CN100503446C - 一种纳米二氧化钛水性浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钛水性浆料及其制备方法，其特点是通过强力剪切研磨设备将烧结团聚态的纳米二氧化钛颗粒解聚成为纳米级的原始颗粒，同时，配以适当的分子官能团及分子链长度的表面包覆剂与二氧化钛的酸性表面结合，通过空间位阻作用及静电排斥稳定作用使纳米二氧化钛均匀分散在水相体系中，并保持这种水性浆料的长期稳定性。浆料的重要特征是二氧化钛固体含量在5～35%之间，经过长期储存之后不发生沉淀和分层，并始终保持其粘度在10厘泊以下，其中二氧化钛颗粒的平均团聚尺寸小于80nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛浆料及其制备方法。
背景技术
由于颗粒尺寸5-20nm的二氧化钛粉体的纳米效应，除了一般胶体作用之外，迄今为止发现还具有：光电转换作用，紫外线吸收与屏蔽作用，催化作用和高效、快速的广谱抗菌作用等。并可被应用于较多领域，如：污水处理，利用纳米二氧化钛的光催化反应，分解有机物；用于化妆品，是较理想的抗紫外线护肤材料；用于抗菌，对大肠杆菌、葡萄球菌、白色念珠菌均有很强的灭杀能力；在纺织工业和涂料工业中，纳米二氧化钛作为一种新型的助剂将发挥其上述功能。在纺织上浆领域，纳米二氧化钛可取代或部分取代PVA，不但大大降低了对环境的污染，而且由于其含有丰富的活性基团，对天然纤维具有较强的亲和力和黏附力，更容易渗透到纤维内部，不但对纱线起到了增强、耐磨的功能，并能使淀粉分子链更加柔顺和耐磨，降低了淀粉浆料的粘度，有利于纺织上浆。
尽管纳米二氧化钛所具有的奇特功能为它的广泛应用创造了良好条件。但许多加工工艺、生产工艺都需要粉末均匀且稳定地分散于介质中，而由于其粉体是由纳米晶粒构成的团聚体，比表面积和表面能都很大，在水中难以分散，大大制约了纳米二氧化钛粉体特有性能的发挥。
中山大学沈培康等人提出的“一种纳米二氧化钛粉体的分散方法”(中国发明专利申请号200310112124.0)，以蒸馏水、去离子水、丙酮、醇、油等为溶剂，通过添加表面活性剂和分散剂，利用超声波分散的方法制备纳米二氧化钛分散体。这种方法的主要缺点是当体系中二氧化钛含量提高后，将产生明显的沉淀、结块和表面大量析出清液的现象。
根据纳米颗粒分散稳定性理论，纳米颗粒的分散稳定机理主要有：1)双电层效应：通过添加pH调整剂使颗粒表面带上一定的表面电荷，形成双电层，在液相中，此电层又吸引周围介质带相反电荷的离子，从而形成双电层，使颗粒由于带异种电荷相互排斥，所以就一定程度上维持了分散体系的稳定性；2)物理屏蔽效应：通过添加表面包覆剂将颗粒表面包围起来，形成吸附层，使颗粒之间产生物理障碍，造成空间位阻，从而阻止颗粒相互接触，不会导致絮凝沉降。而要保持水性体系长时间的稳定不沉降，其纳米颗粒的尺寸及包覆层的厚度也是至关重要的。根据理论计算，制备稳定的纳米二氧化钛水性低粘度浆料的前提条件是纳米二氧化钛颗粒的尺寸必须小于某一临界值(27纳米)，而且适当的包覆剂厚度则是使纳米二氧化钛水性低粘度浆料稳定化的重要条件之一。其保持悬浮体稳定的机理属于空间位阻机制(Steric Stabilization)，通过系列的实验表明，纳米二氧化钛要保持长期稳定的良好分散性，还需假助静电稳定机制(Electrostatic Stabilition)又称双电层稳定机制，即通过调节pH值使颗粒表面带上一定的表面电荷，形成双电层；通过双电层之间的排斥力使粒子之间的引力大大降低。本发明人注意到，在纳米二氧化钛生产制造过程中，通常涉及前驱体结晶沉淀，锻烧脱水和晶型转变等热处理，市售的纳米二氧化钛产品中纳米颗粒是相互之间存在烧结点的较大的团聚体(大小分布通常在20～10000nm之间)。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种纳米二氧化钛水性浆料及其制备方法，以克服以往方法中纳米二氧化钛浆料分散稳定性差的缺点，满足有关领域发展的需要。
