CN100507141C

CN100507141C - 杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺

Info

Publication number: CN100507141C
Application number: CNB2006100442873A
Authority: CN
Inventors: 寿崇琦; 王朝进; 杨春艳; 董风波
Original assignee: ZIBO MINING GROUP CO Ltd
Current assignee: ZIBO MINING GROUP CO Ltd
Priority date: 2006-05-21
Filing date: 2006-05-21
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2026-05-21
Also published as: CN101074542A

Abstract

杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺及设备，属于沥青碳纤维表面改性领域。把杂乱堆积的沥青碳纤维稍加整理，保证纤维之间留有一定孔隙，使沥青碳纤维呈相对独立的单丝状态，放置于一定直径的圆管型容器中；室温下，采用雾化器把水溶性聚合物乳液涂层物质雾化，产生气溶胶；用一定流量的空气把气溶胶从容器底部引入，由上而下对碳纤维进行涂覆处理，3～60min后，取出碳纤维，室温放置干燥，1～7天即可。工艺简便，可靠，环保节能，改性效果明显，可有效提高煤沥青碳纤维在水泥中的握裹力，扩大煤沥青碳纤维的使用范围。

Description

杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺

技术领域

杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺，本发明属于沥青碳纤维表面改性技术领域。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量和耐腐蚀性等优良性能，其复合材料已广泛应用于航空、航天、体育器材、道路交通、建筑等领域。碳纤维是沿纤维轴向取向的石墨晶层结构，它的表面平滑、表面能低，呈惰性，因此在用碳纤维增强水泥、高分子树脂，做成复合材料时，碳纤维与基体材料间的粘结性差，表现为复合材料的界面结合强度低，影响复合材料的使用。

碳纤维目前主要有两种，一是PAN聚丙烯氰碳纤维，一是沥青碳纤维。前者采用高分子聚丙烯氰作为原料，对原丝质量要求苛刻，成品的PAN碳纤维可纺成长丝，缠绕在卷轴上备用，它属于高端、高性能碳纤维，价格昂贵，至今没有国产化；后者的沥青碳纤维，属于通用型碳纤维，原料来自于煤沥青和石油沥青，储量丰富，价格便宜，其中煤沥青碳纤维是采用特制的煤沥青作为原料，经喷丝，碳化等工艺制成毡型的沥青碳纤维。

为了提高碳纤维与被增强基体间的粘结性能，人们提出了一系列的碳纤维表面处理方法。有氧化法，包括用氧化剂溶液的湿法氧化法，用气态氧化剂的干法氧化法和利用电化学过程的电解氧化法。有利用不同气体的等离子体的方法。再有就是表面涂层法，包括浸涂有机或高分子化合物的、气相沉积碳或碳化硅层的、生长碳化硅晶须的、使用单体的电聚合和使用聚合物的电沉积法。

以上不同方法各有特色。氧化法和等离子法可在一定程度上增大碳纤维的表面积，增加其表面活性官能团的数量，提高碳纤维与基体的浸润性，从而增加了碳纤维与基体的界面结合强度。但是，这种处理方法容易破坏碳纤维的表面结构，造成碳纤维的力学性能的下降，同时还需要特殊的设备，处理成本较高。

相对而言，表面涂层法不会影响碳纤维力学性能，而且可根据使用场合的不同，选择不同的涂层物质，具有很大的灵活性。但现有的表面涂层处理方法是使长丝状，单根独立的纤维通过涂覆物质，然后热气流快速烘干，使涂覆物质包附在纤维表面上。但该法也有不足，一方面，它要求被处理的纤维必须是长丝可纺和单根独立形态的，不能处理杂乱堆积状态的碳纤维，另一方面，因碳纤维的直径较细，微观效应较强，当用溶液直接涂覆碳纤维束或毡时，由于毛细现象和表面张力的作用，液体会促使碳纤维收缩在一起，经干燥后，纤维会粘连在一起，造成碳纤维的粘联。

由于生产工艺的限制，沥青碳纤维的成品是杂乱堆积状态的，毡型的，不像呈长丝状的PAN碳纤维那样，可以较好的拉出单丝纤维，每根独立的进行表面涂覆，然后再经热气流干燥，保证纤维之间不粘结，从而达到涂覆材料全面包裹被处理纤维的表面的效果。

