CN100506339C - 测量色谱脉冲速度的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种用于使用热调制的两段色谱分离中的设备和方法。色谱柱或调制管(1)具有回路结构，它使调制管(1)的两部份可以同时地被至少一种热调制装置所调制，后者要以有一个冷气源、射流管(2)和一个热气源、热射流管(5)，用来对调制管(1)的部份(3，4)的温度进行调制。

Description

测量色谱脉冲速度的方法和设备
发明领域
本发明涉及气相色谱领域。
发明背景
现有技术的热调制
热调制是在毛细管气相色谱柱中产生短持续时间的化学脉冲的一种方法。
热调制器产生于原有的电阻加热的冷冻剂捕集器技术，在科学文献中已受到多年的关注，接着由Hopkins和Pretorious证实，冷冻剂捕集器的电阻加热比用热气流获得的加热更快(参见B.J.Hopkins和V.Pretorious，Journal of Chromatography，158，(1978)471页)已报导过一些电阻加热的单段热调制器，其实例被描述于以下出版物中，后者均以其整体在此引入作为参考：
1.J.Phillips，et al.“Thermal Desorption Modulation as a Replacement for SampleInjection in Very-Small·Diameter Gas Chromatography Capillary Columns”，Journal of Chromatographic Science 1986，vol.24，pp.396-399.)
2.S.SPringston.“Cryogenic-focussing，ohmically heated on-column trap forcapillarygas chromatography.”Joumal of Chromatography，517(1990)67·75.
3.A.van Es，J.Janssen，C.Cramers，and J.Rijks.“Sample Enrichment in HighSpeed Narrow Bore Capil laryGas Chromatography”，Joumal of High ResolutionChromatography and Chromatography Communications，11(19g8)852-857.
单段热调制器，诸如上述出版物中所描述的那些，被发现可浓缩并以尖锐的化学脉冲释出试样物质，但受到一些限制。首先，电阻薄膜具有很低的热惯性，必须超载使用以加热放在它下面的毛细管柱段落，后者具有高得多的热惯性。超载使用会使电阻涂布物在未能预料的某个时间被烧坏。上述设计的进一步的限制为所产生的浓缩物脉冲具有不希望有的拖尾现象，后者限制了该装置在进样连续、或半连续的试样流，诸如分析用的GC柱中的使用。
用单段热调制器时观察到的拖尾现象，可通过描述于美国专利5,135,549和5,196,039以及欧洲专利No.0522150中Phillips和Liu所引入的两段热调制器来消除，这些专利均以其整体在此引入作为参考。两段热调制器产生尖锐和对称的化学脉冲，它是通过重新聚集位于第一调制器段落下游的第二热调制器段落头部的第一调制器段发射的化学脉冲而达成的。两段调制器的两段是由脉冲加热和冷却的，但彼此的位相差180°，以便达到重新聚集的效果。这种装置对于进样半连续的试样流在毛细管中，诸如由分析色谱柱的洗脱流中已证实了它的能力。这一功能导致了综合性的两维气相色谱的惊人进展。然而，像原来提供的方法那样，电阻加热的两段热调制器经常会烧坏，并且是不可预见的；此外，它还难于制备和操作。
Ledford和Phillips为烧坏问题引入了一种解决方案，如在美国专利6,007,602中所描述的那样，该专利以其整体在此引入作为参考。虽然他们的加热体系是可靠的，但它们提供的方法在柱体附近应用了运动部件，这使得该装置在本领域难于制造和操作。移动的冷却器系统由Marriott所提出[参看，例如，R.M.Kinghorn andP.J.Marriott，“Enhancement of Signal-to-Noise Ratio inCapillary Gas Chromatography by Using A LongitudinallyModulated Cryogenic System”(“通过使用纵向调制的冷冻系统来增进毛细管气相色谱中的信噪比”)，见Journal of High ResolutionChromatography，21(1998)32-38页]，也具有相似的缺点。
Ledford等人通过在柱体附近引入运动部件来消除存在的问题，是通过引入一种两段落的热调制器，它应用脉冲加热和冷却的气体射流，如在美国临时专利申请编号60/175,727，2000年1月12日呈交，以及2001年1月12日呈交的PCT申请WO 01/51170、PCT/US01/01065中所描述的那样，以上专利均以其整体在此引入作为参考。这种射流调制器比较容易制造和使用并可产生优良的热调制，包括调制挥发性物质诸如甲烷的令人惊奇的能力。这种设计的主要缺点是设备的复杂性，它使用四个阀门，一台热交换器，以及大量机械装置来把调制管安装在脉冲的热和冷射流的途径中。
