CN1005018B - 从烟道气中脱除氮氧化物和二氧化硫的处理方法 - Google Patents
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Abstract
介绍的处理方法用于同时脱除烟道气中的杂质，尤其是氮氧化物和二氧化硫。这种处理方法是利用流化床系统内的固体来进行净化脱除的，流化床系统由流化床反应器，分离器和回收管道组成，其内的烟道气做为流化气体，该流化床由至少含有两种不同的颗粒，固体颗粒的粒度也具有至少两种不同的粒度范围。烟道气在１６０℃～５００℃的温度下进行处理。由催化材料构成的粗粒固体可促进氮氧化物ＮＯｘ的分解，其粒度为ｄｐ５０，５０～１００微米，由吸附剂组成的细粒固体用于吸附ＳＯｘ，其粒度ｄｐ５０小于２０微米。
Description
本发明涉及到的是从烟道气中同时脱除NOx或SO2污染物的处理方法。这种处理方法是利用流化床系统内的固体颗粒进行净化处理，该流化床系统由流化床反应器、分离器和循环管道组成。烟道气在流化床系统内做为流化气体，流化床至少含有两种固体颗粒，而固体颗粒的粒度具有至少两种不同的粒度范围。
尽管多年以来对烟道气中的烟尘一直进行收集，但是近年来防止大气污染的条例更为严格，因而从烟道气中清除气态污染物已经变得至关重要。但是根据已发表的文献介绍，这方面的工作仍存在着明显不足。
比如据西德专利申请2341241中介绍的是从气流中同时脱除含氮氧化物和含硫氧化物的处理方法。在处理过程中加入氨，气流用催化介质处理。由于处理过程中的催化剂必须再生，因而这个过程不可以有效地连续进行。处理过程中还是不能使用带有烟尘的气体，否则会使多孔催化剂堵塞，使其不再具有活性。即使能将烟尘提前收集起来，这也将会使处理过程变得非常昂贵，因此也减少了它的竞争性。
据已发表的西德专利申请2645874的另一建议，在100～400℃的温度条件下排出的气体可在带收附〈DP〉剂的流化床内进行脱硫处理以形成干净的硫，吸附剂可在250～450℃的条件下再生。据介绍这个处理方法也适于用吸附剂去除NOx，然而这需要相当昂贵的吸附剂，所以吸附剂必须回收。这种处理方法的主要缺点是，在脱除NOx的同时，被分离的含硫吸附剂可能被NOx或含氮化合物污染，因此不可能得到干净的硫。而且这些最终产物贮存起来也非常困难。
另一种处理方法曾发表在西德专利申请2705434中，这种处理方法是利用含有铜的吸附剂从气流中脱除NOx和SOx。但是这种气流中必须包含游离氧、由于含有铜的吸附剂从一开始就得被氧化以便使其能和SOx结合。这种处理方法不能用于电站排出废气的净化，因为这种工厂必须充分有效的燃烧，因而使得在处理过程中所必须的游离氧无法保证。除此以外，这种处理方法还存在着必须再生的问题。另外从烟道气流中脱除的物质可能最后因为它是有危害废料而只能按高代价处理废料的途径废弃。
在已发表的西德专利申请270591，欧洲专利申请0024061及西德专利申请2939783中介绍的分离工艺也存在着同样的缺点。
据已发表的西德专利申请272689〈＆＆〉进一步建议，可利用一种催化物质在300～550℃温度下，在接触过程中，最好在流化床内将SO2转＊为SO3，并将NOx转化为易于被吸附的化合物一起〈＆＆〉石灰接触后得到的产物同时从烟道气中分离出来〈＆＆〉转化的生成物与含硫吸附剂一起被分离来，就使得吸附剂变成无用的废料或者至少降低了质量和使用价值，而也只得克服困难后废弃。
最后，据西德专利申请3235558透露了一种从排放的烟道气中脱除杂质的处理方法。它是利用循环流化床系统内的固体颗粒进行净化处理，该流化床系统包括流化床反应器，分离器和循环管道。在处理过程中，排出的气体做为流化气体，它被输送到包含着两种粒度不同的固体颗粒的流化＊内。细颗粒用作污染物的吸附剂，对污染物的分离，粗颗粒是化学惰性物质，主要用来在流化床内限持一定的工作条件。已经发现由于粗颗粒的存在＊颗粒在流化床反应器内的停留时间明显增加，否则细颗粒会立刻被气体输送器排出，从而使热量和质量的传递条件受到不利的影响。除此以外，由于存在着较大的粒度范围，在粗颗粒和细颗粒固体之间会形成相当大的相对运动。〈DP〉
本发明的一个目的就是对上文最后提到的处理方法进行改进。尤其是象NOx和SO2这样的污染物可用这种处理方法同时从烟道气中脱除，并且避免前面工艺方法中的缺点，尤其在处理过程中可采用廉价的反应物和较宽的温度范围，并可避免废物丢弃的困难。