杂乱堆积的沥青碳纤维的表面改性涂覆技术采用传统的碳纤维涂覆改性技术不适合，效果不好，更容易造成杂乱堆积的沥青碳纤维之间的相互粘合，无法分开，无法使用。

发明内容

为了克服现有表面涂层处理方法的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种工艺简单、改性效果明显、环保节能，适合杂乱堆积状态下的沥青碳纤维改性的工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺，其特征在于：

1)把杂乱堆积的沥青碳纤维稍加整理，保证纤维之间留有一定孔隙，使沥青碳纤维呈相对独立的单丝状态，放置于一定直径的圆管型容器中；

2)室温下，采用雾化器把水溶性聚合物乳液涂层物质雾化，产生气溶胶；

3)用一定流量的空气把气溶胶从容器底部引入，由上而下对碳纤维进行涂覆处理，3～60min后，取出碳纤维，室温放置干燥，1～7天即可。

气溶胶的粒径为0.1～3um。主要形成雾状，便于涂覆。

水溶性聚合物乳液为聚氨酯乳液、环氧乳液、EVA乳液、PVAC乳液、丙烯酸类乳液或氯偏乳液的一种。这些聚合物分子结构中都带有相应的活性基团，用这些聚合物改性过的沥青碳纤维的表面会有活性基团存在，当用于水泥混凝土中时，表面活性基团可与水泥混凝土的水化物产生作用，从而提高沥青碳纤维在水泥混凝土中的握裹力，发挥其改善水泥混凝土性能的作用。

水溶性聚合物乳液的固含量为1～50％。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明的发明点是沥青碳纤维的处理过程是在气溶胶的状态下进行的，适合杂乱堆积状态下的沥青碳纤维的改性。气溶胶是一种稳定的胶态，其分散质是固体或液体颗粒，或分散质是空气。气溶胶中的分散质(也就是聚合物乳液的粒子)的粒径一般在微米或亚微米级，尺寸介于宏观和微观之间。本发明中，利用雾化器把涂层物质雾化，形成气溶胶，由于分散质的粒径较纤维直径小，当分散质微粒碰到纤维后即粘附其上，而且较为均匀。由于梳理，将原来杂乱堆积的沥青碳纤维变成了相对独立的单丝状态纤维，这些单丝纤维，遇到气溶胶中的聚合物乳液粒子，会将乳液粒子吸附在单丝纤维的表面，或者说，聚合物乳液粒子碰到纤维后，会粘附在纤维表面，乳胶粒中的水分挥发后，乳液随后破乳，里面的聚合物即紧紧的包附在纤维表面，由于纤维事先已经呈单丝状态分布，因此，纤维之间不互相接触，不会产生粘联并丝等，再者，由于涂层物质为高分子量韧性物质，在结合到纤维表面后，使得纤维的韧性增加，可帮助纤维挺立，不并丝，这样，在整个处理过程中，纤维便不会互相收缩在一起，不会缠绕等。改性碳纤维复合涂层结合牢固，强度高，使用范围广。

附图说明

图1是杂乱堆积沥青碳纤维的圆管形涂覆设备结构示意图；

图2是实施例1PU乳液涂覆效果表面状况微观示意图；

图3是实施例2笨丙乳液涂覆效果表面状况微观示意图；

图4是实施例3EVA乳液涂覆效果表面状况微观示意图；

图5是实施例4氯偏乳液涂覆效果表面状况微观示意图；

图6是实施例5超支化聚合物乳液涂覆效果表面状况微观示意图。

具体实施方式

图1-6是本发明的最佳实施例，其中：1旋塞2针型孔3碳纤维4圆管型容器5进气口。下面结合附图对本发明做进一步说明：

本发明的杂乱堆积沥青碳纤维，在碳纤维表面涂覆水溶性聚合物乳液复合涂层。复合涂层为两层。采用雾化气流聚合物乳液的方式对杂乱堆积的煤沥青碳纤维进行表面改性，碳纤维为沥青基碳纤维，直径为7～30um，产品为束状或毡型。处理过程是在气溶胶的状态下进行的，适合杂乱堆积状态下的沥青碳纤维的改性。

该杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺如下：

1)把杂乱堆积的沥青碳纤维稍加整理，保证纤维之间留有一定孔隙，使沥青碳纤维呈相对独立的单丝状态，放置于一定直径的圆管型容器中，必要的话可在容器下部加一支撑，承载纤维；

2)室温下，采用雾化器把聚合物乳液涂层物质雾化，产生气溶胶；雾化器为通用的雾化器械，可为气体压缩式雾化器，但不可为超声雾化器。

气溶胶的粒径为0.1～3um。聚合物乳液为聚氨酯乳液、环氧乳液、EVA乳液、PVAC乳液、丙烯酸类乳液、PVAC乳液或氯偏乳液的一种。

水溶性聚合物乳液的固含量为1～50％。空气流量根据容器的直径不同而变化，为5～500L/min。

如图1所示：，该杂乱堆积沥青碳纤维的复合涂层的设备，采用圆管形容器，容器内壁涂覆有机硅树脂，直径为100～1000mm。克服壁面对涂层聚合物的吸附。

聚合物乳液为丁苯乳液(SBR)、丙烯酸乳液(PAE)、乙烯—乙酸乙烯共聚物(EVA)、氯丁乳胶(CR)、聚氨酯乳液(PU)以及环氧乳液等，固含量为1％～30％，这些聚合物分子结构中都带有相应的活性基团，用这些聚合物改性过的沥青碳纤维的表面会有活性基团存在，当用于水泥混凝土中时，表面活性基团可与水泥混凝土的水化物产生作用，从而提高沥青碳纤维在水泥混凝土中的握裹力，发挥其改善水泥混凝土性能的作用。

本发明中，采用可拍照荧光显微镜观测纤维处理后涂层的表面状况。荧光显微镜是利用一定波长的光射线来激发标本，使标本内的各种荧光物质发射荧光，能自发产生荧光的物质，其分子结构中具有大量的共轭大π键，比如芳香环，共轭酯键或相似的π共轭键。

本发明中，采用单丝纤维水泥试块的拉拔试验来测试沥青碳纤维表面涂覆处理的效果。本发明利用含有活性官能团的水性乳液作为涂层来处理沥青碳纤维表面，提高了沥青碳纤维的表面活性，改性纤维加入到水泥混凝土中，做成复合材料后，可提高碳纤维与水泥基体的界面结合强度(俗称握裹力)。因此，通过埋入相同长度的碳纤维，测试纤维拉出力的大小，可判断碳纤维的表面处理效果。

本发明中，沥青碳纤维的埋入长度为4mm，养护条件为：20℃，RH60％，7天。

实施例1：把碳纤维毡或束进行梳理，使各碳纤维单丝之间保留有一定空间，相对单丝状独立，然后放置于竖立的直径为200mm的内壁涂有机硅涂层的圆管形容器中。把固含量为10％的水性聚氨酯乳液(PU)用气体压缩式雾化器雾化，雾滴直径0.1～3um，成为气溶胶，用气流量为20L/min的空气把气溶胶从圆管形容器底部引入，对碳纤维进行涂覆。15min后，把涂敷处理后的碳纤维取出，在室温下干燥放置3天，即可使用。

用荧光显微镜观测碳纤维表面涂层的微观状况，并拍照，如图2，复合涂层为骨节状。

把处理并干燥后的碳纤维按单纤维水泥试样的制备方法，制备水泥试样，纤维包埋长度为2.5mm，在20℃，RH60％的条件下养护7天。测试纤维的拉伸性能，结果如表2。

实施例2：把碳纤维毡或束，使各碳纤维之间保留有一定空间，然后放置于竖立的直径为200mm的内壁涂有机硅涂层的圆管容器中。把固含量为10％的苯丙乳液乳液用气体压缩式雾化器雾化，雾滴直径0.1～3um，用气流量为20L/min的空气把气溶胶从圆管底部引入，对碳纤维进行涂覆。15min后，把涂敷处理后的碳纤维取出，在室温下干燥3天，即可使用。

