CN100497488C - 染料组合物和用该组合物染色的聚乳酸成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色性优异、并且能够染色聚乳酸成红色减少的黑色或海军蓝色这样的黑色或海军蓝色染料组合物。该组合物以确定的比例含有主黑色分散染料(a1)或主海军蓝色分散染料(a2)、以及确定的蓝色分散染料。该主黑色分散染料(a1)和主海军蓝色分散染料(a2)是对聚酯和聚乳酸具有着色性的分散染料，上述蓝色分散染料，在用该染料染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内，在640nm至700nm之间存在最大吸收的分散染料。
Description
技术领域
本发明涉及染色聚乳酸成型体用的染料组合物和使用该组合物得到的聚乳酸制品。更详细地，涉及能够染色聚乳酸纤维等的聚乳酸成型体成深黑色或海军蓝色的染料组合物和用该染料组合物染色的聚乳酸成型体。
背景技术
以往，在纤维加工领域，聚酯成型体(例如聚酯纤维、用该纤维织成的布、编织物、无纺布等)的通用性高。因此，用于染色聚酯成型体的染料组合物的开发特别多地进行着。
将上述聚酯纤维等的成型体染色成为黑色或海军蓝色时，可以使用若干染料成分组合的配合染料。这样的配合染料中，通常，含有蓝色分散染料、黄色分散染料和/或橙色分散染料，和根据需要含有红色分散染料。这里，含有的各种分散染料，根据染色的聚酯纤维的种类等，在着色性上产生差异。
进一步，在染色的聚酯成型体中，即使各种染料的着色性相同，由于光的波长成分和其强度，染色的颜色有时看上去不同。即，实际生活中，因为使用以各种光波长成分形成的人造光，所以看同一染色成型体时，根据其是在天然光下或是在人造光下，在视觉认识的色彩上有产生若干差异的情况。进一步，以某光波长成分构成的人造光下、和以其它光波长成分构成的人造光下，在视觉认识的色彩上有产生若干差异的情况。由该光源的种类，在视觉认识的色彩上产生差异的现象，一般称为“现色性”，即使在聚酯纤维中，根据使用的染料、光源而有能看到若干现色性的情况。由此，在例如将聚酯纤维像上述那样染色成黑色时，对得到的染色物照射光时的反射光，有呈现带红的黑色、带绿的黑色等的各种色彩的深度。
能够染色聚酯纤维成黑色或海军蓝色的染料组合物，越来越存在呈现这样微妙的色彩差异的变化，近年，由于个人嗜好，其色彩的深度，比较地存在共同化的倾向。更具体的，特别是带红的黑色或海军蓝色，存在消费者都感觉染色的制品本身廉价这样的潮流，操作者中有想避免使用呈现这样色彩的染料组合物的意见。因此，将聚酯能够染色成不带红的深黑色或海军蓝色的染料组合物的开发进展起来。其结果，最近使用这样的染料组合物染色的聚酯成型体很多在市场出售。例如，作为已经出售的染色聚酯纤维制品的颜色，在适合消费者的爱好，而且在购买欲望没有引起减退的程度范围内，存在从带微红的黑色到带微绿的黑色的黑色变化。该变化范围，如果从色泽的立场出发，只不过是比较窄的差异。但是，因为聚酯纤维制品的通用性高，该黑色的变化，作为在黑色纤维制品中的1种规格，在消费者的意识中留下深刻的印象。因此，认为从该变化中派生的黑色，使消费者产生违和感，该违和感使人感觉到制品本身廉价、或者导致购买欲望减退。
另一方面，取代以往的聚酯制品，对于考虑适应环境的今天，在其使用后，由在土壤或河川中存在的细菌或酶，分解为水和二氧化碳，对这样返还自然的“生物分解性塑料”寄予很大的期望。特别是聚乳酸树脂，因为用生长发育时吸收二氧化碳的植物作为原料进行配制，不仅降低废弃时的环境负荷，而且作为能够构筑自然界的循环体系的树脂而受到关注。
以往，为了染色用这样的聚乳酸树脂组成的成型体(例如聚乳酸纤维)，作为得到良好的颜色、提升染深性能、能够提高湿润坚牢度和/或日光坚牢度的染料，一般从聚酯成型体染色使用的分散染料中，主要使用具有以醋酸纤维用染料为基准的I/O值的分散染料(茂木ら、《纤维学会志》，2001年，第57卷，p.234—243；山口、《加工技术》，2001年，第36号，p.458—463)。特开平8—311781号公报中记载着，使用分散染料，选择规定的染色温度、pH、染色时间进行聚乳酸等的脂肪族聚酯纤维的染色。
但是，使用这样的分散染料组合、进行染色成黑色或海军蓝色时，染色的聚乳酸成型体也存在问题。即，染色成型体与聚酯的情况出现同样的色彩深度是困难点。例如，使用在以往的聚酯用染色中所用的分散染料组合、染色成黑色的聚乳酸成型体，与用该染料染色的聚酯成型体比较，具有显著的色调差异。例如，聚乳酸成型体，感觉呈现出带若干红的黑色。另外，由构成人造光的光波长成分，该差异显著扩大，感到几乎是茶色。
这样的色调差异(色彩深度的差异)，如果从技术的一个角度看，可以认为是因为聚酯分子与聚乳酸分子的极性不同、分散染料的着色性不同而引起的。如从其它角度看，可以认为是因为聚乳酸成型体上的分散染料的吸收波长与聚酯纤维上的吸收波长相比，处于短波长一侧的转换。
产生上述那样的色调差异的现象，对于生产者和消费者都带来不利。例如，对生产者来说，利用多个工厂或生产线大量生产目标产品时，即使要生产同一色调的产品，由于在这些工厂或生产线使用的照明种类、采光条件等的不同，有从事于生产的人员感觉到的色调上产生差异的现象。其结果，可以认为，即使是由多个工厂或生产线生产的同一规格的产品，互相之间一比较这些产品，各工厂或生产线所调整的微妙的染色条件的差异成为同一规格产品之间的色调差异(即偏差)而显现。产品之间的偏差，是以使产品本身的可靠性下降为理由而应该避免的问题。换言之，希望具有与生产现场的条件不同无关，以色调差异少的状态染色聚乳酸成型体的技术。
在消费者方面，因为有用在市场多次出现的黑色或海军蓝色的聚酯成型体的颜色作为基准考虑，判断产品的美观的倾向，所以，例如，感到带红的黑色就比较廉价，或与以往的聚酯制品比较、感到视觉上不同，也有影响消费者购买愿望的问题。因此，聚乳酸成型体取代以往的聚酯成型体的期望越来越大，但是在社会上使染色成各种色彩的聚乳酸成型体代替染色的聚酯成型体广泛普及是困难的。
本发明以解决上述问题为课题，目的在于提供具有优异染色性，并且能够形成与以往的染色成黑色或海军蓝色的聚酯成型体媲美的、具有深色色彩的、染色的聚乳酸成型体的可能染料组合物，以及使用该组合物染色的聚乳酸成型体。
发明内容
本发明的黑色染料组合物，是用于将聚乳酸成型体染色成黑色的染料组合物，含有主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)，该主黑色分散染料(a1)对聚酯和聚乳酸具有染色性，用该蓝色分散染料(b1)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm波长范围内，在640nm至700nm之间存在最大吸收，将该主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)的合计量作为100质量份时，该染料(a1)的含有比例是85质量份至95质量份，该染料(b1)的含有比例是5质量份至15质量份。
本发明的黑色染料组合物，是用于将聚乳酸成型体染色成黑色的染料组合物，含有主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)，该主黑色分散染料(a1)对聚酯和聚乳酸具有染色性，用该蓝色分散染料(b1)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm波长范围内，在640nm至700nm之间存在最大吸收，用该蓝色分散染料(c1)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm波长范围内，在550nm至660nm之间存在最大吸收，将该主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)的合计量作为100质量份时，该染料(a1)的含有比例是65质量份至90质量份、该染料(b1)的含有比例是5质量份至15质量份，该染料(c1)的含有比例是5质量份至20质量份。
在1个实施方式中，上述黑色染料组合物中，相对于上述主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)的合计量100质量份时，还含有5质量份至15质量份的阴离子型分散剂。
在其它实施方式中，上述蓝色分散染料(b1)是选自染料索引(CI)的分散蓝7、分散蓝60、分散蓝87、分散蓝87.1、分散蓝198和分散绿9的符合染料索引的至少1种分散染料。
另外，在其它实施方式中，上述蓝色分散染料(c1)是选自染料索引(CI)的分散蓝3、分散蓝56、分散蓝73、分散蓝73.1、分散蓝77、分散蓝81、分散蓝149、分散蓝153、分散蓝165、分散蓝291、分散蓝291.1、分散蓝268、分散蓝284和分散蓝367的符合染料索引的至少1种分散染料。
本发明的海军蓝色染料组合物，是用于将聚乳酸成型体染色成海军蓝色的染料组合物，含有主海军蓝色分散染料(a2)和蓝色分散染料(b2)，该主海军蓝色分散染料(a2)对聚酯和聚乳酸具有染色性，用该蓝色分散染料(b2)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm波长范围内，在640nm至700nm之间存在最大吸收，将该主海军蓝色分散染料(a2)和蓝色分散染料(b2)的合计量作为100质量份时，该染料(a2)的含有比例是85质量份至95质量份，该染料(b2)的含有比例是5质量份至15质量份。
本发明的海军蓝色染料组合物，是用于将聚乳酸成型体染色成海军蓝色的染料组合物，含有主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)，该主海军蓝色分散染料(a2)对聚酯和聚乳酸具有染色性，用该蓝色分散染料(b2)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm波长范围内，在640nm至700nm之间存在最大吸收，用该蓝色分散染料(c2)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm波长范围内，在550nm至660nm之间存在最大吸收，将该主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)的合计量作为100质量份时，该染料(a2)的含有比例是65质量份至90质量份，该染料(b2)的含有比例是5质量份至15质量份，该染料(c2)的含有比例是5质量份至20质量份。
在1个实施方式中，上述海军蓝色染料组合物中，相对于上述主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)的合计量100质量份时，还含有5质量份至15质量份的阴离子型分散剂。
在其它实施方式中，上述蓝色分散染料(b2)是选自染料索引(CI)的分散蓝7、分散蓝60、分散蓝87、分散蓝87.1、分散蓝198和分散绿9的符合染料索引的至少1种分散染料。