Beens[参见J.Beens等人“Simple，non-moving modulationinterface for comprehensive two-dimensional gaschromatography”(“为综合性两维色谱用的简单、非移动性的调制界面”)，见Journal of Chromatography A，919(1)(2001)第127-132页，该文以其整体在此引入作为参考]引入了多种射流调制器。Beens应用两个高压阀门来脉冲液体CO2的射流到毛细管的两部份上，以已知的方法来实施两段热调制。在GC炉中两股射流分开大约10厘米。与Ledford等人的装置不同，Beens并没有使用气体射流来加热调制管的冷却段落，而是把它重新放在气相色谱的搅拌恒温炉浴中来加热调制段。在这一步末尾，Beens把柱体放在带有普通柱体接头的弯曲金属托架上。托架拉紧了调制管，使它保持在CO2射流途径中，并且是把调制管暴露在恒温炉浴中的开放结构。当把它用于综合性的两维气相色谱时，Beens的体系能产生高质量的GC×GC图像。
即使Beens的设计具有令人钦佩的简单性和良好性能，它仍遇到一些限制。首先，用于冷射流的液体CO2制冷剂产生的射流气体温度为大约-77℃，它不适合用来调制挥发性大于辛烷的化合物。对于一些重要的试样诸如汽油和石脑油，这一点是有问题的，因为其中要求对超过C5+范围或更低的含碳数目的化合物进行调制。其次，这种射流消耗二氧化碳的速度太高，(约为200标准立升/分，半连续式)从而在室内通风不足的场合造成安全方面的风险。第三，阀门和射流喷嘴之间的死体积只有在很高的气流速度下才能被容易地清除。在低的气流速度条件下，无论死体积是否能足够快地被清除，以获得高质量的热调制，这都是有问题的。这样，Beens的装置就需要相当高流速的气体通过冷射流。第四，高压阀门对于操作人员存在低压阀门所没有的风险，而且还更昂贵。第五，二氧化碳是借助严格装配的喷嘴联入调制管的，它对安装提出了要有精明技术的要求。第六，观察到的由Beens装置所产生的化学脉冲宽度为60至70毫秒量级，而相比之下，用热射流加热调制段的系统所产生的脉冲宽度为36毫秒。在热调制中希望有窄的脉冲宽度，因为聚焦良好的化学脉冲在气相色谱仪中相应于改善的灵敏度和分辨率。第七，当冷射流经高频率脉冲时，在毛细管柱体上会出现永久性的霜斑，它指示由室温炉提供的加热速率限制了调制器能够操作的频率。在某些应用场合，诸如要求增进灵敏度的一维气相色谱或高速GC×GC，希望高频率调制。第八，通过一对接头的绕线柱使得把柱体安装到GC炉中的工作增加了一倍。
已讲授过各种原有技术的实施方案，例如，1992年8月4日印出、授权给Phillips等人的美国专利No.5,135,549，1993年3月23日印出、授权给Phillips等人的美国专利No.5,196,039，1999年12月28日印出、授权给Ledford等人的美国专利No.6,007,602，以及2001年1月12日提交、授权给Ledford等人的美国专利申请No.09/760,508等，所有这些专利均以其整体在此引入作为参考。
鉴于先有技术中热调制器的各种限制，本发明人相信仍然需要有在射流调制器技术方面的进一步革新。
发明概要
本发明是有关射流调制器的性质和操作方面一些发现的结果。本发明人发现：
·低流速冷射流(每分钟10标准升的气流速度)能够冷却位于射流出口3毫米远处的调制段，即使当调制段是暴露在气相色谱的搅拌恒温炉浴中时也一样。这一发现简化了把调制管固定在射流途中的操作，现在只需要用没有柱体接头的夹座结构即可。
·射流调制器明显地比没有射流的脉冲热喷射气工作得更好。
·高速流动的热射流能使低速流动的冷射流从调制器管中转移，从而允许冷射流连续地运作，而不必用阀门来使它脉冲。这一发现导致设备的简化。
·通过把调制管构成经过冷射流的途径多于一次的回路，并用单一的脉冲热射流加热由此形成的许多冷却部位，用这种设备就可达成多段热调制，该设备仅包括在低压下运转的低值阀门。这一发现进一步简化了设备。
·所谓“回路调制器”可允许现场在毛细管体内测量化学物质的速度，以及热调制过程的详尽特征。这些未曾预料到的益处特别受到欢迎：它们允许用新方法来研究毛细管中发生的物理的和物理化学的过程。
本发明的一个目的是为多段热调制提供一种新方法。
本发明的一个目的是为多段热调制提供一种新设备。
本发明的一个目的是为多段热调制提供单一的脉冲阀门。
本发明的一个目的是为行经毛细管的化学物质提供一种测量其速度的新装置。
本发明的一个目的是提供一种毛细管柱托架，后者在结构上是坚牢的，并且容易使用。
本发明的一个目的是提供一种适用于综合的两维气相色谱(GC×GC)的多段热调制器。
本发明的一个目的是提供一种用于多段热调制中的装置，它足够便宜、易于制造和容易使用，在气相色谱领域内可作为能在市场生存的产品。
按本发明的这些以及其它的目的，提供了一种热调制的方法，其中用单一的脉冲阀实施了高质量的多段热调制，并且允许在维持载气流动的毛细管中测量化学物质的速度。
此外，提供了设备，它包括滞留改变装置，气体喷射装置，调制器管，以及操纵调制管温度的装置，所说的设备可为与载气混合并流经管子的化学物质提供热调制。
附图简述
参照附图将能更好地理解本发明，这些附图描绘的是满足本发明目的的一种“回路型调制器”的实施方案。
图1a是本发明实施方案的侧视图，显示了冷气射流管、热气射流管、以及回路型调制器；