用荧光显微镜观测碳纤维表面涂层的微观状况，并拍照，如图3，复合涂层为骨节状，鼓包不太均匀。

实施例3：把碳纤维毡或束，使各碳纤维之间保留有一定空间，然后放置于竖立的直径为200mm的内壁涂有机硅涂层管中。把固含量为10％的EVA乳液用气体压缩式雾化器雾化，雾滴直径0.1～3um，用气流量为20L/min的空气把气溶胶从圆管底部引入，对碳纤维进行涂覆。15min后，把涂敷处理后的碳纤维取出，在室温下干燥3天，即可使用。

用荧光显微镜观测碳纤维表面涂层的微观状况，并拍照，如图4，复合涂层为骨节状，鼓包较密但不明显。

实施例4：把碳纤维毡或束，使各碳纤维之间保留有一定空间，然后放置于竖立的直径为200mm的内壁涂有机硅涂层管中。把固含量为10％的氯偏乳液用气体压缩式雾化器雾化，雾滴直径0.1～3um，用气流量为20L/min的空气把气溶胶从圆管底部引入，对碳纤维进行涂覆。15min后，把涂敷处理后的碳纤维取出，在室温下干燥3天，即可使用。

用荧光显微镜观测碳纤维表面涂层的微观状况，并拍照，如图5，复合涂层为骨节状，鼓包较大，间隔有小鼓包。

实施例5：把碳纤维毡或束，使各碳纤维之间保留有一定空间，然后放置于竖立的直径为200mm的内壁涂有机硅涂层管中。把N，N—二羟乙基—3—胺基丙酸甲酯单体制备及以三羟甲基丙烷为核的超支化聚(胺—酯)用气体压缩式雾化器雾化，雾滴直径0.1～3um，用气流量为20L/min的空气把气溶胶从圆管底部引入，对碳纤维进行涂覆。15min后，把涂敷处理后的碳纤维取出，在室温下干燥3天，即可使用。

用荧光显微镜观测碳纤维表面涂层的微观状况，并拍照，如图6，复合涂层为骨节状，鼓包比较均匀且大于PU乳液。

由以上可见，沥青碳纤维经不同乳液表面处理后，在相同的实验条件下，纤维拉出的次数明显减小，单纤维水泥试块的破坏强度提高，特别是LP(氯偏)乳液处理的沥青碳纤维，比未处理纤维相比，结合强度提高了61％，这说明处理后的沥青碳纤维与水泥的粘结强度提高了。

由涂覆试验以及荧光图片观测，可得出以下结论：

(1)在试验条件下，所用的乳液均可涂敷在碳纤维表面。由于碳纤维表面非常光滑，宏观缺陷较少，而经过各种乳液涂层处理的纤维表面都不同程度地变得粗糙，变化涂覆条件和工艺可使涂覆液在纤维表面留下骨节状涂层，该形状涂层对今后碳纤维在水泥中的握裹力增加有较大帮助。

(2)在实验条件下，不同种类的乳液纤维涂层的状况有些不同，氯偏乳液、苯丙乳液和纯丙乳液纤维涂层较厚，而其它几种乳液的纤维涂层较薄；

(3)另外，直观上，苯丙乳液处理的纤维发粘，各纤维之间易粘接；纯丙乳液处理的纤维颜色发白，纤维、涂层结合的不牢固，容易脱落；其它几种乳液处理的碳纤维与未处理

表1、乳液涂覆煤沥青碳纤维的涂覆量统计

碳纤维表面直观感觉差别不大，说明涂膜结构较好或涂覆量较少。由此看出，聚合物乳液的化学结构对涂层与纤维表面的粘合有较大影响。乳液涂覆煤沥青碳纤维的涂覆量统计，见表1。

把处理并干燥后的碳纤维按单纤维水泥试样的制备方法，制备水泥试样，纤维包埋长度为4mm，在20℃，RH60％的条件下养护7天。测试纤维的拉伸性能，结果如表2。

表2、煤沥青碳纤维在水泥中的拉拔试验

Claims

1、杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺，其特征在于：

2、根据权利要求1所述的杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺，其特征在于：气溶胶的粒径为0.1～3um。

3、根据权利要求1所述的杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺，其特征在于：水溶性聚合物乳液为聚氨酯乳液、环氧乳液、EVA乳液、PVAC乳液、丙烯酸类乳液或氯偏乳液的一种。

4、根据权利要求3所述的杂乱堆积沥青碳纤维的改性工艺，其特征在于：水溶性聚合物乳液的固含量为1～50％。