CN100500895C - 一种超细晶无粘结剂硬质合金制造方法 - Google Patents

一种超细晶无粘结剂硬质合金制造方法 Download PDF

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Abstract

一种制备超细晶无粘结剂硬质合金的方法，属于粉末冶金法制造硬质合金领域。将纳米WC粉在超声或搅拌的条件下均匀分散于含有少量活化元素盐及其它碳化物形成元素盐的无水乙醇或丙酮溶液中，低温真空干燥后经强排水透气式管式炉低温还原得到混合粉末，然后将该混合粉末在超声条件下均匀分散于酚醛树脂酒精液中，低温真空干燥后经真空处理得到配碳后的混合粉末，然后经过放电等离子烧结系统，得到性能优异的超细晶无粘结剂硬质合金产品。优点在于，混合均匀，经过低温SPS，减小合金晶粒尺寸，得到一种具有高硬度、优异的耐磨、耐腐蚀、抗氧化性能的超细晶无粘结剂硬质合金。

Description

一种超细晶无粘结剂硬质合金制造方法
发明领域
本发明涉及粉末冶金法制造硬质合金领域，特别是提供了一种超细晶无粘结剂硬质合金制造方法。
背景技术
WC—Co硬质合金由于具有高的强度、硬度以及高的杨氏模量而在很多领域具有广泛的应用，例如机械加工、结构耐磨件、石油、矿山开采和模具等领域。众所周知，如果合金晶粒细化到纳米粒级，合金性能将得到极大的提高。
目前世界各国都在寻求制备纳米硬质合金的方法，但进展十分缓慢。这主要是由于纳米WC粉末的工业化制备还没有实现，同时合金烧结过程中不可避免的会发生晶粒的异常长大，而控制晶粒的长大是十分困难的。
WC—Co硬质合金包括硬质相(WC)和粘结相(铁族金属)，在一定的恶劣环境中这些粘结相相比硬质相更加容易腐蚀和氧化，从而造成在一些领域的应用受到一定限制。近十余年来，随着先进烧结技术的发展，无粘结剂硬质合金应运而生。目前的制备方法主要有HP(热压)【US Patent：6634837，US Patent：6843824】、SPS【Materials Science and Engineering A，2003，356：381～389】、P2C(等离子压力成型)【Int.J.of Refractory Metals & Hard Materials，2006，24：183～188】、微波烧结、HIP(热等静压)和气压烧结等。但是现在的研究产品由于采用的原始粉末较粗(≥0.4μm)，长时间球磨添加少量其它添加物的方法，导致粉末混合不均匀，合金烧结温度偏高，晶粒相对比较粗大、组织不均匀，从而导致合金产品性能不高。因此，需要开发一种超细晶无粘结剂硬质合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细晶无粘结剂硬质合金制造方法，与传统硬质合金相比，具有高硬度、优异的耐磨、耐腐蚀、抗氧化性能的超细晶无粘结剂硬质合金。从而极大的延长合金在传统领域的使用寿命，同时可以成为其它领域传统材料的替代品。
本发明超细晶无粘结剂硬质合金主要成分为WC，可以添加少量活化烧结元素和其它碳化物。活化烧结元素主要是钴、镍、铁，其它碳化物包括钛、钒、铬、钼元素的碳化物。
本发明采用超音速喷雾热转换—酚醛树脂真空碳化【一种纳米碳化钨粉末的制备方法，申请号：200610011835.2】和催化凝胶—真空气相碳化【乙炔碳化制备纳米碳化钨粉的方法，申请号：200510005174.8；甲醇裂解制备纳米碳化钨粉的方法，申请号：200510005173.3】得到的纳米WC粉为原始粉末，搅拌或超声条件下均匀分散在一定浓度的诸如Co等活化元素和形成其它碳化物的元素的可溶性盐或化合物的无水乙醇或丙酮溶液，干燥后经低温H2气氛还原得到均匀混合的粉末。将上述得到的粉末超声条件下分散于适量的酚醛树脂酒精溶液，干燥破碎后经低温真空处理得到原始混合粉末。经SPS(放电等离子烧结)得到相对密度≥97％的超细晶无粘结剂硬质合金产品(晶粒度≤0.3μm)。合金硬度Hv≥28GPa，KIC≥9MPa·m1/2，TRS≥1500MPa。具体工艺为：
1.纳米WC粉与活化元素和其它添加物的均匀混合
采用超音速喷雾热转换—酚醛树脂真空碳化和催化凝胶—真空气相碳化得到的纳米WC粉末为原始粉末，将活化元素的硝酸盐或氯化物和形成其它碳化物的元素的可溶性盐或化合物(按活化元素相对纳米WC粉末的0.1～0.5wt％，其它碳化物0.5～3wt％)溶于无水乙醇或丙酮溶液，然后将纳米WC粉末在搅拌或超声条件下均匀分散在上述无水乙醇或丙酮溶液.具体搅拌或超声条件为：搅拌速度：300～1500rpm，搅拌时间：15～60min；超声频率：30～100kHz，超声时间10～70min。