图1b是示于1a中的实施方案的前视图；
图2描绘示于1a中的实施方案的详尽的横截面侧视图；
图3a是显示了调制器第一和第二段的本发明实施方案的顶视图；
图3b是显示于图3a中实施方案的透视图；
图4a是显示热换器的本发明实施方案的横截面侧视图；
图4b是显示冷气射流源的本发明实施方案的横截面侧视图；
图5a是本发明实施方案描绘冷气射流气流部份剖视的侧视图；
图5b是本发明实施方案显示冷气射流和热气射流相互作用的部份剖视的侧视图；
图6是峰高和试样间隔的图形表示，该试样已经过本发明实施方案的处理。
在考虑本发明的说明书以及这里所描述的实践，并参照下面的详尽描述，显然本领域的技术人员会提出各种本发明的其它实施方案。打算把说明书和实施例只被看作是示例性说明，而本发明真正的精神和范围包括那些其它的各种实施方案。
发明详述
本发明可借助下面的方法和设备作进一步的描述：
一种方法，这里称之为方法“A”，包括在流经调制管的流体流中产生化学脉冲的热调制方法，所说的方法包括以下步骤：
a.提供调制管，它包括入口，与所说入口相联系的第一部份，与所说第一部份相联系的第二部份，以及与所说第二部份相联系的出口部分；
b.创建流体流，其方向为流经调制器管以产生载流体流；
c.往载流体流中引入试样，所说的试样可包含一种或多种化学物质。
d.操纵第一部份的温度以使至少一部份试样在那里保留；
e.操纵第二部份的温度，以使至少一部份试样会在那里保留；
f.在第一部份累积试样组份一定时间以形成第一种浓缩物，被累积的试样通过载流体流带入第一部份；
g.操纵第一部份的温度以使第一种浓缩物以第一个化学脉冲的形式被释出进入载流体流中；
h.使第一个化学脉冲被带进流向第二部份的载流体流的方向；
i.在所说的出口部份累积第一个化学脉冲从而在那里聚集和保持一定时间并形成第二种浓缩物，后者在距离上比第一个化学脉冲更紧凑，第一个化学脉冲的试样组份被载流体流带到出口部份；
j.操纵第一部份的温度以便在那里累积至少一部份第二个试样组份一定时间，这种至少一个第二种试样组份被载流体流带进第一部份；
k.操纵第二部份的温度使第二种浓缩物以一个出口化学脉冲的形式被释出并进入载流体流，出口化学脉冲具有比第一个化学脉冲更短的持续时间；
l.操纵第二部份的温度使得随后的化学脉冲在那里保留；并且其中第一种浓缩物在步骤(h)中从第一部份前进到第二部份时被滞后，从而使：
在一个时间间隔期间步骤(d)、(e)、(j)和(l)可以同时地发生；并且步骤(g)和(k)也可在一个时间间隔期间同时地发生。
本发明提供方法(A)，其中调制管包括具有回路形状的一部份。
本发明提供方法(A)，其中步骤(d)、(e)、(j)、(l)、(g)和(k)是在单一的热操纵区域内实施的。
本发明提供方法“A”，其中第一部份和第二部份是通过把所说的管子不止一次地通过所说的热操纵区域而形成的，并从而形成所说的第一部份和所说的第二部份之间的滞后回路。
本发明提供方法“A”，其中所说的热操纵区域包含冷却的气流。
本发明提供方法“A”，其中所说的冷却气流是脉冲的。
本发明提供方法“A”，其中所说的热操纵区域包含加热的气流。
本发明提供方法“A”，其中所说的加热气流倾斜于冷却气流。
本发明提供方法“A”，它进一步包括以下步骤：
m.测量试样物质的浓缩物行进并通过所说滞后回路的时间；
n.测量所说滞后回路的长度；
o.计算经过所说滞后回路的所说试样物质浓缩物的速度。
本发明提供方法“A”，它进一步包括测定试样物质的范特霍夫图形。
本发明提供方法“A”，其中所说的调制管是一维气相色谱的一部份。
提供了一种热调制设备，这里被称为设备“B”，可用来在流经调制管的流体流中产生化学脉冲。所说的设备包括：
调制管，它具有入口，第一部份，后者是和所说入口相联系的所说管子的一段，第二部份，后者是和所说第一部份相联系的所说管子的一段，以及与所说第二部份相联系的出口部份；
一种在通过所说调制管方向创建流体流以产生载流体流的装置；
一种把包含一种或多种试样组份的试样引入载流体流中的装置；
一种操纵第一部份的温度，以使得至少有一部份试样在该处保留的装置；
一种操纵第二部份的温度，使得一种或多种组份在该处保留的装置；
一种把试样组份在第一部份，累积一定时间以形成第一种试样浓缩物的装置，累积的试样物质被载流体流带入第一部份；
一种操纵第一部份的温度，把第一种浓缩物以第一个化学脉冲的形式释出到载流体流中的装置；
一种使第一个化学脉冲被带向朝第二部份流动的载流体方向的装置；
一种在所说的出口部份累积第一个化学脉冲，从而在那里聚集和保持第一个化学脉冲一定时间、并形成第二种试样浓缩物的装置，后一种浓缩物在间距方面比第一个化学脉冲更紧凑，第一个化学脉冲的试样物质被载流体流带到出口部份；
一种操纵第一部份的温度，以便在那里累积更多试样物质一定时间的装置，试样物质被载流体流带进第一部份；
一种操纵第二部份的温度，以便把第二种浓缩物以出口化学脉冲的形式释出到载流体流中的装置，这出口化学脉冲在持续时间方面比第一个化学脉冲更短；
一种操纵第二部份的温度，以使随后的化学脉冲在该处保留的装置；
一种滞后向第二部份前进的第一个化学脉冲的装置，从而使得第一和第二部份的温度可以被同时地操纵。
提供设备“B”，其中所说的操纵第一部份的温度、以便把第一种浓缩物释出到载流体流中去的装置包括滞留改变装置。
提供设备“B”，其中所说的操纵第一部份的温度、以便把第一种浓缩物释出到载流体流中去的装置包括指向第一部份的加热气体流。