本发明的构思是：通过强力剪切研磨设备将烧结团聚态的纳米二氧化钛颗粒解聚成为纳米级的原始颗粒，同时，配以适当的分子官能团及分子链长度的表面包覆剂与二氧化钛的酸性表面结合，通过空间位阻作用及静电排斥稳定作用使纳米二氧化钛均匀分散在水相体系中，并保持这种水性浆料的长期稳定性。
本发明的纳米二氧化钛水性浆料，其组分包括：
纳米二氧化钛粉末、表面包覆剂、pH调整剂、消泡剂、表面张力调整剂和水性溶剂，以水性浆料的总重量计，含量为：
纳米二氧化钛粉末 5～35％
表面包覆剂 0.125～3.15％
消泡剂 0.05～0.5％
表面张力调整剂 0.5～8％
水 60～94％
以及使水性浆料的pH为6～10的pH调整剂；
优选的重量含量为：
纳米二氧化钛粉末 5～35％
表面包覆剂 0.2～2.45％
消泡剂 0.1～0.3％
表面张力调整剂 1.5～5％
水 60～94％
以及使水性浆料的pH为7.0～8.5的pH调整剂；
所说的纳米二氧化钛粉末是市售的锐钛型或金红石型纳米二氧化钛商品，晶粒粒径为5～25nm原始粒子烧结团聚组成的颗粒集合体，Mastersize-2000激光粒度分析仪分析这种粉末，颗粒集合体的粒径分布在100～20000nm之间，如攀枝化公司型号为锐钛型的纳米二氧化钛的产品；
所说的表面包覆剂选自丙烯酸共聚物包覆剂或上海三正高分子材料有限公司公司牌号为CH-10B、CH-18、CH-2B、CH-18C、CH-7或CH-13E的超分散剂中的一种或二种以上的混合物；
所说的丙烯酸共聚物包覆剂为丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物环氧化的钠盐的水溶液，共聚物具有下列结构：
式(1)
R1为H或CH3，R2为H或CH3，n＝9～22，a/b＝1/3～3/1，重均分子量平均值为15000～25000，为上海华明高科技(集团)公司产品。
表面包覆剂的用量过少，难以达到完整的单分子层包覆，分散稳定性变差；表面包覆剂的用量过多，对分散稳定性性影响不大，但将导致浆料的粘度提高，体系流变性变差，而且成本增加；
所说的pH调整剂选自碱性氧化物、氢氧化物或有机碱性化合物，其中优选的是氢氧化钠、氨水、碳酸钠或pH调整剂，pH调整剂的化学名称为2-氨基-2-甲基丙醇，可采用市售产品，如上海聚微涂料助剂有限公司公司牌号为AMP-95的产品。pH调整剂的作用在于控制水性体系的pH，二氧化钛的等电点在3.6左右，当体系的pH较低时，更接近二氧化钛的等电点，颗粒容易发生团聚导致体系不稳定，产生沉降，当体系的pH值较高时，悬浮体系逐渐远离二氧化钛的等电点，相互之间的静电排斥力作用增大，使体系的稳定性增加。
所说的表面张力调整剂选自C2～C4的醇类化合物，优选丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇中的一种或二种以上的混合物；
所说的消泡剂选自水溶性消泡剂，可以采用市售的聚醚改性的聚硅氧烷乳液(如HX-5010，Antifom MR1050，BYK-021)、疏水化合物为载体的矿物油溶液(如HX-5030，)、矿物油(如Antifoam MR 2124，BYK-031)或无机疏水化合物组成的混合物(如HX-5040)中的一种或二种以上的混合物；
本发明纳米二氧化钛水性浆料的制造方法包括如下步骤：
(1)纳米二氧化钛粉末打浆
将纳米二氧化钛粉末、表面包覆剂、表面张力调整剂、pH调整剂和总重量的45～55％的消泡剂加入水中，使预分散浆中粉末的固体含量在15％～50％之间，pH为6～10，通过高速分散机进行预分散得到预分散浆，分散时间最好在3～40min之间；