另外，在其它实施方式中，上述蓝色分散染料(c2)是选自染料索引(CI)的分散蓝3、分散蓝56、分散蓝73、分散蓝73.1、分散蓝77、分散蓝81、分散蓝149、分散蓝153、分散蓝165、分散蓝291、分散蓝291.1、分散蓝268、分散蓝284和分散蓝367的符合染料索引的至少1种分散染料。
本发明的染色的聚乳酸成型体，可以用上述任意一种的黑色染料组合物染色聚乳酸成型体而得到。
本发明的染色的聚乳酸成型体，可以用上述任意一种的海军蓝色染料组合物染色聚乳酸成型体而得到。
因此，本发明可以达到以下的目的：提供用近似于以往的聚酯染色用配合染料的色调，可以将聚乳酸成型体染色成为黑色或海军蓝色的染料组合物；染色聚乳酸成型体时，因为降低能够带来红色影响的波长范围(约650nm～约700nm)内光的反射率，所以提供了能够达到与上述聚酯用的配合染料染色的聚酯成型体同等色彩深度的黑色或海军蓝色的染料组合物；以及提供具有与以往的染色成为黑色或海军蓝色的聚酯成型体近似色调的聚乳酸成型体。
附图说明
图1表示实施例1.2和比较例1.2～1.5得到的黑色染色物的400nm至750nm波长范围内的光学反射率的光谱图。
图2表示实施例2.2、比较例2.2和2.3得到的海军蓝色染色物的400nm至750nm波长范围内的光学反射率的光谱图。
具体实施方式
以下，对能由本发明的染料组合物染色的聚乳酸成型体、本发明的黑色和海军蓝色染料组合物、和用该组合物组成的染料染色的聚乳酸成型体依次说明。
(I)聚乳酸成型体
能由本发明的染料组合物染色的聚乳酸成型体，有用聚乳酸(PLA)单独形成的成型体、或含有PLA和其它聚合物的成型体。例如，成型体是纤维、含有PLA和其它聚合物时，该其它聚合物、可以有天然纤维、PLA以外的合成纤维等的形态。作为天然纤维，例如可以列举棉、麻、丝和羊毛。作为合成纤维，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(2GT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(3GT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(4GT)、醋酸纤维、尼龙、阳离子可染聚酯(CDP)和维尼纶等。本发明中使用的聚乳酸成型体含有PLA和其它聚合物时，其它的含量比例没有特别的限制，可以由操作者适当决定。
作为本发明中可以使用的聚乳酸成型体的例子，可以列举纤维制品(例如丝、线和布)、膜、片以及其它确定形状的构成体。上述丝和线的例子中，包含单丝、复丝、人造纤维、纤维束、高膨体化纤短纤维(ハイバルクスフ)、高膨体纤维束(ハイバルクトウ)、纺织丝、混纺丝、加工丝、假捻丝、异型截面丝、中空丝、复合丝、部分取向丝(POY)、拉伸加工丝(DTY)、POY—DTY、和长条。作为上述布的例子，可以列举织布、织物、无纺布、含有线带和线绳的成套的东西、棉状高膨体化纤短纤维、长条、以及多孔质海绵。
上述聚乳酸成型体的大小、厚度、尺寸等没有特别的限制。该聚乳酸成型体中，根据目的、在该领域中、也可以含有一般利用的各种添加剂。作为添加剂，有可塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、充填剂、防粘附剂、防带电剂、表面湿润改善剂、焚烧助剂、防滑剂、颜料等。
(II)黑色染料组合物
本发明的黑色染料组合物，含有主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)、以及根据需要的蓝色分散染料(c1)、分散剂、各种助剂等的其它成分。以下，对这些加以说明。
(II—1)主黑色分散染料(a1)
本发明中可以使用的主黑色分散染料(a1)，对聚酯和聚乳酸都具有着色性，优选可以将聚酯染色成为黑色的染料。该主黑色分散染料如后述那样地，其本身是各种分散染料的配合物。该主黑色分散染料(a1)，以其单独的对聚酯来说，具有优选70质量％以上、更优选80质量％以上的着色性。该主黑色分散染料(a1)，另外、以其单独的对聚乳酸来说，具有优选50质量％以上、更优选70质量％以上的着色性。
本发明中可以使用的主黑色分散染料(a1)，优选的是照射D65光源的标准光，目测观察时能认出是黑色，如此可以染色聚酯，更优选的是，在染色聚酯得到的染色物上，照射D65光源的标准光时的CIELab.值的C(色度)值是10以下(表示是无彩色)，L(亮度)值是20以下(表示是高浓度)。本说明书中，所谓“照射D65光源的标准光”，指的是使用CIE技术报告书(Publication CIE)No.15.2中记载的光源和观察条件，照射从该光源照射的直接光(即不由任意的滤光器等的方法控制波长和/或强度的状态的光)。
上述主黑色分散染料(a1)，由组合能够染色成为广义的蓝色的染料和能够染色成为广义的黄色的染料、以及根据需要能够染色成为广义的红色的染料而得到。本说明书中，所谓“广义的蓝色”，指的是以色料的三原色(蓝色、黄色和红色)的观点分类时，属于“蓝色”的颜色，不一定限定在视觉上认识是蓝色的颜色。关于广义的黄色和红色，同样以色料三原色(蓝色、黄色和红色)的观点分类时，指的是分别属于“黄色”和“红色”的颜色。主黑色分散染料(a1)，具体地由组合蓝色基的分散染料和黄色基的分散染料，以及根据需要组合红色基的分散染料而得到。
单独使用该主黑色分散染料(a1)染色的聚乳酸成型体，同时具有较低的色度和高浓度。这样的色度和浓度，在D65光源的标准光照射下目测观察染色物(单独使用主黑色分散染料(a1)染色的聚乳酸成型体)和/或测定该染色物的反射光、使用一定的计算式可以被数字化而得到。优选的是、所谓上述低色度、指的是在D65光源的标准光照射中的CIE Lab.的C(色度)值是10以下的状态，所谓高浓度，指的是L(亮度)值是20以下的状态。但是，上述L值，根据染料成分的使用浓度、对成型体的染料成分的着色性、光的吸收效率等而不固定，例如，使用的染料成分的量变少或使用的成型体(例如纤维)的细度变细，该值就有变大的倾向。使用含有能够满足上述C值和L值的主黑色分散染料(a1)的本发明的黑色染料组合物，进行聚乳酸成型体染色时，该主黑色分散染料(a1)所含的蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料、红色基的分散染料，优选分别对聚乳酸成型体具有50质量％以上的着色性、更优选具有70质量％以上的着色性、更加优选具有80质量％以上的着色性。
构成这样的主黑色分散染料(a1)的蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料和红色基的分散染料的种类，没有特别的限制。这些染料都优选是偶氮类分散染料、喹酞酮类分散染料、吡啶酮类分散染料、蒽醌类分散染料、硝基类分散染料、次甲基类分散染料、配合分散染料等的分散染料。关于这些蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料、红色基的分散染料，在以下说明。
(II—1—1)主黑色分散染料(a1)中的蓝色基的分散染料
作为上述主黑色分散染料(a1)中含有的蓝色基的分散染料的例子，可以列举符合于染料索引(CI)的分散蓝148、分散蓝79.1、分散蓝291或分散蓝291.1中的分散染料；此外的符合CI的分散染料；以及这些染料混合物的配合染料。作为其具体例子，有以下的分散染料：DIANIX Blue F2B-SE(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Dark BlueSE-3RT(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Navy S-2G 200％(DystarChemicals Ltd生产)、KAYALON POLYESTER Blue 2R-SF(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Navy Blue R-SF(日本化药(株)生产)、MIKETON POLYESTER Blue G-ADW(Dystar ChemicalsLtd生产)、MIKETON POLYESTER Blue 3RT paste(Dystar ChemicalsLtd生产)、MIKETON POLYESTER Blue 3RSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Blue 7GSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Navy Blue 3GS(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Navy Blue RRSF(Dystar Chemicals Ltd生产)等商品名的偶氮类分散染料；TERASIL Blue BGE-01(CibaSpeciality Chemicals Inc生产)、MIKETON POLYESTER Blue TGSFextra conc.(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER BlueTSF(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的蒽醌类分散染料；DIANIX Blue PAL(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Blue K-FBL(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Blue ACE(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Blue PLUS(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX DarkBlue S-LF(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Navy CC(DystarChemicals Ltd生产)、CIBACET Blue EL-B(Ciba Speciality ChemicalsInc生产)、CIBACET Blue EL-FG(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、CIBACET Tuequoise EL-FG(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、KAYALON POLYESTER Blue B-SF conc(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Blue T-S new(日本化药(株)生产)、SUMIKARON Blue E-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)、SUMIKARONBlue SE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的配合分散染料；以及DIANIX Blue AM-SLR(Dystar Chemicals Ltd生产)、CIBACET Navy FL-R(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)等的商品名的其它的分散染料。在主黑色分散染料(a1)中单独或多数组合地含有上述蓝色基的分散染料。