提供设备“B”，其中所说的操纵第二部份的温度、以便把第二种浓缩物释出到载流体流中的装置包括一种滞留改变装置。
提供设备“B”，其中所说的操纵第二部份的温度、以便把第二种浓缩物释出到载流体流中的装置包括指向第二部份的加热气流。
提供设备“B”，所说的设备进一步包括测量在第一部份和第二部份之间的化学脉冲速度的装置。
提供设备“B”，所说的设备进一步包括构建范特霍夫图形的装置。
提供设备“B”，所说的设备进一步包括预言在管中的化学物质速度的装置。
提供设备“B”，用来增加一维气相色谱的灵敏度。
提供设备“B”，其中操纵第一部份和第二部份温度的装置包括单一脉冲的气流。
一种热调制设备，在这里被称之为设备“C”，也被提供用来在流经调制管的流体流中产生化学脉冲，所说的设备包括：
调制管，其具有入口，在第一部份入口处与所说的入口相联系的第一部份，与所说的第一部份在第二部份入口处联系的第二部份，以及与所说的第二部份联系的出口部份，其中调制管至少有一部份被做成一个回路状，使得第一部份的入口部份和第二部份的入口彼此相邻近，从而使它们可以用单一的热调制装置同时地进行热调制；
引进含有一种或多种组份的试样到流经调制管的载流体流中去的注入口；以及
至少一个热调制装置，用来引导加热气体流和冷却气体流中的至少一种或加热和冷却气体流两者同时地朝向所说的第一和第二个入口部份。
提供设备“C”，它进一步包括流经调制管的载流体流。
按照本发明还提供另外的热调制设备，用来在流经调制管的流体流中产生化学脉冲，所说的设备包括：
调制管，其具有入口，与所说的入口相联系的第一部份，与所说的第一部份相联系的第二部份以及与所说的第二部份相联系的出口部份；
流经所说的调制管方向的流体流，以产生载流体流；
把含有一种或多种试样组份的试样引进载流体流中的注入部份；以及
一种热调制器，用它来：
操纵第一部份的温度，以使至少一部份试样在该处保留；
操纵第二部份的温度，使得试样会在该处保留；
在第一部份累积试样组份一定时间，以形成第一种试样浓缩物，累积好的试样组份被载流体流带进第一部份；
操纵第一部份的温度，使得第一种浓缩物以第一个化学脉冲的形工释出到载流体流中；
使第一个化学脉冲被带进流向第二部份的载流体流的方向；
在所说的出口部份累积第一个化学脉冲，从而集中并保持第一个化学脉冲于该处一定时间，并形成第二种试样浓缩物，它在间隔上比第一个化学脉冲更为紧凑，第一个化学脉冲的试样组份被载流体流带到出口部份；
操纵第一部份的温度，以便在该处累积第二种试样组份一定时间，第二种度样组份被载流体流作为另一个化学脉冲带进第一部份中；
操纵第二部份的温度，使第二种浓缩物以出口化学脉冲的形式释出到载流体流中，出口化学脉冲的持续时间要短于第一个化学脉冲的持续时间；
操纵第二部份的温度，使后续的化学脉冲在该处保留；以及
滞后第一个化学脉冲向第二部份的前进，从而使分别含有另外的化学脉冲和第二个化学脉冲的第一和第二部份的温度可以同时地被操纵。
图1a和1b分别显示回路形调制器的侧视和端视简图。一段管子，即调制管1，维持着载气流，被盘绕成两次通过射流管2的途径。射流管传送冷气给调制管3的第一部份，并同时传送冷气给调制管4的第二部份，从而分别地形成两段热调制器的第一段和第二段。在冷射流的直角方向配置着热射流管5，它借助一个电控电磁阀6来维持脉冲的气流。热喷射气流由带有座架加热器8的加热部件7来加热。在设备的前视图中，冷射流管2部份地掩蔽了热射流管5，并全部掩蔽了座架加热器8。前视图使得调制器第一段，即第一调制管的部份3相应于调制器第二段、或第二调制管部份4的载气流方向是逆流的这一点变得很清楚。
图2更详尽地描绘了回路形调制器的机械结构。冷射流管2被封在真空夹套9中，通过固定在机制闷头11中的气口10抽真空。闷头11、冷射流管2和真空包封9被位于12处的焊银接口固定在一起。配置在冷射流直角方位的热射流管5由座架加热器8的加热部件7来加热。经电缆14和电连接器15把RTD温度敏感元件13连接到温控电路上(图中未示出)，为加热器部件提供温度调节功能。热射流管5通过Swagelock活接口连接到供气管16上。供气管连接到脉冲电磁阀上(未示出)。电磁阀通过使用24伏直流电来驱动并由固态继电器控制，如电子技术领域通常已知的那样。阀门借助脉冲发生器仪表板脉冲(德克萨斯州奥斯汀，National Instrument，6602型)，该仪器按照脉冲板制造商提供的说明由C#语言术写的软件界面控制。
调制器管1被套装在柱体支架18中，后者被插入开孔的夹具19中，夹具通过指旋螺丝20操作。柱体支架通过摩擦力接合在柱体夹具上，从而使它在开孔夹具中的位置可以容易地调节。夹具20的垂直位置可以上下调节，使调制段可安置在热射流的途中，或在热射流的下面。在任一种垂直位置上，调制管都保持在冷射流气体的途径中。
图3a和3b描绘柱体支架18是矩形不锈钢片，它的边被压弯成形机折叠而形成一对侧翼119，后者使柱体1保持在应处的位置。“侧翼”119是弹性的，因此它们在柱体支架被插入开口的夹具(未显示)中时能创造出摩擦阻力。柱体插入支架是一个简单的过程。调制器柱体被绕制成回路20，它被用作延迟线，或滞后回路，并被插入折叠的金属翼19中，从而使回路被紧握在柱体支架上。第一调制段3是通过把载体输入导管21推向柱体支架18，从而朝着柱体支架末端、对着载体输入导管延伸出柱体的回路来建成的。第二调制段4以相同的方法推动载体出口导管建成。一旦放置在柱体支架18中，调制管就用聚亚酰胺粘接剂固定以防止上回路和调制段在随后的操作中移动。如3b中所示，柱体回路20和调制段3和4是弹向弯曲的侧翼内壁的，从而使柱体悬挂其本身于柱体支架的中部位置。