所说的高速分散机为一种通用设备，如上海环境技术研究所生产的SN型实验用高速分散机，高速分散机的转速为0～8000转/分钟；以及江阴精细化工机械有限公司生产的F型高速分散机，高速分散机的转速为0～1500转/分钟
(2)研磨
将预分散浆导入高强度研磨机剪切研磨，浆料在研磨机中的停留时间在3～60min，其中5～45min是优选的，所说的研磨机可以是砂磨机，三辊机等通用的机械；如江阴精细化工机械有限公司生产的S405三辊机或耐驰公司的LMZ-25型卧室砂磨机。
(3)调整
补加剩余的消泡剂、水、pH调整剂，在前述的高速分散机中高速分散混合2～15min，最后在研磨机中研磨2～15min，即得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料；
纳米二氧化钛水性浆料悬浮体分散稳定性评价方法有定性分析和定量分析两种方法，分别如下。
定性分析法：取5ml纳米二氧化钛水性浆料样品于4000rpm下离心机离心分离6min，观测上层是否有清液分层及其分层清液高度，底部是否有结块沉淀。
定量分析法：量取纳米二氧化钛水性浆料20ml，在已知重量的蒸发皿中称重(w1)，130C°干燥4小时以上(蒸干)，在干燥器中冷却后称重(w2)，得初期浓度＝w2÷w1。取上述纳米二氧化钛浆料放入沉降管(管高250mm，直径35mm，液面高200mm)静止沉降10天，吸取离液面以下170mm处以上的全部样品(150ml)，充分摇匀，取其中的10ml称重(w3)，130C°干燥4小时以上(蒸干)，在干燥器中冷却后称重(w4)，计算期末浓度＝w4÷w3。分散稳定性＝期末浓度÷期初浓度。
纳米二氧化钛水性浆料悬浮体颗粒沉降10天及30天后颗粒大小测试方法：采用透射电镜照片计算。
本发明公开的纳米二氧化钛水性浆料，其重要特征是二氧化钛固体含量在5～35％之间，经过长期储存之后不发生沉淀和分层，并始终保持其粘度在10厘泊以下，其中二氧化钛颗粒的平均团聚尺寸小于80nm。因此，本发明的产品在纺织上浆领域有十分广泛的应用。
具体实施方式
实施例1
取市售的锐钛型纳米二氧化钛(原始晶粒平均尺寸为20nm)170g，放入250g的自来水中，添加8.5g的表面活性剂CH-2B，加入重量浓度为30％的氢氧化钠溶液调整溶液pH至8.0，加入0.5g的HX-5010水性消泡剂，加入15g的丙二醇。用高速分散机分散(3000rpm)分散5分钟，将得到的二氧化钛固体含量21.4％的预分散浆放入砂磨机砂磨45min(砂磨盘直径40mm，转速4000rpm)。补加250g水和0.5g的HX-5010消泡剂，并补加浓度为30％的氢氧化钠溶液调整溶液pH至8.0，高速分散5min。再次砂磨5min，得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析测试，测试数据见表1。
实施例2
取市售的锐钛型纳米二氧化钛(原始晶粒平均尺寸为20nm)110kg，放入250kg的水中，添加丙烯酸共聚物包覆剂19kg，加入重量浓度20％的氨水溶液调整溶液pH至10.0，加入0.9kg的HX-5030消泡剂，加入18kg丙二醇。用高速分散机分散(1000rpm)分散15min，将得到的二氧化钛固体含量为26.9％的预分散浆以5L/min的流量导入30L的卧式砂磨机砂磨(相当于研磨停留时间为6min)完成第一次研磨。补加250kg水、0.9g的HX-5030消泡剂，补加重量浓度为20％氨水溶液，调整溶液pH至10，高速分散5min。以10L/min的流量再次导入砂磨机(相当于研磨时间为3min)完成第二次研磨，即得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析所的浆料，测试数据见表1。所说的丙烯酸共聚物包覆剂为式(1)所示的化合物，其中，R1为H，R2为H，n＝15，a/b＝1，重均分子量平均值为20000。
表1.