以本发明中可以使用的主黑色分散染料(a1)为基准，含有上述蓝色基的分散染料优选30质量％～60质量％、更优选40质量％～50质量％。
(II—1—2)主黑色分散染料(a1)中的黄色基分散染料
作为上述主黑色分散染料(a1)中含有的黄色基的分散染料的例子，可以列举符合于染料索引(CI)的分散黄42、分散黄126、分散橙30、分散橙31、分散橙55或分散橙61中的分散染料；此外的符合CI的分散染料；以及含有这些染料的配合染料。作为其具体例子，有以下的分散染料：DIANIX Yellow Brown SE-R(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Yellow Brown S-2R 150％(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Orange E-3R(Dystar Chemicals Ltd生产)、KAYALONPOLYESTER Yellow 4GE(日本化药(株)生产)、KAYALONPOLYESTER Yellow 5R-SE200(日本化药(株)生产)、KAYALONPOLYESTER Orange R-SF(日本化药(株)生产)、KAYALONPOLYESTER Yellow Brown 2RL-S(日本化药(株)生产)、MIKETONPOLYESTER Yellow 5G(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Orange SF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Orange SC(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Orange SC e/c(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Yellow Brown REL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow Brown 2RL(Dystar Chemicals Ltd生产)等商品名的偶氮类分散染料；DIANIX Yellow S-3G(Dystar ChemicalsLtd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow 3GSL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow F3G(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow GSL(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的喹酞酮类分散染料；DIANIX Flavine XF(DystarChemicals Ltd生产)等的商品名的吡啶酮类分散染料；MIKETONPOLYESTER Yellow HLS(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的蒽醌类分散染料；DIANIX Yellow AM-42(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow YL(Dystar Chemicals Ltd生产)、TERATOP Yellow GWL(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)等的商品名的硝基类分散染料；DIANIX Yellow 7GL(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的次甲基类分散染料；以及DIANIX Yellow PAL(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Yellow N-TAN(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Yellow AC-E new(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIXYellow Brown CC(Dystar Chemicals Ltd生产)、CIBACET Yellow EL—F2G(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、SUMIKARON YellowE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)、SUMIKARON Yellow SE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的配合分散染料。在本发明中可以使用的主黑色分散染料(a1)中，单独或多数组合地含有上述黄色基的分散染料。
以本发明中可以使用的主黑色分散染料(a1)的质量为基准，含有上述黄色基的分散染料，优选30质量％～50质量％、更优选30质量％～40质量％。
(II—1—3)主黑色分散染料(a1)中的红色基的分散染料
作为上述主黑色分散染料(a1)中必要时含有的红色基的分散染料的例子，可以列举符合染料索引(CI)的分散红73、分散红167.1、或分散紫39的分散染料；此外的符合CI的分散染料；以及含有这些染料的配合染料。作为其具体例子，有以下的分散染料：DIANIX RubineSE-B(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Rubine C-B 150％(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Rubine SE-FG(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Deep Red SF(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX RedC-4G 150％(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Violet S-4R(DystarChemicals Ltd生产)、TERASIL Rubine 2GFL(Ciba SpecialityChemicals Inc生产)、KAYALON POLYESTER Red BR-S(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Red BL-E(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Red 3BL-S200(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Rubine GL-SE200(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Violet 3RL-S200(日本化药(株)生产)、MIKETON POLYESTER Scarlet 3R(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Scarlet RCS e/c(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red FL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red BSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red 2BSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red 3BSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POL YESTER Rubine GL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Violet ADW(Dystar Chemicals Ltd生产)等商品名的偶氮类分散染料；DIANIX Red AM-86(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Briliant Violet R(Dystar Chemicals Ltd生产)、TERATOPPink 3G(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、TERASIL Red FB 200％(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、TERASIL Violet BL 150％(CibaSpeciality Chemicals Inc生产)、KAYALON POLYESTER Pink RCL-E(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Red Vilolet FB-L conc.(日本化药(株)生产)等的商品名的醌类分散染料；MIKETONPOLYESTER Red FB extra conc.(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red 4BF#300(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red SL(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的蒽醌类分散染料；DIANIX Rubine CC(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Rubine PLUS(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX RedACE-01(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Red CC(Dystar ChemicalsLtd生产)、DIANIX Red PAL(Dystar Chemicals Ltd生产)、TERATOPRed NF-R(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、CIBACET Red EL-FR(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、CIBACET Scarlet EL-F2G(CibaSpeciality Chemicals Inc生产)、KAYALON POLYESTER Scarlet 2R-E(日本化药(株)生产)、SUMIKARON Red E-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)、SUMIKARON Red SE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的配合分散染料；以及MIKETON POLYESTER BrownGF#700(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的其它分散染料。在本发明中可以使用的主黑色分散染料(a1)中，单独或多数组合地含有上述红色基的分散染料。