如果热射流脉冲的时间比化学脉冲前进到滞后回路20所需的时间更短，从而使在下游调制段4的冷却部位在化学脉冲到达之前就重新建立的话，则化学脉冲会在下游调制器段4处累积，从而实现两段热调制。
存在许多方法来冷却输送到冷射流中的气体。在图4中，指出了一种能产生温度在-110℃至-189℃的气体射流的方法。气态氮源23经压力调节器24给管子25供应气流，它把这种气体传送到浸在液氮浴27中的热交换管圈26。液氮被包含在标准的实验室用杜瓦瓶28中。在热交换管中氮气流被冷却到接近液氮的温度，并经过连接管26通向冷射流管(未显示)，连接管被绝缘护套27所环绕。护套27可用塑料泡沫套管制造，即通常用来绝缘家用自来水管道的那种类型，在这种情况下，冷射流管中的气体温度可达-110℃至-170℃，这依赖于气流速度和让设备冷却的时间长短。这种绝缘护套27也可以是通常应用于制冷技术领域中的真空夹套传送线的形式。在这种情况下，很容易使射流气体温度达到-189℃，在此温度下，甲烷气也可以被热调制。
图4b描绘的是从装有阀门的液态CO2钢瓶28的液面上空间排出气态二氧化碳来冷却射流。CO2经钢输送管29(外径0.063英寸，内径0.030英寸)在高压下传送(约1000psi)。传送管29的终端被压扁以限制从管中出来的CO2气体流速大约为每秒钟10标准立升。膨胀功把CO2气体冷却到大约-77℃，适宜用于超越C9+碳范围内有机物的热调制。
也可以直接把液体CO2导向压扁的输送管限流器，这种情况下蒸发热必须被提供用于膨胀液体射流，以防止在冷射流管中形成干冰。一种提供蒸发热的方法是把CO2与经“T”形接口导入冷却射流管的“补充”氮气流混合，并通过针形阀加以控制。已经发现，从射流管出口的CO2/N2混合气体温度可通过调节针形阀使之在-85℃至-40℃范围内平稳地控制。在-80℃或更低的温度下，从冷射流管排出的气体射流中会形成微观的干冰颗粒。这些颗粒能散射光线，并使气体射流的形状能被操作人员看到。
图5说明液态CO2/N2射流的使用，它的温度借助可变的氮气补充气流调节，并使之达到形成干冰的温度，使冷射流成为可以看见的。已发现冷射流是层流的，并呈现特征的芯型运动的层流气柱30，它在不同温度下与周围的气体达到平衡(烛光效应)。调制器管20的部份被浸在这一冷射流累积化学物质，即以累积模式起着热调制段的作用。
图5b描绘了以释出模式工作的回路型调制器。由室温气体(没有电源加到加热器部件上)组成的“热”射流31仍保持射流中的干冰颗粒，它让操作者观察到冷射流从调制段3和4偏移开。当热射流加热器部件7接上电源使加热器部件温度维持在大约100℃或更高时，冷射流中的干冰颗粒即在热射流起动瞬间消失。
在热调制条件下，如果操作者放一个指头在调制管下面，当热射流脉冲到达时，他或她能感觉到冷射流的消失-这是简单证实射流处于偏移模式下的方法。这种偏移模式是可能的，因为低流速的冷射流容易被高流速的热射流所转换。偏移模式消除了脉冲冷射流的必要性，如已在原有的射流调制器领域中实践过的那样。导致的设备简化是由于发现低流速的冷射流能够有效地冷却热调制段，即使当后者在搅拌的恒温炉浴中暴露于湍流空气中时也行。(Leoford等人的原有技术的射流设计已经采用低流速冷射流，后者通过柱体支架装置与搅拌的恒温炉浴隔离)。
往热调制器中连续地提供试样物质诸如正烷烃类，以便在调制参数改变时能连续地监测调制脉冲的做法是有用的。连续提供试样的一种简单方法，是用液态烃类诸如癸烷装载到普通的10微升注射器中，把注射器针头插入GC注射器中并让它留在那里。当试样物质由注射器扩散进入GC注射器时，在试样物质最初的波动之后，可观察到试样浓度的指数衰减，最终成为接近恒定数值的长尾。以这种方式，可以往热调制器中连续提供稳定的试样物质流达数十分钟。
如果，在连续提供试样的条件下，热射流开始脉冲一段时间，后者比化学脉冲通过滞后回路所需的时间更长，则两段调制器段中所累积的内容物将被释出。如果调制管是连接着一台GC监测器，诸如FID，则可以观察到两个释出脉冲，如从图6中可以明显看到的那样。
在图6中，左手边的脉冲31是被热射流从热调制器的第二段中释出的化学脉冲。它只包含在此前的试样累积过程中，在调制器段中冷却部位被建立的瞬间，存在于滞后回路中的物质数量(在冷射流开启后不久，滞后回路即“清除”其内容物到第二调制器段中)。右手边的脉冲32是被热射流从热调制器的第一段释出的化学脉冲。它包含在如上所述的连续试样流存在的条件下，贯穿整个热调制循环中连续累积的材料数量。
从两个调制段释出的两个化学脉冲最大值之间的时间差△t，是第一个调制段形成的化学脉冲前进到滞后回路附近所需要的时间。
如果滞后回路的长度L是已知的，则比率L/△t就是在滞后回路中第一个化学脉冲的平均速度|u|。因为与整个毛细管柱的长度相比，滞后回路这一段的长度可以做得很小，所以平均速度|u|很近似于在滞后回路中点x处的瞬时速度u(x)。以这种方式可以测量在调制器管内保留和未保留的物质的速度。
未保留的化学物质的速度是载气速度u0。如果用上述方法来测量化学物质的u和载气的u0，则可由众所周知的下述关系式：
k＝u/u0-1