| 固体含量(wt％) | 定性法清液高度 | 底部结块量(ml) | 分散稳定性(10天) | 粘度(厘泊) | 30天后颗粒大小 | |
| 实施例1 | 24.2 | 无清液 | 0.13 | 98.0％ | 9.6 | 75nm |
| 实施例2 | 16.6 | 无清液 | 0.10 | 99.0％ | 7.2 | 80nm |
实施例3
取市售的锐钛型纳米二氧化钛(原始晶粒平均尺寸为20nm)210g，放入250g的自来水中，添加10.5g的表面包覆剂CH-18C，加入15g的丙二醇和0.5g的HX-5010水性消泡剂，加入重量浓度20％氨水溶液调整溶液pH至7.0。用高速分散机分散(3000rpm)分散5min，然后将得到的二氧化钛固体含量42.4％的预分散浆放入砂磨机砂磨45min(砂磨盘直径40mm，转速4000rpm)。补加180g水和0.4g的HX-5010水性消泡剂，并补加浓度为20％氨水溶液调整溶液pH至7.0，高速分散10min。再次砂磨5min，得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析测试，测试数据见表2。
实施例4
取市售的锐钛型纳米二氧化钛(原始晶粒平均尺寸为20nm)60g，放入300g的自来水中，添加有效重量含量40％的丙烯酸共聚物包覆剂7.5g，加入12g的丙二醇和0.6g的HX-5040水性消泡剂，加入浓度30％氢氧化钠溶液调整溶液pH至9.0。用高速分散机分散(3000rpm)分散5min，然后将得到的二氧化钛固体含量15.8％的预分散浆放入砂磨机砂磨30min(砂磨盘直径40mm，转速4000rpm)。补加300g水、0.6g的HX-5040水性消泡剂，并补加重量浓度为30％氢氧化钠溶液调整溶液pH至9.0，高速分散4min。再次砂磨5min，得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析测试，测试数据见表2。
实施例5
取市售的锐钛型纳米二氧化钛(原始晶粒平均尺寸为20nm)167kg，放入250kg的自来水中，添加有效重量含量40％的丙烯酸共聚物包覆剂22.4kg，加入AMP-95调整溶液pH至8.0，加入0.9kg的HX-5040水性消泡剂，加入18kg丙三醇。用高速分散机分散(1000rpm)分散10min，将得到的二氧化钛固体含量为37.0％的预分散浆以5L/min的流量导入30L的卧式砂磨机砂磨(相当于研磨停留时间为6min)完成第一次研磨。补加250kg水、0.9kg的HX-5040水性消泡剂，加入AMP-95调整溶液pH至8.0，高速分散8min。然后以5L/min的流量导入砂磨机(相当于研磨停留时间为6min)完成第二次研磨，即得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析测试所得浆料，测试数据见表2。
所说的丙烯酸共聚物包覆剂为式(1)所示的化合物，其中，R1为H，R2为CH3，n＝20，a/b＝1/3，重均分子量平均值为15000。
表2.