如上述、必要时含有上述红色基的分散染料。含有时、以本发明中可以使用的主黑色分散染料(a1)的质量为基准，优选0.01质量％～10质量％、更优选0.01质量％～5质量％。
(II—1—4)主黑色分散染料(a1)的配制
上述主黑色分散染料(a1)，能够由混合上述蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料和根据需要的红色基的分散染料而得到。该染料(a1)能够在照射D65光源的标准光、目测观察时成为黑色、如此染色聚酯。
进一步、该主黑色分散染料(a1)，单独使用该染料、染色聚乳酸成型体时，优选染色成型体的该染色表面的400nm～600nm的波长范围内的吸光度大致确定地是高值那样的染料。即，该主黑色分散染料(a1)，优选是上述染色表面的400nm～600nm的波长范围内的光学反射率低的染料。具体的，该反射率，优选的是5％以下、更优选是0.1％～3.5％、特别优选是0.1％～3％的范围内。
上述主黑色分散染料(a1)，用该染料染色一般细度(例如1～5旦尼尔)的聚乳酸纤维时，染色的纤维在人造光源D65的标准光的照射下的CIE Lab.值，优选是L(亮度)值是20以下、C(色度)值是10以下。
因此，主黑色分散染料(a1)，优选染色成型体的染色表面的光学反射率成为上述值那样地、CIE Lab.值的L(亮度)值和C(色度)值再成为上述值那样地组合配制上述蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料以及红色基的分散染料。
本发明的黑色染料组合物，作为染料，只把主黑色分散染料(a1)和后述的蓝色分散染料(b1)作为主要成分含有时，将该主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)的合计量作为100质量份时，该染料(a1)的含有比例是85质量份至95质量份。本发明的黑色染料组合物，作为染料，含有主黑色分散染料(a1)和后述的蓝色分散染料(b1)、外加蓝色分散染料(c1)时，将该主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)的合计量作为100质量份时，该染料(a1)的含有比例是65质量份至90质量份。
(II—2)蓝色分散染料(b1)
本发明的组合物中所含有的蓝色分散染料(b1)，用该染料(b1)单独染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内，是640nm至700nm、优选650nm至690nm之间存在最大吸收的蓝色分散染料。该蓝色分散染料(b1)，指的是能够将聚乳酸染色成为广义的蓝色的分散染料，并且，使用该染料进行聚乳酸成型体的染色时，含有在上述吸收曲线的上述波长范围内存在最大吸收的分散染料。本发明的组合物中可以使用的蓝色分散染料(b1)，另外优选的是、以其单独地对以往的聚酯具有着色性的分散染料。
在这样的范围具有最大吸收的蓝色分散染料(b1)，由符合于特定的染料索引(CI)的分散染料进行例示。作为蓝色分散染料(b1)的例子，可以列举符合于染料索引(CI)的分散蓝7、分散蓝60、分散蓝87、分散蓝87.1、分散蓝198或分散绿9的分散染料。特别优选符合于染料索引(CI)的分散蓝60、分散蓝87或分散绿9的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝7的蓝色分散染料，可以列举下面的分散染料：Cibaset Turquoise G(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、Intraperse Blue Green C(YORK Japan(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝60的蓝色分散染料，可以列举下面的分散染料：DIANIX Turquise S-BG(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Brilliant Blue AM-60(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIXBrilliant Blue BG(Dystar Chemicals Ltd生产)、SUMIKARON TurquiseBlue S-GL(Sumika Chemtex(株)生产)、SUMIKARON Turquise BlueS-GLF(Sumika Chemtex(株)生产)、KAYALON POLYESTRE TurquiseBlue GL-S(日本化药(株)生产)、TERASIL Blue BGE(Ciba SpecialityChemicals Inc生产)、SERILENE Brilliant Blue 2GN(YORK Japan(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝87的蓝色分散染料，可以列举FORON Turquise S-BLN(Clariant公司生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝87.1的蓝色分散染料，可以列举SUMIKARON Brilliant Blue S-BL(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝198的蓝色分散染料，可以列举DIANIX Turquiose Blue G-FS(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝9的蓝色分散染料，可以列举下面的分散染料：DIANIX Green C-6B(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIXGreen CC(Dystar Chemicals Ltd生产)、SERILENT Green HWF(YORKJapan(株)生产)等的商品名的分散染料。
在本发明中可以使用蓝色分散染料(b1)中，也可以单独地或组合地都可以使用上述那样的染料索引中包含的分散染料。上述分散染料组合使用时，其混合比例没有特别的限制。
上述蓝色分散染料(b1)作为用于达到能够给予色彩深度的色泽补正的成分而发挥功能。因此，一使用以确定的比例含有该染料和主黑色分散染料(a1)的本发明的黑色染料组合物，就能够将聚乳酸成型体染色成为不带红的深黑色，对聚乳酸成型体的着色性也良好。
本发明的黑色染料组合物，作为染料、只以上述主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)作为主要成分含有时，以及加入上述主要成分再含有后述蓝色分散染料(c1)时，无论哪种情况都将各种染料的合计量作为100质量份时，都该蓝色分散染料(b1)的含有比例都是5质量份至15质量份。
(II—3)蓝色分散染料(c1)
本发明的组合物中，根据需要所含有的蓝色分散染料(c1)，用该染料(c1)单独地染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内，是550nm至660nm、优选560nm至630nm之间存在最大吸收的蓝色分散染料。该蓝色分散染料(c1)，指的是能够将聚乳酸染色成为广义的蓝色的分散染料，并且，包含在使用该染料进行聚乳酸成型体的染色时，在上述吸收曲线的上述波长范围内存在最大吸收的分散染料。本发明的组合物中可以使用的蓝色分散染料(c1)，另外优选的是、以其单独地对以往的聚酯具有着色性的分散染料。
在这样的范围具有最大吸收的蓝色分散染料(c1)，由符合于特定的染料索引(CI)的分散染料进行示例。作为蓝色分散染料(c1)的例子，可以列举符合于染料索引(CI)的分散蓝3、分散蓝56、分散蓝73、分散蓝73.1、分散蓝77、分散蓝81、分散蓝149、分散蓝153、分散蓝165、分散蓝291、分散蓝291.1、分散蓝268、分散蓝284或分散蓝367的分散染料。特别优选符合于染料索引(CI)的分散蓝56、分散蓝73、分散蓝77或分散蓝367的分散染料。上述蓝色分散染料(c1)，也可以是与构成主黑色分散染料的蓝色基的分散染料同一的染料索引的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝3的蓝色分散染料的例子，可以列举：Cibaset Blue F3R(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、IntraperseBrilliant Blue B(YORK Japan(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝56的蓝色分散染料的例子，可以列举：DIANIX Blue E-R150(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Blue FBL # 500(Dystar Chemicals Ltd生产)、SUMIKARON Blue E-FBL(Sumika Chemtex(株)生产)、TERASILBlue S-BG(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝73的蓝色分散染料的例子，可以列举：DIANIX Blue S-BG(Dystar Chemicals Ltd生产)、FORON BlueS-BGL(Clariant公司生产)、SUMIKARON Blue S-BGL(SumikaChemtex(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝73.1的蓝色分散染料的例子，可以列举：KAYACELON Blue E-BG(日本化药(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝77的蓝色分散染料的例子，可以列举：DIANIX