按照前文所述的第一种处理方法，烟道气在160～500℃温度下进行处理，由起助催化作用材料组成的粗颗粒将促进NOx的分解、其粒度为dp50，50～1000μm。细粒固体由吸附剂组成用于处理SOx，其粒度dp50低于20μm。
这种处理过程的优点已众所周知，这些优点由于采用循环流化床系统而得到加强，并已经以不同的方法在工业上应用，另一优点是所分离的含硫产物被氮化合物污染的可能几乎可完全避免。尽管污染物在同一地点，同一时间即同时被分离，但它们可因为包含在流化床内的固体有关化学成分的存在而有选择的被分离。
这里提及的处理过程与已发表的西德专利申请3235558中介绍的不同，粗粒固体最好由耐损材料组成，以便有选择地从气流中分离颗粒时不会出现由于粒度范围的变化而产生不必要的困难。
本发明的处理方法的另外一些技术特征可以概括如下。
在烟道气流中加入氨或含有氨的物质，或者能够形成氨的物质。
在烟道气流中加入能生成自由基的试剂，例如过氧化物，或者加入能活化催化活性物质的试剂，或者同时加入这两种试剂。
根据不同的情况烟道气的处理温度可以在250～500℃的范围内改变。
烟道气中的污染杂质在一定的温度脱除。在这个温度下脱除污染杂质后，烟道气仍然具有一定量的能被利用的热能。这部分热能，通过热交换器得到利用，在热交换器内，由于温度差烟道气放出热量而进一步降温，烟道气的温差约等于由于脱除了污染杂质而导至的烟道气的露点降低的大小。
流化床系统内的粗颗粒的粒度dp为100μm～500μm。粗颗粒中含有元素周期中Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属或它们的氧化物。比较适用的元素有钛、钒或铁，可以使用它们的氧化物。铜或任何形式的铜的氧化物都能使用。〈DP〉
流化床系统中的细颗粒含有硷土金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐，特别是Ca（OH）2。废弃物或副产品都可用来制造粗颗粒或者细颗粒，或者用来制做这两种颗粒。最好用耐磨的材料作为另外的固体赋形材料。在流化床系统中，粗颗粒的重量应当超过总的固体颗粒重量的一半。
流化床反应器内的流化状态由Froude和阿基米德（Archimedes）特征参数确定。这两个特征参数在流化床反应器能要保持在下列范围：
式中符号的意义在后面给出。
流化床反应器中的气流速度，以空管＊度表示，应当保持在1～10米/秒。流化床系统内的平均悬浮物密度为0.2～2kg/标准立方米。饱和的吸附剂颗粒流从循环流化床系统分离出来以后，在600～1200℃的温度下进行氧化处理，最合适的处理温度是800℃～1000℃。经过高温氧化处理过的大部分吸附剂回收到流化床系统内，其中主要成分是硫酸钙的这部分颗粒流被排放出去，并且由新的吸附剂颗粒顶替，最好使用石灰石。氧化处理能够在流化床内进行，最好是在循环流化床内进行。
另外，作为促进氮的氧化物（NOx）分解的催化活性材料能够通过机械或热处理的方法活化。
在本发明的处理方法中，有关硫的氧化物吸附剂的氧化和热活化的处理可以按德国专利申请P3322159中所述内容加以补充。有关促进NOx分解的催化活性物质的处理和活化也可参考上述专利。
据此，充满了吸附剂的颗粒流从循环流化床中分流并在600～1200℃温度下进行氧化处理，受到氧化处理的大部分吸附剂则被回流到流化床内，而主要为硫酸钙成分的颗粒流将被排出，然后再用新鲜吸附剂特别是石灰石补充。
该处理过程的细节及优点将参照实例中图1和图2进一步详细加以说明。
图1是实施这种处理方法的装置高度简化的示意图。
图2表示的是图1中的装置，补充了对吸附剂进行氧化再生的装置。
电厂锅炉1内产生的烟道气在作为流化气体经〈DP〉管道3输送到流化床器4内之前，已在烟尘静电除尘器2内经过处理，基本上将所有烟尘从该气体中除去。循环流化床系统由流化床反应器4，包括一个预沉降器5和一个主沉降器6的静电除尘器以及循环管道10组成。根据本发明流化床内有颗粒粒度dp50 50～1000μm的粗粒固体成分，该固体可促进NOx的催化分解，以及第二种粒度dp50小于20μm的细颗粒固体成分，该固体由吸附SOx的吸附剂组成。粗粒成分基本上保留在流化床反应器4内。细粒成分随着烟道气几乎全部从流化床反应器排出。从反应器带出的任何粗粒成分都会在预沉降器5内从烟道气流中分离出来，然后，从预沉降器内以最短的路径回流到流化床反应器4内。实际上防止了促进NOx催化分解的物质被夹带进入排放含硫吸附剂的管道14，这就使得含硫残余物不会被污染，而可将该物质进一步加工，或最后无困难地抛弃。从各料槽中排出的或回流到各料槽去的不同固体颗粒流动速度通过安装在排放管道14内的控制阀14a控制。