| 浆料pH值 | 固体含量(wt％) | 定性法清液高度 | 底部结块量(ml) | 分散稳定性(10天) | 粘度(厘泊) | 30天后颗粒大小 | |
| 实施例3 | 7.0 | 31.1 | 无清液 | 0.10 | 98.5％ | 9.8 | 80nm |
| 实施例4 | 9.0 | 8.8 | 无清液 | 0.12 | 99.2％ | 5.4 | 70nm |
| 实施例5 | 8.0 | 23.3 | 无清液 | 0.10 | 99.3％ | 7.0 | 70nm |
实施例6
取市售的金红石型纳米二氧化钛(原始晶粒平均尺寸为28nm)120g，放入250g的自来水中，添加6.0gCH-13E，加入20g的丙三醇和0.5g的HX-5030水性消泡剂，加入重量浓度30％氢氧化钠溶液调整溶液pH至8.0。用高速分散机分散(3000rpm)分散5min，将得到的二氧化钛固体含量29.5％的预分散浆放入砂磨机砂磨25min(砂磨盘直径40mm，转速4000rpm)。补加250g水和0.4g的HX-5040水性消泡剂，并补加重量浓度为30％氢氧化钠溶液调整溶液pH至8.0，高速分散2min。再次砂磨5min，得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析测试，测试数据见表3。
实施例7
与实施例6相同的方法，所不同的是金红石型纳米二氧化钛和水的用量分别为140g和300g，用7.0gCH-7表面活性剂。砂磨机第一次砂磨时间改为45min。得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析测试，测试数据见表3。
实施例8
按照实施例5相同的原料和方法，所不同的是用CH-18代替丙烯酸共聚物包覆剂，用30％氢氧化钠溶液作为pH调整剂，丙三醇的用量为18kg，预分散浆高速分散时间增加至30min，第二次砂磨流量改为2.5L/min(相当于研磨停留时间为12min)，即得到本发明所说的纳米二氧化钛水性浆料。分别用定性法和定量法分析测试，测试数据见表3。
表3.实施例6～实施例8浆料的性能
| 砂磨时间min | 固体含量(wt％) | 定性法清液高度 | 底部结块量(ml) | 分散稳定性(10天) | 粘度(厘泊) | 30天后颗粒大小 | |
| 实施例6 | 25 | 18.4 | 无清液 | 0.10 | 99.0％ | 8.5 | 80nm |
| 实施例7 | 45 | 19.3 | 无清液 | 0.10 | 99.3％ | 9.0 | 70nm |
| 实施例8 | 6 | 23.7 | 无清液 | 0.10 | 99.0％ | 9.5 | 60nm |
Claims (3)
1.一种纳米二氧化钛水性浆料，其特征在于，组分包括：纳米二氧化钛粉末、表面包覆剂、pH调整剂、消泡剂、表面张力调整剂和水，以水性浆料的总重量计，含量为：
纳米二氧化钛粉末 5～35％
表面包覆剂 0.125～3.15％
消泡剂 0.05～0.5％
表面张力调整剂 0.5～8％
水 60～94％
以及使水性浆料的pH为6～10的pH调整剂；
所说的表面包覆剂为丙烯酸共聚物包覆剂；
所说的丙烯酸共聚物包覆剂为丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物环氧化的钠盐的水溶液，共聚物具有下列结构：
式(1)
R1为H或CH3，R2为H或CH3，n＝9～22，a/b＝1/3～3/1，重均分子量平均值为15000～25000；
所说的表面张力调整剂选自C2～C4的醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛水性浆料，其特征在于，所说的纳米二氧化钛粉末是锐钛型或金红石型纳米二氧化钛，晶粒粒径为5～25nm原始粒子烧结团聚组成的颗粒集合体。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛水性浆料，其特征在于，所说的表面张力调整剂选自丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇中的一种或二种以上的混合物。
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| 金红石二氧化钛粗品最佳分散条件的研究. 曾瑞.上海涂料，第44卷第2期. 2006 |
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Granted publication date: 20090624 |
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