Blue AM-77(Dystar Chemicals Ltd生产)KIWALONPOLYESTER Blue BRLL(纪和化学工业(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝81的蓝色分散染料的例子，可以列举：SUMIKARON Blue E-GRL(N)(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝149的蓝色分散染料的例子，可以列举：KIWALON Polyester Blue D5G(纪和化学工业(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝153的蓝色分散染料的例子，可以列举：SERILENE Blue CBLS(YORK Japan(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝165的蓝色分散染料的例子，可以列举：KAYACELON Polyester Blue GLSF(日本化药(株)生产)、KIWALON Polyester Blue 2BFL(纪和化学工业(株)生产)、SERILENEBlue RBLS(YORK Japan(株)生产)、TERASIL Blue BG(Ciba SpecialityChemicals Inc生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝291的蓝色分散染料的例子，可以列举：KAYACELON Blue E-5G(日本化药(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝268的蓝色分散染料的例子，可以列举：MCP Blue HP-2R(林化学工业(株)生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝284的蓝色分散染料的例子，可以列举：DIANIX Blue XF(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的分散染料。
作为符合于上述CI的分散蓝367的蓝色分散染料的例子，可以列举下面：DIANIX Blue S-2G(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的分散染料。
在本发明中可以使用的蓝色分散染料(c1)，也可以单独地或组合地使用符合上述那样的染料索引中的分散染料。另外，组合使用符合上述染料索引的分散染料时，其混合比例没有特别的限制。
含有上述蓝色分散染料(c1)时，将上述主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和该蓝色分散染料(c1)的合计量作为100质量份时，该蓝色分散染料(c1)的含有比例是5质量份至20质量份，优选5质量份至15质量份。
该蓝色分散染料(c1)与上述蓝色分散染料(b1)同样地，作为用于达到能够给予色彩深度的色泽补正的成分而发挥功能。因此，一使用含有该主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)再加上蓝色分散染料(c1)的染料组合物进行聚乳酸成型体的染色，染色的成型体就呈现不带红的深黑色。含有这样的主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)的组合物，对聚乳酸成型体的着色性也良好。
(II—4)其它成分
本发明的黑色染料组合物中，上述那样地根据需要含有分散剂、各种助剂等。其中，含有分散剂的目的是使染料成分的浓度和色泽稳定化、并且在染色时保持分散染料的稳定性。作为这样的分散剂，优选阴离子型分散剂，作为该分散剂，可以列举萘磺酸缩合物的钠盐和木质酸钠等的天然高分子。特别是出于经时着色性少、染料分散效果更优异的理由，优选萘磺酸缩合物的钠盐。
本发明的黑色染料组合物中含有上述阴离子型分散剂时，其含有量，相对于上述主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和必要时含有的蓝色分散染料(c1)的合计100质量份，优选5质量份～15质量份、更优选是5质量份～10质量份。在上述范围添加阴离子型分散剂，本发明的黑色染料组合物，染料浓度和色泽的再现性好，并且，可以减轻斑点染色的危险和染色机本身的污染。
作为黑色染料组合物能够含有的助剂，可以列举增量剂、pH调整剂、分散匀染剂、染色助剂和渗透剂(十二烷基苯磺酸钠等)。这些助剂的含有量没有特别的限制，可以根据目的适当设定。
(II—5)黑色染料组合物
本发明的黑色染料组合物中，上述那样地，含有主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)、和必要时含有的蓝色分散染料(c1)、上述分散剂、各种助剂等。
本发明的(聚乳酸成型体染色用的)黑色染料组合物，如果以确定的比例含有上述各成分，在其制造中的各成分的混合顺序没有特别的限制。例如可以采用下面的(i)或(ii)的方法。
(i)预先单独配制主黑色分散染料(a1)，此后、同时或分几次在其中加入蓝色分散染料(b1)、和必要时加入蓝色分散染料(c1)、上述分散剂、助剂等，混合而制造；
(ii)不预先单独配制主黑色分散染料(a1)，同时或分几次混合构成该主黑色分散染料(a1)的各种颜色的分散染料(即蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料、和必要时使用的红色基的分散染料)、蓝色分散染料(b1)、和必要时使用的蓝色分散染料(c1)、上述分散剂、助剂等而制造。
另外、构成主黑色分散染料(a1)的蓝色基的分散染料和蓝色分散染料(c1)，在使用符合于同一染料索引的分散染料(例如同一种类的染料)时，也可以采用上述(i)或(ii)的方法之外的下面的(iii)方法。
(iii)同时或分几次混合符合于上述同一染料索引的蓝色分散染料、构成主黑色分散染料(a1)的各种分散染料中的蓝色分散染料以外的染料(即黄色基的分散染料、和必要时使用的红色基的分散染料)以及蓝色分散染料(b1)、必要时使用的上述分散剂、助剂等而制造。
(III)海军蓝色染料组合物
本发明的海军蓝色染料组合物，含有主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色基分散染料(b2)、和必要时使用的蓝色分散染料(c2)、分散剂、各种助剂等的其它成分。以下，对这些说明。
(III—1)主海军蓝色分散染料(a2)
本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)，对聚酯和聚乳酸都具有着色性，优选是可以将聚酯染色成为海军蓝色的染料。该主海军蓝色分散染料如后述那样地，其本身是各种分散染料的配合物。该主海军蓝色分散染料(a2)，以其单独的对聚酯，具有优选70质量％以上、更优选80质量％以上的着色性。另外，该主海军蓝色分散染料(a2)，以其单独的对聚乳酸，具有优选50质量％以上、更优选70质量％以上的着色性。
本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)，优选的是照射D65光源的标准光、目测观察时能认出是海军蓝色那样地可以染色聚酯。
上述主海军蓝色分散染料(a2)，是能够将聚乳酸染色成为广义的蓝色的染料而得到，或由组合该能够染色成为广义蓝色的染料、能够染色成为广义黄色的染料、及能够染色成为红色的染料中的一种而得到。具体地，对于至少1种蓝色基的分散染料，根据必要由组合至少1种黄色基的分散染料和/或至少1种红色基的分散染料而得到。
单独使用该主海军蓝色分散染料(a2)染色的聚乳酸成型体，具有作为海军蓝色的色泽、色度和浓度。上述海军蓝色，由人造光源D65的标准光照射下、目测观察而确认，或者作为海军蓝色的色泽、色度和浓度，由测定染色成型体的染色表面反射光、使用一定的计算式能够数字化得到。具体的是，在人造光源D65的标准光照射下的CIE Lab.的值，C(色度)值是15～30、H(色泽)值250～290、并且L(亮度)值是15～35，在这样的数值范围时，都显示海军蓝色。使用含有能够满足上述的C值和L值范围的量的主海军蓝色分散染料(a2)的本发明的海军蓝色染料组合物，进行聚乳酸成型体的染色时，该主海军蓝色分散染料(a2)所含的蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料、及红色基的分散染料，优选分别对聚乳酸成型体具有50质量％以上的着色性、更优选具有70％以上的着色性。
构成这样的主海军蓝色分散染料(a2)的蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料和红色基的分散染料的种类，没有特别的限制。这些染料都优选是偶氮类分散染料、喹酞酮类分散染料、吡啶酮类分散染料、蒽醌类分散染料、硝基类分散染料、次甲基类分散染料、配合分散染料或其它的分散染料。关于这些蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料、红色基的分散染料，在以下说明。
(III—1—1)主海军蓝色分散染料(a2)中的蓝色基的分散染料
作为上述主黑色分散染料(a2)中含有的蓝色基的分散染料的例子，可以列举符合染料索引(CI)的分散蓝148、分散蓝79.1、分散蓝291或分散蓝291.1中的分散染料、此外的符合CI的分散染料和配合染料。作为其具体例子，有以下的分散染料：DIANIX Blue F2B-SE(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Dark Blue SE-3RT(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Navy S-2G 200％(Dystar Chemicals Ltd生产)、KAYALON POLYESTER Blue 2R-SF(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Navy Blue R-SF(日本化药(株)生产)、MIKETON POLYESTER Blue G-ADW(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Blue 3RT paste(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Blue 3RSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Blue 7GSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Navy Blue 3GS(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Navy Blue RRSF(Dystar Chemicals Ltd生产)等商品名的偶氮类分散染料；TERASIL Blue BGE-01(Ciba SpecialityChemicals Inc社生产)、MIKETON POLYESTER Blue TGSF extra conc.