将上述分散有WC粉的乙醇或丙酮溶液在低温真空(60～100℃，真空度<10Pa)干燥后，在氢气气氛中还原得到均匀分散的混合粉末。具体还原工艺为：强排水透气式管式炉，还原温度：300～500℃，还原时间：30～90min，氢气流量：20～45ml/min·cm2。
2.酚醛树脂低温真空配碳
配置0.05～0.2g/ml的酚醛树脂酒精溶液(按裂解后的碳相对纳米WC的0.2～6wt％)，将步骤1所得的混合粉末在超声条件下均匀分散在酚醛树脂酒精溶液(具体超声条件为：超声频率：30～100kHz，超声时间120～300min)。60～100℃真空干燥后，研磨破碎，然后经低温真空处理(具体条件为：700～900℃，真空度<20Pa，30～90min)得到烧结合金所需的混合粉末。
3.超细晶无粘结剂硬质合金的烧结
采用SPS将步骤2所得的混合粉末烧结，具体烧结工艺为：烧结温度：1300～1600℃，升温速度：150～250℃/min，保温时间：0～5min，真空度：5～15Pa，初始压力：10～20MPa，最终压力：30～60MPa。烧结后得到相对密度97％以上的超细晶无粘结剂硬质合金产品(晶粒度≤0.3μm)。合金硬度Hv≥28GPa，KIC≥9MPa·m1/2，TRS≥1500MPa。
本发明添加的活化元素为Co，Ni，Fe中的任何一种或它们的复合，添加量0.1-0.5wt％，以硝酸盐或氯化物的形式加入。
本发明所述的其它碳化物包括钛、钒、铬、钼元素的碳化物，添加量0.5-3wt％，其中v以偏钒酸铵，Cr以硝酸铬，Ti以TiCl4，Mo以铝酸铵或仲钼酸铵的形式加入。
本发明的优点在于：
1.相比传统硬质合金，发明了一种超细晶无粘结剂硬质合金，合金性能大大提高，延长了合金在某些特定领域的使用寿命，同时可以成为其它领域传统材料的替代品。
2.采用纳米WC粉末为原料，相比其它报道从细化原始粉末角度，细化烧结合金晶粒尺寸，提高合金性能。
3.各种添加物以可溶性盐或化合物的形式添加，保证了与WC粉末高的均匀混合程度，同时烧结过程中添加元素与碳发生原位化学反应，得到所需热力学稳定的碳化物，从而提高了合金界面结合强度和机械性能。
4.酚醛树脂低温真空配碳。与其它已报道手段相比，酚醛树脂同时起到碳源和隔离剂的作用，裂解产生的碳活性高，均匀分布在混合粉末表面，烧结后可以得到组织单一均匀的产品，从而提高合金的各项性能。
具体实施方式：
实施例1：
称取19.7g超音速喷雾热转换—酚醛树脂真空碳化制备的纳米WC粉，0.432gFe(NO3)3粉，0.205gNiNO3粉，将WC粉超声条件下(60kHz，120min)均匀分散于溶有硝酸铁、硝酸镍的酒精溶液中，在这个过程中加入0.85g偏钒酸铵，4.4gCr(NO3)3·9H2O，经80℃真空干燥后，经强排水透气式管式炉H2气氛中还原，还原温度：500℃，还原时间：45min，氢气流量：28ml/min·cm2。将还原得到的混合粉末超声条件下(60kHz，120min)均匀分散于50ml酚醛树脂酒精溶液(浓度为0.14g/ml)，经70℃真空干燥后研磨破碎后，800℃真空裂解40min，得到配碳均匀的混合粉末。将该配碳后的混合粉末装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中，预压20MPa后抽真空至10Pa，以200℃/min的升温速度升至1200℃，900℃开始加压至50MPa，然后逐渐放慢升温速度升至1500℃，保温2min，随炉冷却至350℃后空冷至室温，得到相对密度98％的超细晶无粘结剂硬质合金，平均晶粒220nm，合金硬度为2850Hv0.5kgf，KIC＝10.7MPa·m1/2，TRS＝1560MPa。
实施例2：
称取19.8g纳米WC粉，1g Co(NO3)2·6H2O粉，将Co(NO3)2·6H2O粉溶解于无水乙醇中，在1200rpm的搅拌速度下将WC粉均匀分散在上述无水乙醇中，在这个过程中加入0.95g偏钒酸铵，4.2gCr(NO3)3·9H2O，搅拌30min，经80℃真空干燥后，经强排水透气式管式炉H2气氛中还原，还原温度：400℃，还原时间：60min，氢气流量：20ml/min·cm2。得到WC-Co混合粉末，然后将该粉末在超声条件下(90kHz，90min)均匀分散于50ml酚醛树脂酒精溶液中(浓度为0.12g/ml)，经80℃真空干燥后研磨破碎后，790℃真空裂解60min，得到配碳均匀的混合粉末。将该配碳后的混合粉末装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中，预压20MPa后抽真空至10Pa，以200℃/min的升温速度升至1200℃，900℃开始加压至55MPa，然后逐渐放慢升温速度升至1350℃，保温3min，随炉冷却至350℃后空冷至室温，得到相对密度98.9％的超细晶无粘结剂硬质合金，平均晶粒250nm，合金硬度为2800Hv0.5kgf，KIC＝11·2MPa·m1/2，TRS＝1600MPa。