管道11把促进NOx催化分解的材料输送到流化床反应器4内，管道12把氨，或含有氨或能生成氨的物质输送到流化床反应器4内，而管道13则把SOx吸附剂输送到流化床反应器4内。
已除去吸附剂的烟道气流从静电除尘器5、6中排出，按通常的方法由一个抽风机8经空气预热器7排至烟囱9内。
画阴影线的部分15和16分别代表两个加热表面，按照本设计它们可配置在锅炉的出口端或空气预热器的入口端，这可根据脱除杂质所需要的温度而定。如果按本发明的处理过程在低温区进行，那么加热表面必须位于锅炉的出口端15。如果处理过程必须在高温区进行，那么热解表面必须在空气预热器入口端16。
如果消除杂质造成露点温度降低，这就有可能一直到较低的温度都能利用烟道气流的潜热，在加热面的设计中应考虑到能使本发明的处理工艺顺利进行。
图1中的装置是用于净化褐煤加热炉（1）排出的烟道气，该燃烧炉以500，000sm/时的速度排烟，烟内含水量为20%。（所有数据都是相对标准温度，标准压力和干燥状态）。
烟道气的成分为
800mg/sm3 NOx 毫克/标米3〈DP〉
4000mg/sm3 SO2 毫克/标米3
10000mg/sm3 细粉尘 毫克/标米2
用来同时脱除NOx和SO2的流化床反应器（4）是由直径为9.5米、高25米的圆柱体组成的。
烟道气在单一场静电除尘器（2）内预先被处理，以便基本上能把全部烟尘消除出去，然后经管道（3）进入流化床反应器（4）内。用于促进NOx催化分解的材料经管道11按比例地添加，其平均粒度为100μm。平均粒度为5μm的氢氧化钙经管道（13）按比例地添加。经管道（12）把氨加至流化床反应器（4）的下部。
在流化床反应器（4）内气流速度空管速度为6米/秒。平均悬浮物密度大约为0.5kg/m3，烟道气和循环流化床系统内的固体混合物的温度为370℃左右。固体-气体悬浮物从流化床反应器的上部离开，其悬浮密度为400g/sm3，然后通过预除尘器（5）进入三电场主沉降器（6）内。固体颗粒以205吨/时的速度被收集在粉尘箱内，而这些固体颗粒的主要部分部经循环管道（10）再回流到流化床反应器（4）的下部。
固体颗粒从沉降器的另一部分沿图中的流动方向经排泄管道（14）排出。该残余物主要为硫酸钙，亚硫酸钙，碳酸钙和未反应的氢氧化钙的混合物。
少部分促进NOx催化分解的材料随烟道气进入沉降器（5）和（6）内，它们几乎完全在预沉降器（5）和主除尘器（6）的第一电场内被分离，然后回到流化床反应器（4）内。
向循环流化床系统输送的新反应物的输送速度为3500公斤/时（氢氧化钙）和（150公斤/时（氨）。含硫吸附剂以5500公斤/时的速度从排放管道（14）排出。
杂质脱除后，温度为360℃的烟道气输送到空气预热器（7）内，烟道气的成分为：
160mg/sm3 NOx 毫克/标米3
360mg/sm3 SO2 毫克/标米3
50mg/sm3 细粉尘 毫克/标米3
显然本发明的处理方法，烟道气中80%NOx，91%SO以及99.5%的细粉尘已从烟道气中脱除。
图2是图1的装置补加了装置17，该装置用于吸附剂的氧化再活化。含硫的吸附剂经排放管道（14）输送到再活化装置（17）内。燃料和空气按需要的比例经管道（19）和20输送到该装置内。石灰石（CaCO3）经管道（18）输送到其内。带有少量CaSO4。主要由CaO组成的SOx的吸附剂经管道（22）和13被回收到流化〈DP〉床反应4内。最终的生成物经管道（23）从装置17排放出去，排放物主要为带有少量CaO成分的CaSO4。装置17排放的废气在进入预除尘器（5）之前，经管道（21）输送到烟道气流中。
考虑到例1中提及的情况，图2中的装置用来从烟道气流中脱除SO2和NOx。附加的活化和氧化阶段使得有可能对所用的石灰石几乎以当量计量使用，经当量计算加以使用，其结果能使最终生成物基本上是由带少量CaO成分的CaSO4。
由碳酸钙构成的反应物以3125公斤/时的速度输送到活化区和氧化区。氨以150公斤/时的速度输送到流化床反应器（4）内。残余物以6千公斤/时的速度经管道14输送到活化区和氧化区。活化了的石灰石以3.5吨/时的速度经管道（22）和（13）回到流化床反应器内。从装置（17）经管道（23）排放的残余物，其排放速度为，CaSO4为3825公斤/时，CaO为175公斤/时。