产生被调制管保留的物质的分配系数k。测定k并结合有关柱相比β的知识，即可计算给定的分析物在调制管内壁上涂布的给定固定相的溶液自由能ΔG。给定的分析物在给定固定相上的自由能的知识，可以让人们预见分析物在任何涂布有固定相的毛细管柱中的色谱行为。于是气相色谱的数值预言成为可能，就像是这类热力学特征化的分析物色谱条件的数值优化那样。
由于本发明允许容易地在毛细管内现场测量速度，因此可以在毛细管柱体内进行物理和物理化学过程的许多定量研究，而这些研究用原有的气相色谱技术是不可能进行的。例如，沿毛细管柱的不同位置测量速度将能测定实验速度的轮廓图形。这样的轮廓图形将有益于在毛细管柱体中气体压缩理论的定量试验、分析物热力学性质的气相色谱测量、在热调制管中化学脉冲形成的实验性可证实的处理以及在GC×GC中协调次级柱。
在毛细管柱体内这样容易地完成一种化学蒸气的现场速度测量，是本发明一个令人惊奇的特色。在这一点以及其它方面，本发明是一种新的科学仪器，
典型操作条件和结果
液氮冷却射流  液氮冷却射流产生约30至36毫秒持续时间(峰的基底)的调制脉冲。曾经观察到窄至24毫秒的调制脉冲，比任何先有技术中的喷射调制器所观察到的调制脉冲都更窄。
液氮冷却回路调制器的典型操作条件为：
入口温度：      250℃
入口压力：      20Psi
分流比：        300
载气：          氢
调制周期：      3秒
热射流持续时间：  200毫秒
调制管内径：      0.1毫米
调制管外径：      0.2毫米
调制管固定相：    无(光管失活FSOT)
冷射流温度：      -130℃
冷射流流速：      每秒5标准升
炉温：            +35℃
热射流温度：      +100℃
滞后回路长度：    60厘米
检测器：          FID
数字化频率：      200赫兹
在这些条件下，通过热调制丙烷形成的化学脉冲，在基底部份的宽度为30毫秒。在相同条件下C3+范围内的有机物质可以容易地被调制。十六碳烷呈现出的调制脉冲宽度在基底部份为48毫秒。调制峰是对称的。在调制器中的滞留时间大于10秒。
二氧化碳冷射流
二氧化碳冷射流适宜于调制有机物质，如果在C9+范围内把CO2气用作冷射流制冷剂，超过C8+范围则用CO2液体作为制冷剂，用未涂布的调制管。在用CO2液体制冷剂的情况下，应使用氮气补充气体来防止在冷却射流管中生成干冰，因为补充气体给膨胀的CO2射流提供蒸发热。
气体CO2调制的典型条件如下：
入口温度：       250℃
入口压力：       20Psi
分流比：         300
载气：           氢
调制周期：       3秒
调制管内径：     0.1毫米
调制管外径：     0.2毫米
调制器固定相：  无(光管失活FSOT)
冷射流温度：    -77℃
冷射流流速：    每秒10标准升
炉温：          +120℃
热射流温度：    +220℃
热射流持续时间：100毫秒
滞后回路长度：  60厘米
检测器：        FID
数字化频率：    200赫兹
在这些条件下，癸烷呈现出基底部份为36毫秒宽的对称调制脉冲。
热射流相对室温炉加热
通过在冷射流的真空夹套中上下运动柱座夹，有可能将调制段放置在热射流途径以内或之外。在后一种情况下，调制段被GC炉中搅拌的空气浴所加热。这一实验允许在相同调制条件下对两种加热模式进行比较，即热射流加热相对室温炉加热。在上述条件下，对于液氮和CO2冷却回路调制器二者，室温炉加热调制段对十二碳烷产生不对称的拖尾峰，其基底宽度为70至75毫秒。热射流加热调制段对十二碳烷产生基底宽度为30至36毫秒的对称峰。炉加热峰的不对称性是由峰上升一边的指数拖尾形成的，它指示在热调制器的第二段的惰性释出。应该指出，释出外形是功能性地与化学脉冲的加速相关的。
现场的速度测量。如果热射流脉冲延展到大于围绕滞后回路中化学物质的前进时间，两个调制段的化学脉冲即从回路中释出。如上所述，这时可以进行速度测量，如果滞后回路的长度是已知的话。无论调制管中是否存在固定相，都可以进行速度测量。
速度测量可以在充满的GC×GC柱组存在的条件下实施。在这种情况下，由于在第二根柱的固定相上分配的结果，预计调制脉冲会有些变宽.然而，第二根柱子也可能对从第一和第二调制管段发出的化学脉冲之间的时间差别没有影响。因为两个脉冲是由相同的化学物质所组成的，因此二者在等温条件下必然在第二根柱子上有相同的速度，这就维持了两个化学脉冲之间的时间差别，即使它们通过了第二根柱子的固定相。
用装置在气相色谱中的GC×GC柱组作速度测量的典型条件如下：
入口温度：        250℃
入口压力：        20Psi
分流比：          300
载气：            氢
试样：            丁烷，连续
调制周期：        4秒
调制管内径：      0.1毫米
调制管外径：      0.2毫米
调制器固定相：    无(光管失活FSOT)
冷射流温度：      -77℃
冷射流流动速率：  每秒27标准升
炉温：            +150℃
热射流温度：      +250℃
热射流持续时间：  2000毫秒
滞后回路长度：    65厘米
检测器：          FID
数字化频率：      200赫兹