实施例3：
称取17.8g纳米WC粉，0.9g Co(NO3)2·6H2O粉，将Co(NO3)2·6H2O粉溶解于无水乙醇中，在800rpm的搅拌速度下将WC粉及0.75g偏钒酸铵、4.8gCr(NO3)3·9H2O、10mlTiCl4均匀分散在上述无水乙醇中，搅拌30min，经70℃真空干燥后，经强排水透气式管式炉H2气氛中还原，还原温度：390℃，还原时间：70min，氢气流量：30ml/min·cm2。然后将还原得到的混合粉末在超声条件下(60kHz，120min)均匀分散于80ml酚醛树脂酒精溶液中(浓度为0.06g/ml)，经70℃真空干燥后研磨破碎后，830℃真空裂解45min，得到配碳均匀的混合粉末。将该配碳后的混合粉末装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中，预压20MPa后抽真空至10Pa，以200℃/min的升温速度升至1200℃，900℃开始加压至60MPa，然后逐渐放慢升温速度升至1540℃，保温2min，随炉冷却至350℃后空冷至室温，得到相对密度98.5％的超细晶无粘结剂硬质合金，平均晶粒260nm，合金硬度为2950Hv0.5kgf，KIC＝11.7MPa·m1/2，TRS＝1650MPa。
实施例4：
称取18.8g纳米WC粉，0.85g Co(NO3)2·6H2O粉，将Co(NO3)2·6H2O粉溶解于无水乙醇中，在在超声条件下(50kHz)将WC粉及0.8g偏钒酸铵、3.8gCr(NO3)3·9H2O、10ml仲钼酸铵溶液(0.2g/ml)均匀分散在上述无水乙醇中，超声分散30min，经70℃真空干燥后，经强排水透气式管式炉H2气氛中还原，还原温度：420℃，还原时间：60min，氢气流量：40ml/min·cm2。然后将还原得到的混合粉末在超声条件下(100kHz，180min)均匀分散于60ml酚醛树脂酒精溶液中(浓度为0.15g/ml)，经70℃真空干燥后研磨破碎后，870℃真空裂解70min，得到配碳均匀的混合粉末。将该配碳后的混合粉末装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中，预压20MPa后抽真空至10Pa，以150℃/min的升温速度升至1200℃，900℃开始加压至45MPa，然后逐渐放慢升温速度升至1480℃，保温3min，随炉冷却至350℃后空冷至室温，得到相对密度98.3％的超细晶无粘结剂硬质合金，平均晶粒280nm，合金硬度为2980Hv0.5kgf，KIC＝12.6MPa·m1/2，TRS＝1900MPa。
实施例5：
称取17.8g纳米WC粉，0.5g Co(NO3)2·6H2O粉，将Co(NO3)2·6H2O粉溶解于无水乙醇中，在在超声条件下(50kHz)将WC粉、0.76g偏钒酸铵、4.5gCr(NO3)3·9H2O、10ml仲钼酸铵溶液(0.2g/ml)和5ml的TiCl4均匀分散在上述无水乙醇中，循环水环境中超声分散25min，经80℃真空干燥后，经强排水透气式管式炉H2气氛中还原，还原温度：450℃，还原时间：50min，氢气流量：45ml/min·cm2。然后将还原得到的混合粉末在超声条件下(80kHz，240min)均匀分散于60ml酚醛树脂酒精溶液中(浓度为0.1g/ml)，经80℃真空干燥后研磨破碎后，820℃真空裂解70min，得到配碳均匀的混合粉末。将该配碳后的混合粉末装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中，预压15MPa后抽真空至10Pa，以150℃/min的升温速度升至1200℃，900℃开始加压至60MPa，然后逐渐放慢升温速度升至1530℃，保温2min，随炉冷却至350℃后空冷至室温，得到相对密度99.3％的超细晶无粘结剂硬质合金，平均晶粒260nm，合金硬度为3080Hv0.5kgf，KIC＝15.6MPa·m1/2，TRS＝2100MPa。