(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Blue TSF(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的蒽醌类分散染料；DIANIXBlue PAL(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Blue K-FBL(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Blue ACE(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Blue PLUS(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Dark BlueS-LF(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Navy CC(Dystar ChemicalsLtd生产)、CIBACET Blue EL-B(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、CIBACET Blue EL-FG(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、CIBACETTuequoise EL-FG(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、KAYALONPOLYESTERBlue B-SF conc(日本化药(株)生产)、KAYALONPOLYESTER Blue T-S new(日本化药(株)生产)、SUMIKARON BlueE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)、SUMIKARON Blue SE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的配合分散染料；以及DIANIX Blue AM-SLR(Dystar Chemicals Ltd生产)、CIBACET NavyFL-R(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)等的商品名的其它的分散染料。上述蓝色基的分散染料在本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)中以单独或多数组合被含有。
以本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)的质量为基准，上述蓝色基的分散染料优选含有45质量％～75质量％、更优选含有55质量％～70质量％。
(III—1—2)主海军蓝色分散染料(a2)中的黄色基的分散染料
作为上述主海军蓝色分散染料(a2)中含有的黄色基的分散染料的例子，可以列举符合于染料索引(CI)的分散黄42、分散黄126、分散橙29、分散橙30、分散橙31、分散橙55或分散橙61的分散染料；此外的符合CI的分散染料；以及含有这些染料的配合染料。作为其具体例子，有以下的分散染料：DIANIX Yellow Brown SE-R(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Yellow Brown S-2R 150％(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Orange E-3R(Dystar Chemicals Ltd生产)、KAYALON POLYESTER Yellow 4GE(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Yellow 5R-SE200(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Orange R-SF(日本化药(株)生产)、KAYALONPOLYESTER Yellow Brown 2RL-S(日本化药(株)生产)、MIKETONPOLYESTER Yellow 5G(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Orange SF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Orange SC(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Orange SC e/c(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETONPOLYESTER Yellow Brown REL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow Brown 2RL(Dystar Chemicals Ltd生产)等商品名的偶氮类分散染料：DIANIX Yellow S-3G(Dystar ChemicalsLtd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow 3GSL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow F3G(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow GSL(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的喹酞酮类分散染料；DIANIX Flavine XF(DystarChemicals Ltd生产)等的商品名的吡啶酮类分散染料；MIKETONPOLYESTER Yellow HLS(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的蒽醌类分散染料；DIANIX Yellow AM-42(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Yellow YL(Dystar Chemicals Ltd生产)、TERATOP Yellow GWL(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)等的商品名的硝基类分散染料；DIANIX Yellow 7GL(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的次甲基类分散染料；以及DIANIX Yellow PAL(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Yellow N-TAN(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Yellow AC-E new(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIXYellow Brown CC(Dystar Chemicals Ltd生产)、CIBACET Yellow EL—F2G(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、SUMIKARON YellowE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)、SUMIKARON Yellow SE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的配合分散染料。在本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)中，以单独或多数组合地含有上述黄色基的分散染料。
以本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)的质量为基准，上述黄色基的分散染料含有优选5质量％～20质量％、更优选10质量％～20质量％。
(III—1—3)主海军蓝色分散染料(a2)中的红色基的分散染料
作为上述主海军蓝色分散染料(a2)中含有的红色基的分散染料的例子，可以列举符合染料索引(CI)的分散红73、分散红82、分散红167.1、或分散紫39的分散染料；此外的符合CI的分散染料；以及含有这些染料的配合染料。作为其具体例子，有以下的分散染料：DIANIX Rubine SE-B(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Rubine C-B150％(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Rubine SE-FG(DystarChemicals Ltd生产)、DIANIX Deep Red SF(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Red C-4G 150％(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIXViolet S-4R(Dystar Chemicals Ltd生产)、TERASIL Rubine 2GFL(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、KAYALON POLYESTER RedBR-S(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Red BL-E(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Red 3BL-S200(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Rubine GL-SE200(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Violet 3RL-S200(日本化药(株)生产)、MIKETON POLYESTER Scarlet 3R(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Scarlet RCS e/c(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red FL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red BSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red 2BSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red 3BSF(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Rubine GL(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Violet ADW(Dystar Chemicals Ltd生产)等商品名的偶氮类分散染料；DIANIX Red AM-86(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Briliant Violet R(Dystar Chemicals Ltd生产)、TERATOPPink 3G(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、TERASIL Red FB 200％(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、TERASIL Violet BL 150％(CibaSpeciality Chemicals Inc生产)、KAYALON POLYESTER Pink RCL-E(日本化药(株)生产)、KAYALON POLYESTER Red Vilolet FB-L conc(日本化药(株)生产)等的商品名的醌类分散染料；MIKETONPOLYESTER Red FB extra conc.(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red 4BF#300(Dystar Chemicals Ltd生产)、MIKETON POLYESTER Red SL(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的蒽醌类分散染料；DIANIX Rubine CC(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Rubine PLUS(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX RedACE-01(Dystar Chemicals Ltd生产)、DIANIX Red CC(Dystar ChemicalsLtd生产)、DIANIX Red PAL(Dystar Chemicals Ltd生产)、TERATOPRed NF-R(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、CIBACET Red EL-FR(Ciba Speciality Chemicals Inc生产)、CIBACET Scarlet EL-F2G(CibaSpeciality Chemicals Inc生产)、KAYALON POLYESTER Scarlet 2R-E(日本化药(株)生产)、SUMIKARON Red E-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)、SUMIKARON Red SE-RPD(Sumika Chemtex(株)生产)等的商品名的配合分散染料；以及MIKETON POLYESTER BrownGF#700(Dystar Chemicals Ltd生产)等的商品名的其它分散染料。在本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)中，上述红色基的分散染料以单独或多数组合被含有。
以本发明中可以使用的主海军蓝色分散染料(a2)的质量为基准，上述红色基的分散染料含有优选0.01质量％～10质量％、更优选0.01质量％～5质量％。
(III—1—4)主海军蓝色分散染料(a2)的配制
上述主海军蓝色分散染料(a2)，例如，由上述蓝色基的分散染料中至少一种而得到，或者能够由混合上述蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料和红色基的分散染料的至少1种而得到。优选在D65光源的标准光照射下、目测观察时能够成为海军蓝色那样地染色聚酯。
该主海军蓝色分散染料(a2)，单独使用该染料、染色聚乳酸成型体时，优选染色成型体的该染色表面内的480nm～600nm的波长范围内的平均吸光度高于400nm～480nm的波长范围内的平均吸光度(平均光学反射率低)那样的染料。具体的，上述染色表面的400nm～480nm的波长范围内的光学反射率，优选是3～12％、更优选是4～11％、更加优选是4.5～10％的范围内，并且、在480nm～600nm的波长范围内的光学反射率，优选是8％以下、更优选是0.1～7％、更加优选是0.1～6.5％的范围内。
上述主海军蓝色分散染料(a2)，用该染料染色一般细度(例如1～5旦尼尔)的聚乳酸纤维时，染色的纤维在人造光源D65的标准光的照射下的CIE Lab.值，优选是C(色度)值是15～30、H(色泽)值是250～290、L(亮度)值是15～35。
因此，主海军蓝色分散染料(a2)，优选染色成型体的染色表面的光学反射率成为上述值那样地、CIE Lab.值的L(亮度)值和C(色度)值再成为上述值那样地适当组合、配制上述蓝色基的分散染料、黄色基的分散染料以及红色基的分散染料。
本发明的海军蓝色染料组合物，作为染料，只以主海军蓝色分散染料(a2)和后述的蓝色分散染料(b2)作为主要成分含有时，将该主海军蓝色分散染料(a2)和蓝色分散染料(b2)的合计量作为100质量份时，该主海军蓝色分散染料(a2)的含有比例是85质量份至95质量份。本发明的海军蓝色染料组合物，作为染料，含有主海军蓝色分散染料(a2)和后述的蓝色分散染料(b2)、外加蓝色分散染料(c2)时，将该主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)的合计量作为100质量份时，该主海军蓝色分散染料(a2)的含有比例是65质量份至90质量份。
(III—2)蓝色分散染料(b2)
本发明的组合物中所含有的蓝色分散染料(b2)，在该染料(b2)单独地染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面的吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内，是640nm至700nm、优选650nm至690nm之间存在最大吸收的蓝色分散染料。本发明的组合物中可以使用的蓝色分散染料(b2)，优选是单独地对以往的聚酯具有着色性的分散染料。
作为这样的蓝色分散染料，在上述本发明的黑色染料组合物中，符合于可以使用的蓝色分散染料(b1)中的特定的染料索引(CI)的分散染料都可以合适地使用。符合于该CI的蓝色分散染料的商品名的例子也与上述蓝色染料(b1)的例子相同。
在本发明中可以使用的蓝色分散染料(b2)中，也可以单独地或组合地使用上述那样的染料索引中包含的分散染料。上述分散染料组合使用时，其混合比例没有特别的限制。
上述蓝色分散染料(b2)，本发明的海军蓝色染料组合物中，以该组合物的质量为基准，含有5质量％～15质量％、优选含有5质量％～10质量％的比例。该蓝色分散染料(b2)作为用于达到能够给予色彩深度的色泽补正的成分而发挥功能。因此，一使用以确定的比例含有该染料和主海军蓝色分散染料(a2)的本发明的海军蓝色染料组合物，就能够将聚乳酸成型体染色成为不带红的深色的海军蓝色、对聚乳酸成型体的着色性也良好。
本发明的海军蓝色染料组合物，作为染料，只以上述主海军蓝色分散染料(a2)和蓝色分散染料(b2)作为主要成分含有时，和在其之中再含有蓝色分散染料(c2)时，哪一种情况都将各种染料的合计量作为100质量份时，该蓝色分散染料(b2)的含有比例是5质量份至15质量份的比例。
(III—3)蓝色分散染料(c2)
根据需要而在本发明的组合物中含有的蓝色分散染料(c2)，在该染料(c2)单独地染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内，是550nm至660nm、优选560nm至660nm、更优选在560至630nm之间存在最大吸收的蓝色分散染料。本发明中可以使用的蓝色分散染料(c2)，优选以其单独地对以往的聚酯具有着色性的分散染料。
作为这样的蓝色分散染料，在上述本发明的黑色染料组合物中可以使用的蓝色分散染料(c1)的符合于特定的染料索引(CI)的分散染料都可以合适地使用。符合于该CI的蓝色分散染料的商品名的例子也与上述蓝色染料(c1)的例子相同。上述蓝色分散染料(c2)与上述黑色染料组合物的情况相同，与构成主海军蓝色分散染料(a2)的蓝色基的分散染料可以是同一的染料索引的分散染料。
在本发明可以使用的蓝色分散染料(c2)中，符合于上述的染料索引的该分散染料单独地或组合地使用都可以。组合使用上述分散染料时，其混合比例没有特别的限定。
含有上述蓝色分散染料(c2)时，将上述主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和该蓝色分散染料(c2)的合计量作为100质量份，该蓝色分散染料(c2)的含有比例是5质量份至20质量份。
该蓝色分散染料(c2)与上述蓝色分散染料(b2)同样地作为用于达到能够给予色彩深度的色泽补正的成分而发挥功能。因此，一使用以含有主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)再加上蓝色分散染料(c2)的染料组合物进行聚乳酸成型体的染色，染色的成型体就染色成为不带红的、呈现更深的海军蓝色。含有这样的主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)的组合物对聚乳酸成型体的着色性也良好。
(III—4)其它成分
本发明的海军蓝色染料组合物中，上述那样地，根据需要，含有分散剂、各种助剂等。其中，含有分散剂的目的是使染料成分的浓度和色泽稳定化，并且在染色时保持分散染料的稳定性。作为这样的分散剂，优选阴离子型分散剂，作为该分散剂，可以列举萘磺酸缩合物的钠盐和木质酸钠等的天然高分子。特别是出于经时着色性少、染料分散效果更优异的理由，优选萘磺酸缩合物的钠盐。
本发明的海军蓝色染料组合物中含有上述阴离子型分散剂时，其含有量，相对于上述主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b1)、和必要时含有的蓝色分散染料(c1)的合计100质量份，优选5质量份～15质量份、更优选是5质量份～10质量份。在上述范围添加阴离子型分散剂，本发明的海军蓝色染料组合物，染料浓度和色泽的再现性好，并且，可以减轻斑点染色的危险和染色机本身的污染。
作为海军蓝色染料组合物能够含有的助剂，可以列举增量剂、pH调整剂、分散匀染剂、染色助剂和渗透剂(十二烷基苯磺酸钠)。这些助剂的含有量没有特别的限制，可以根据目的适当设定。
