作绝缘泡沫体。
25.一种包括权利要求22的泡沫体的水运工具。
26.一种可固化形成硬质闭孔聚氨酯泡沫体的反应混合物，所述泡沫体具有0.021g/cm3至0.064g/cm3的自由起发密度，并显示出小于10％的收缩率，所述反应混合物包括：
(a)异氰酸酯，
(b)羟值为150至800且选自聚烷氧化胺、聚烷氧化醚和聚酯多元醇的至少一种多元醇，所述至少一种多元醇占反应混合物内所有多元醇的50％重量至100％重量，和
(c)包括甲酸甲酯的至少一种发泡剂，其中所述甲酸甲酯占反应混合物内所有发泡剂的大于80％重量。
27.权利要求26的反应混合物，其中所述至少一种发泡剂是甲酸甲酯。
28.权利要求27的反应混合物，进一步包括水作为第二发泡剂。
29.权利要求26的反应混合物，它基本上由下述物质组成：
(a)异氰酸酯，
(b)羟值为150至800且选自聚烷氧化胺、聚烷氧化醚和聚酯多元醇的至少一种多元醇，其中所述至少一种多元醇的总量占反应混合物内所有多元醇的50％重量至100％重量，
(c)0％至50％重量的至少一种其它多元醇，和
(d)包括甲酸甲酯的至少一种发泡剂，其中所述甲酸甲酯占反应混合物内所有发泡剂的大于80％重量。
30.权利要求29的反应混合物，其中发泡剂是甲酸甲酯。
31.权利要求30的反应混合物，进一步包括水作为第二发泡剂。
32.权利要求26的反应混合物，其中所述混合物包括基本上具有下述大致重量百分数的一般配方的组分A和组分B：
组分A                    异氰酸酯               96.7％
                         表面活性剂             1.3％
                         甲酸甲酯               2.0％
组分B                    聚烷氧化醚             4.5％
                         聚烷氧化醚             71.44％
                         聚烷氧化胺             10.0％
表面活性剂       1.5％
催化剂1          0.5％
催化剂2          0.16％
催化剂3          0.10％
稀释剂           5.0％
水               2.8％
甲酸甲酯         4.0％。
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