Claims (1)

1.一种超细晶无粘结剂硬质合金制备方法，采用纳米WC粉为原始粉末，添加活化烧结元素和其它碳化物，酚醛树脂真空配碳后经放电等离子烧结得到超细晶无粘结剂硬质合金；工艺为：
a、纳米WC粉与活化元素和其它碳化物的均匀混合
采用超音速喷雾热转换—酚醛树脂真空碳化和催化凝胶—真空气相碳化得到的纳米WC粉末为原始粉末，将活化元素的硝酸盐或氯化物以及形成其它碳化物的元素的可溶性盐，溶于无水乙醇或丙酮溶液，然后将纳米WC粉末在搅拌或超声条件下均匀分散在上述无水乙醇或丙酮溶液；搅拌速度：300～1500rpm，搅拌时间：15～60min；超声频率：30～100kHz，超声时间10～70min；
将上述分散有WC粉的乙醇或丙酮溶液在60～100℃温度、真空度<10Pa干燥后，在氢气气氛中还原得到均匀分散的混合粉末；还原工艺为：强排水透气式管式炉，还原温度：300～500℃，还原时间：30～90min，氢气流量：20～45ml/(min·cm2)；
所述的活化元素为Co，Ni，Fe中的任何一种，添加量0.1-0.5wt％，以硝酸盐或氯化物的形式加入；
所述的形成其它碳化物的元素包括钛、钒、铬、钼元素，添加量0.5-3wt％，其中V以偏钒酸铵，Cr以硝酸铬，Ti以TiCl4，Mo以钼酸铵或仲钼酸铵的形式加入；
b、酚醛树脂低温真空配碳
配置0.05～0.2g/ml的酚醛树脂酒精溶液，按裂解后的碳相对纳米WC的0.2～6wt％，将步骤a所得的混合粉末在超声条件下均匀分散在酚醛树脂酒精溶液；超声条件为：超声频率：30～100kHz，超声时间120～300min；60～100℃真空干燥后，研磨破碎，然后经：700～900℃，真空度<20Pa，30～90min的真空处理，得到烧结合金所需的混合粉末；
c、超细晶无粘结剂硬质合金的烧结
采用放电等离子烧结法将步骤b所得的混合粉末，烧结工艺为：烧结温度：1300～1600℃，升温速度：150～250℃/min，保温时间：2～5min，真空度：5～15Pa，初始压力：10～20MPa，最终压力：30～60MPa；烧结后得到相对密度97％以上的超细晶无粘结剂硬质合金产品，晶粒度≤0.3μm。
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