采用活化和氧化处理不会改变烟道气的数据。进入空气预热器的烟道气流温度仍为360℃，其内仍包含160mg/sm3的NOx，360mg/sm3SO和50mg/sm3的细烟尘。
下列各定义适用于权利要求书第16项中列举的公式：
U：烟道气的相对速度 米/秒，
Ar：阿基米德数（Archimedes′number）
Fe：Froude number
δs：烟道气的密度 公斤/米3，
δk：固体颗粒的密度 公斤/米3，
dh：固体颗粒的球径 米，
V：运动粘滞系数 米2/秒，
g：重力加速度 米/秒2，
Claims (17)
1、把氨或包含有氨或可形成氨的物质加入烟道气流内，并且利用流化床系统内的固体同时脱除烟道气中的杂质，尤其是NOx和SO2的工艺方法，流化床系统包括流化床反应器，分离器和循环管道，其内的烟道气做为流化气体，而流化床至少含有两种不同的固体，固体颗粒也至少具有两种粒度范围，其特征在于：烟道气在160～500℃的温度条件下进行处理，粗粒固体由含元素周期表中Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属或它们的氧化物的促进NOx催化分解的材料组成，其粒度范围dp50是50～1000μm，细粒固体由含有碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，尤其是Ca（OH）2的SOx的吸附剂组成，其粒度dp50小于20μm。
2、权利要求书第1项所述的处理方法，其特征在于，在烟道气中另施加过氧化物。
3、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于：烟道气在250～500℃的温度条件下处理。
4、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，粗粒固体的粒度为dp100～500μm。
5、权利要求书第4项所述的处理方法，其特征在于，粗粒固体含有钛Ti，钒V或铁Fe或它们的氧化物。
6、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，粗粒固体含有铜Cu或任何铜的氧化物。
7、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，细粒固体由Ca（OH）2组成。
8、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，流化床内粗颗粒固体的比例超过总固体重量的一半。
9、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，流化床反应器内的流化状态由Froude和Archimedes的特征参数确定，这两个特征参数在流化床器内要保持在下列范围内：
或1≤Ar≤100
10、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，保持在流化床反应器内的气流流速为1～10米/秒。（用空管速度表示的）。〈DP〉
11、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，保持在流化床反应器内的悬浮物平均密度为0.2～2公斤/标米3。
12、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，饱合的吸附剂的颗粒流从循环流化床系统分离出来，并在600℃～1200℃的温度下氧化处理，处理温度最宜为800℃～1000℃。
13、权利要求书第1项中所述的处理方法，其特征在于，经氯化处理的吸附剂大部分被回收到循环流化床内，主要成分是硫酸钙的颗粒流部分排出，并由新的吸附剂替换，最好采用石灰石。
14、权利要求书第11项中所述的处理方法，其特征在于，氧化处理可在流化床内进行，最好在循环流化床内进行。
15、权利要求书第1～14项中任意一项所述的处理方法，其特征在于，作为促进氮的氧化物（NOx）分解的催化材料可通过机械或热处理方法被激活。〈DP〉
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