初级柱：          10米长
                  0.1毫米内径
                  甲基硅氧烷，0.25微米膜
次级柱：          0.5米长
                  0.1毫米内径
                  聚乙二醇，0.1微米膜厚
在这些条件下，获得了如图6中所示的调制外形，它呈现的特色是用任何先有技术的热调制系统所不能观察到的。
在图6中，从热调制器第二段释出的丁烷峰32，可以目测并区别于从热调制器第一段释出的丁烷峰31。两个丁烷峰之间的间隔为1200毫秒。因为调制器管长度为0.65米，所以丁烷通过滞后回路的平均速度为0.65米/1.2秒＝0.54米/秒。
参照图6，由热调制器的第二段释出的化学脉冲33，比从第一段释出的化学脉冲32具有更复杂的形状。在第一段化学脉冲的峰强度中，初始的波动接着一个平台或“架”34，它延伸共800毫秒。这一平台可归因于被热射流脉冲开动2000毫秒而启动到调制器的试样材料。注意回路滞后时间和平台持续时间之和等于热射流的持续时间(参看上面参数)。很清楚，平台是由这样的事实所引起，即来自注射器的试样连续地提供给柱体(通过在GC注射器中留下一支已载荷的注射器)。一旦第一段化学脉冲越过调制器的第二段，连续的试样流将会“追赶”它，从而在第一段调制脉冲的拖曳边上形成一个平台。
平台34在35边尖锐地落至基线，这时热射流被关闭。在这一瞬间，冷射流再次投射到调制段，它开始累积化学物质。结果，丁烷从载气流中被除去。检测器以丁烷信号强度降低的形式记录到丁烷从载气流中被除去，这可在图6中的35处观测到。在大约85毫秒时间内丁烷信号强度到达基线。这指示出冷却调制器第一段使之达到丁烷被全部留下的温度时所需要的时间长(被这一特定的未涂布的调制器管留下)。很清楚，在平台边际观察到的累积(冷却)图形将允许详尽研究毛细管内的冷却和滞留过程。
在图6中明显示出的调制过程的一些详尽情况，用任何先有技术的热调制器是不可能被观察到的。在所有先有技术设计中，调制器段落的空间分隔太小，不允许第一段化学脉冲和第二段化学脉冲作暂时的分离。由于先有技术装置中第一和第二个化学脉冲合并在一起，热调制过程的详避孕药即被掩盖了。具体地说，在原有技术的热调制器中，无论是化学脉冲的末速还是其释出外形(一种加速功能)都不能直接被测定，而本发明使这种测量变得容易进行。
很清楚，在以上描述的范围之内可能有许多本发明的变体。例如，多个滞后回路可通过一个喷射结构，诸如去产生双柱、双检测器色谱。也可以把多于一个喷射结构用于气相色谱。冷却射流可通过阀来脉冲以代替连续操作。化学脉冲宽度可通过系统地改变热射流的持续时间、并监测第一段化学脉冲信号作为热射流持续时间的函数而增长的情况来测量。把封闭的循环制冷器而不是开放循环制冷技术用于回路调制器以消除冷冻剂的消耗等。在本发明范围内还可以想像许多别的变化。
虽然本发明已结合优选的实施方案进行了描述，但本领域的技术人员应当理解，一些没有特别描述的添加、修饰、取代和删除可以做出而无需偏离本发明的精神和范围，后者被定义于所附的权利要求中。

Claims (24)

1.一种在流经调制管的流体流中产生化学脉冲的热调制方法，所说的方法包括以下步骤：
a.提供调制管，它包括入口、与所说入口联系的第一部份、与所说的第一部份联系的第二部份以及与所说的第二部份联系的出口部份；
b.以流经调制管的方向创制流体流，以产生载流体流；
c.往载流体流中引入试样，所说的试样包括一种或多种化学物质；
d.操纵第一部份的温度，使得至少有一部份试样保留在第一部份中；
e.操纵第二部份的温度，使得至少有一部份试样保留在第二部份中；
f.在第一部份累积试样组份一定时间，以形成第一种浓缩物，累积的试样组份通过载流体被带进第一部份；
g.操纵第一部份的温度，把第一浓缩物以第一个化学脉冲的形式释出到载流体中；
h.使第一个化学脉冲被带进流向第二部份的载流体流的方向；
i.在所说的出口部份累积第一个化学脉冲，从而在出口部份中集中并保持第一个化学脉冲一段时间，并形成第二种浓缩物，第二种浓缩物在间隔上比第一个化学脉冲更紧凑，第一个化学脉冲的试样组份被载流体流带到出口部份；
j.操纵第一部份的温度，以便在第一部份中累积至少一种第二种试样组份一定时间，这至少一种第二种试样组份被载流体流带进第一部份；
k.操纵第二部份的温度，从而以出口化学脉冲的形式释出第二种浓缩物进入载流体流中，出口的化学脉冲比第一个化学脉冲具有更短的持续时间；
l.操纵第二部份的温度，使随后的化学脉冲保留在第二部份中；并且在步骤h中，使第一浓缩物由第一部份移动到第二部份滞后，使得：
在一个时间间隔内使步骤d、e、j和1同时发生；并且在一个时间间隔内使步骤g和k同时发生。
2.权利要求1的方法，其中的调制管包括具有回路形状的一部份。
3.权利要求1的方法，其中步骤d、e、j、l、g和k是在单一的热操纵区域内实施的。
4.权利要求3的方法，其中第一部份和第二部份是通过把所说的调制管不止一次地通过所说的单一热操纵区域，使得在所说的第一部份和所说的第二部份之间形成滞后回路而形成的。
5.权利要求3的方法，其中所说的热操纵区域包括冷却的气流。
6.权利要求5的方法，其中所说的冷却气流是脉冲的。
7.权利要求3的方法，其中所说的热操纵区域包括加热的气流。
8.权利要求7的方法，其中所说的加热气流倾斜于冷却的气流。
9.权利要求4的方法，它进一步包括以下步骤：
m.测量试样物质的浓缩物移动经过所说滞后回路的时间；
n.测量所说滞后回路的长度；以及
o.计算所说试样物质浓缩物通过所说滞后回路的速度。
10.权利要求9的方法，它进一步包括测定试样物质的范特霍夫图。
11.权利要求1的方法，其中所说的调制管是一维气相色谱的一部份。
12.一种在流经调制管的流体流中产生化学脉冲的热调制设备，所说的设备包括：
一支调制管，其具有入口，与所说的入口相联系、是该管的一段的第一部份，与所说的第一部份相联系、其是该管的一段的第二部份，以及与所说的第二部份相联系的出口部份；
一种以流经所说调制管的方向创建流体流、以产生载流体流的装置；
一种引入试样到载流体流中去的装置，该试样中包含一种或多种组份；
一种操纵第一部份的温度、以使至少一部份试样保留在第一部份中的装置；
一种操纵第二部份的温度、以使一种或多种组份保留在第二部份中的装置；
一种在第一部份累积试样组份一定时间、以形成试样的第一种浓缩物的装置，被累积的试样物质被载流体流带进第一部份；
一种操纵第一部份的温度、使之以第一个化学脉冲的形式把第一种浓缩物释出到载流体流中的装置；
一种使第一个化学脉冲被带进流向第二部份的载流体流方向的装置；
一种在所说的出口部份累积第一个化学脉冲，从而在那里集中并保持第一个化学脉冲一定时间，并形成第二种试样浓缩物的装置，第二种试样浓缩物在间隔上比第一个化学脉冲更紧凑，第一个化学脉冲的试样物质由载流体流带到出口部份；
一种操纵第一部份的温度、以便在第一部份中累积更多试样物质一定时间的装置，试样物质由载流体流带进第一部份；
一种操纵第二部份的温度、以便把第二种浓缩物以出口化学脉冲的形式释出而进入载流体流中的装置，出口化学脉冲比第一个化学脉冲具有更短的持续时间；
一种操纵第二部份的温度，从而使随后的化学脉冲在第二部份中保留的装置；和
一种滞后第一个化学脉冲移动到第二部份，从而使得第一和第二部份的温度能够同时被操纵的装置。
13.权利要求12的设备，其中所说的操纵第一部份温度、以使第一种浓缩物释出到载流体流中的装置包含一种滞留改变装置。
14.权利要求13的设备，其中所说的操纵第一部份的温度、以使第一种浓缩物释出到载流体流中去的装置包含指向第一部份的加热气流。
15.权利要求12的设备，其中所说的操纵第二部份的温度、以便把第二种浓缩物释出到载流体流中去的装置包含滞留改变装置。
16.权利要求15的设备，其中所说的操纵第二部份的温度、以便把第二种浓缩物释出到载流体流中去的装置包含指向第二部份的加热气流。
17.权利要求12的设备，所说的设备进一步包含为测量在第一部份和第二部份之间的化学脉冲速度的装置。
18.权利要求17的设备，所说的设备进一步包含为构建范特霍夫图的装置。
19.权利要求18的设备，所说的设备进一步包含用于预测在一个管中的化学物质速度的装置。
20.权利要求12的设备，用它来增加一维气相色谱的灵敏度。
21.权利要求12的设备，其中为操纵第一部份和第二部份温度的装置包含单一脉冲的气流。
22.一种为在流经调制管的流体流中产生化学脉冲的热调制设备，所说的设备包括：
一种调制管，其具有入口，在第一部份入口与所说入口相联系的第一部份，在第二部份入口与所说的第一部份相联系的第二部份，以及与所说的第二部份相联系的出口部份；其中调制管至少有一部份形成这样的回路，使得第一部份入口和第二部份入口彼此邻近，从而使它们能用单一的热调制装置同时地进行热调制；
为引进包含一种或多种试样组份的试样到流经调制管的载流体流中去的入口；和
至少一个热调制装置，用来引导加热气流和冷却气流中的至少一种或者加热气流和冷却气流两者同时地朝向所说的第一和第二个入口部份。
23.权利要求22的设备，它进一步包括流经调制管的载流体流。
24.一种为在流经调制管的流体流中产生化学脉冲的热调制设备，所说的设备包括：
调制管，其具有入口，与所说的入口相联系的第一部份，与所说的第一部份相联系的第二部份以及与所说的第二部份相联系的出口部份；
流经所说的调制管方向以产生载流体流的流体流；
为引进含有一种或多种试样组份的试样进入载流体流的注入口；和
热调制器，它是用来：
操纵第一部份的温度，以使至少一部份试样在第一部份中保留；
操纵第二部份的温度，以使试样在第二部份中保留；
在第一部份累积试样组份一定时间，以形成第一种试样浓缩物，累积的试样组份由载流体流带进第一部份；
操纵第一部份的温度，以第一个化学脉冲的形式释出第一种浓缩物进入载流体流中；
使第一个化学脉冲被带进流向第二部份的载流体流的方向；
在所说的出口部份累积第一个化学脉冲，从而在那里集中并保持第一个化学脉冲一定时间，并形成试样的第二种浓缩物，它的间隔比第一个化学脉冲更紧凑，第一个化学脉冲的试样组份被载流体流带往出口部份；
操纵第一部份的温度，以便在第一部份中累积第二种试样组份一定时间，第二种试样组份被载流体流作为另一个化学脉冲带入第一部份；
操纵第二部份的温度，从而以一个出口化学脉冲的形式把第二种浓缩物释出到载流体流中，出口化学脉冲具有比第一个化学脉冲更短的持续时间；
操纵第二部份的温度，从而使随后的化学脉冲在第二部份中保留；并且
滞后第一个化学脉冲移动到第二部份的时间，从而使得分别包含另外的化学脉冲和第二个化学脉冲的第一和第二部份的温度能够被同时地操纵。
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