(III—5)海军蓝色染料组合物
本发明的海军蓝色染料组合物中，上述那样地，含有主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)、和必要时含有的蓝色分散染料(c2)、上述分散剂、各种助剂等。
本发明的(聚乳酸成型体染色用的)海军蓝色染料组合物，如果以确定的比例含有上述各成分，在其制造中的各成分的混合顺序没有特别的限制。例如可以采用下面的(i’)或(ii’)的方法。
(i’)预先单独配制上述主海军蓝色分散染料(a2)，此后、同时或分几次在其中加入蓝色分散染料(b2)、和必要时含有的蓝色分散染料(c2)、上述分散剂、助剂等、混合而制造；
(ii’)不预先配制上述主海军蓝色分散染料(a2)，同时或分几次加入构成该主海军蓝色分散染料(a2)的各种颜色的分散染料(即蓝色基的分散染料、以及必要时使用的黄色基的分散染料和/或红色基的分散染料)、蓝色分散染料(b2)和必要时含有的蓝色分散染料(c2)、上述分散剂、助剂等、混合而制造。
另外，主海军蓝分散染料(a2)的蓝色基分散染料和蓝色分散染料(c2)，在使用符合于同一染料索引的分散染料(例如同一种类的染料)时，也可以采用上述(i’)或(ii’)的方法之外的(iii’)方法。
(iii’)同时或分几次混合符合于上述同一染料索引的蓝色分散染料、构成主海军蓝色分散染料(a2)的各种分散染料中的蓝色分散染料以外的染料(即必要时含有的黄色基的分散染料和/或红色基的分散染料)以及蓝色分散染料(b2)、必要时加入的上述分散剂、助剂等而制造。
(IV)使用黑色或海军蓝色染料组合物的聚乳酸成型体的染色
使用本发明的黑色或海军蓝色染料组合物，可以由例如该技术领域一般使用的方法进行聚乳酸成型体的染色。染色方法没有特别的限定，可以使用以往的浸染法、印染法等的方法。或者，本发明的染料组合物采用后述的浸染法或印染法，可以防止聚乳酸成型体本身的脆化、制造以优异的着色率染色的聚乳酸成型体。
(IV—1)以浸染法的染色
采用浸染法的聚乳酸成型体的染色中，采用通常的浸染工序。但是在该浸染的工序之后，采用例如以下所示的特定的洗净工序，能够合适地进行聚乳酸成型体的染色，通过使用包含这样的一系列工序的方法，更加提高对聚乳酸成型体的着色性。
以该方法进行染色时，在例如首先配制浴比10∶1～20∶1的染色浴中，使染料分散剂和pH调整剂预先稀释溶解。另外，在溶剂中加入本发明的黑色染料组合物或海军蓝色染料组合物的各成分、使之充分地分散。将其加入含有上述染料分散剂和pH调整剂的染色浴、均匀地搅拌、得到染料液。其次，在染料液中浸渍未染色的聚乳酸成型体。关于染色条件，考虑根据聚乳酸成型体种类的染色性，进一步考虑控制染色后的物理性质变化，优先选择染色温度、染色时间及染色浴的pH那样的条件。例如，染色温度是70～120℃、优选是90～110℃。染色时间，从浴温到达目标温度开始，例如是10～60分钟、优选是10～30分钟。染色浴的pH，优选在4～8、更优选设定在4～6之间。
接着，保留上述聚乳酸成型体原样、从浴除去上述染料液(即除去残存的分散染料)，此后，在该浴中加入新的水。添加的水量，没有特别的限制，可以由操作者适当选择。另外，该方法中，在此阶段，该浴中，重要的是不含由通常的分散染料的染色(例如，聚酯纤维等的染色)中使用的氢氧化钠和/或连二亚硫酸盐那样的助剂。
此后，加热该浴，在浴内温度达到50～70℃时，如后述样地，在该浴中加入还原助剂和还原主剂进行还原洗净。
上述加热可以使用操作者公知的加热方法进行。该浴中，优选再备有能够定期地监控浴内温度的温度计。开始浴的加热后，监控浴内的温度，达到50～70℃、优选60～65℃、更优选60～62℃时，分别投入还原助剂和还原主剂。在该方法中可以使用的还原助剂，优选是无水碳酸钠、还原主剂优选是连二亚硫酸盐。在该方法中可以使用的无水碳酸钠，与上述氢氧化钠比较是更弱的碱，在浴中优选显示pH9～11.5。添加的无水碳酸钠的量，以浴内存在的洗净液总量(上述包含添加的水量)为基准，优选是成为0.5g/L～3g/L的量。另外，能够添加的连二亚硫酸盐的量，以浴内存在的洗净液总量为基准，优选是成为1g/L～3g/L的量。
在该方法中，上述还原助剂和还原主剂，优选一起添加到浴中。或者，在分别添加时，优选先添加还原助剂、后添加还原主剂。
添加完上述的还原助剂和还原主剂后，经过确定的时间后从浴取出聚乳酸成型体。优选在添加完还原助剂和还原主剂后经过5～20分钟后从浴取出聚乳酸成型体。这是因为经过极长的时间、在浴内一放置聚乳酸成型体，由于上述还原助剂对聚乳酸成型体有慢慢腐蚀的危险。
取出的聚乳酸成型体，使用操作者公知的方法进行水洗和干燥。
以往，使用分散染料在染色纤维等成型体后立即进行还原洗净，是为了提高该成型体染色表面的坚牢度而进行的。即，与分散染料接触时，在还原助剂的存在下用还原主剂分解成型体表面残存的分散染料，使成型体表面的坚牢度提高。但是，用于本发明的聚乳酸成型体的主成分聚乳酸(PLA)最初是生物分解性物质，具有对碱比较容易被腐蚀的性质。因此，如以往的聚酯纤维的染色时的，以氢氧化钠那样的强碱为还原助剂添加以后，一进行为了还原洗净的加热，由加热升温到确定温度的必须时间内，聚乳酸本身就有被腐蚀的危险。另外，氢氧化钠的使用，也有使分散染料对聚乳酸成型体的着色性下降、能够由于洗净而引起已经着色的分散染料从聚乳酸成型体渗出、污染洗净液本身的问题。污染的洗净液有进一步污染洗净中的聚乳酸成型体的可能性的同时、排水时也有引起环境污染的可能性。
上述的方法中，适当地调节浴内添加的还原助剂的种类与添加该还原助剂和还原主剂时浴内温度的关系。因此，将聚乳酸的腐蚀停留在最小限度、只高效率地分解残余的多余的分散染料、并且防止对洗净液的污染。
这样，使用本发明的染料组合物，可以得到由浸染法染色的聚乳酸成型体。一采用上述方法，分散染料的还原分解就充分地进行、防止聚乳酸成型体本身的脆化，能够制造有效染色的聚乳酸成型体。
(IV—2)以印染法的染色
使用本发明的染料组合物、用印染法进行染色时，采用例如在聚乳酸成型体表面由印染给予该组合物的方法、或在聚乳酸成型体表面由印染以外的方法给予该组合物的方法。
在聚乳酸成型体表面由前者的印染给予该组合物的方法中，通常是本发明的染料组合物和糊剂共同混合、加工成色糊的形态。根据需要，该色糊还含有非挥发性酸、染料还原防止剂、浓染剂等。具体地，在印染用的糊剂中，色糊可以由在上述本发明的组合物中含有的各种染料，和根据需要，加入上述非挥发性酸、染料还原防止剂、浓染剂、添加剂等分散而得到。
作为配制上述色糊中可以使用的糊剂的例子，可以列举藻酸钠、刺槐豆胶、硅烷胶、淀粉、加工淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、槭树胶、愈创胶、糊精、罗望子树胶类、水溶性丙烯酸共聚物、半露糖甘露糖胶、聚多糖胶等。这样的糊剂可以单独地或以任意的比例组合使用。色糊中的糊剂的含量没有特别的限定，以色糊的总量为基准，例如是2质量％～10质量％。
含有上述非挥发酸的目的是防止分散染料的分解。作为这样的非挥发性酸的例子，可以列举苹果酸、酒石酸、柠檬酸或它们的组合，色糊中优选是弱酸性、更优选pH4～6。
作为上述防止染料还原剂，可以列举氯酸钠、碘酸钾等。作为浓染剂，可以列举乙烯氧化物配合物(以乙烯氧化物为主要成分的混合物)、弱阳离子活性剂、聚亚烷基多元醇配合物、多元醇酯类活性剂等。这些物质的含有量没有特别的限制，可以是该领域一般的使用量。
上述那样地配制的色糊在上述聚乳酸成型体的任何部位都可以给予。色糊的给予，可以连续地进行、也可以间断地给予。连续地进行印染时，使用例如铜辊印染机、自动丝网印染机、旋转印染机等的设备。间断地或局部地进行印染时，使用手工式丝网印染机、半自动丝网印染机等的设备。
作为由后者的印染以外的方法在聚乳酸成型体表面给予本发明的染料组合物的方法，将本发明的组合物制成不含糊剂的染色液、由喷墨方式在聚乳酸成型体上直接涂布的方法；由转写印染在聚乳酸成型体上直接给予上述不含糊剂的染色液的方法；以及将上述不含糊剂的染色液作为染料增色剂，由静电电子写真方式在聚乳酸成型体上直接给予的方法。
由上述任意一种方法，给予了本发明的染料组合物的聚乳酸成型体，根据需要进行干燥，如后述地由加热进行染料的着色。上述干燥条件没有特别的限定，例如以70℃～100℃的温度、进行2分钟～5分钟。该干燥条件可以根据使用的聚乳酸成型体的形态、色糊或染料液的给予量、生产现场中干燥机的配置场所、生产效率等各项条件，在不损害聚乳酸成型体本身的物理性质的范围内适当地自由变化。
对上述聚乳酸成型体的染料着色，在常压且过热蒸气氛围下、根据给予确定的温度而进行。
上述着色工序，优选在开放类的高温常压(所谓的HT设备HighTemperature steam)的条件下、或封闭类的高压下(所谓的HP设备HighPressure steam)的条件下进行。出于可以提高生产效率的理由，优选在HT设备的条件下进行。在HT设备的条件下进行时，其它的着色条件也可以使用在HT设备下印染以往的聚酯纤维时的条件，但从提高生产效率的角度出发、也可以优选采用后述的那样的条件。
例如，在HT设备的条件下进行印染时，在保持常压(例如开放类的)、并且过热蒸气氛围下的机壳(例如连续过热蒸热机)内，将给予了上述染料的聚乳酸成型体暴露在105～140℃、优选110～140℃、更优选120～130℃的温度中达到着色。这里，暴露的温度一低于105℃，分散染料就不能充分着色于聚乳酸成型体、有发色性低劣的可能。另一方面，暴露温度一高于140℃，成型体主要成分聚乳酸本身有时固化。另外，一使用更高的温度，不仅聚乳酸本身熔融、而且使用的分散染料气化扩散、在机壳内扩散，有发生引起机内污染等问题的可能。
上述着色工序中可以使用的过热蒸气氛围中，优选在过热到105～210℃的机壳(例如连续过热蒸热机)内，采用优选用90～100℃的湿球温度管理的湿度条件、更优选用95～100℃的湿球温度管理的湿度条件。另外，为了达到该过热蒸气氛围，供给机壳内的加压水蒸气的温度，优选105～140℃、更优选125～135℃。
在以往的聚酯纤维中使用的HT设备下的印染中，可知通常机壳内调节在170～180℃的温度，当然在低于170℃的温度下、不能充分气化使用的分散染料，不能得到能够满意的印染物。对此，在上述的方法中，并不使这样的分散染料气化扩散，用具有完全不同的机构使分散染料着色在聚乳酸成型体上。更具体的，由本发明使用的比较温和的温度条件，可以认为在防止聚乳酸成型体本身的损伤的一方面，使在聚乳酸成型体上给予的分散染料，通过接触扩散而着色在聚乳酸成型体上。该着色工序，因为优选的是在低于以往的HT设备下的印染使用的最低温度170℃下的过热蒸气氛围下进行，所以在聚乳酸成型体和分散染料的周围，与以往的聚酯纤维使用的HT设备的印染条件相比，变成存在有更多的水分。因此，可以认为不仅有接触扩散，一部分分散染料溶解于该水分，通过溶解扩散、两者发挥相乘的功能，使之着色于聚乳酸成型体。
在上述方法中，再通过调整着色工序中的时间，可以维持得到的印染物的手感(例如聚乳酸本来具有的适当的柔软性和强韧性)、并且可以防止脆弱化(例如强度变差)或由于过度收缩引起的硬化。上述着色工序进行的时间，优选是4分钟～20分钟、更优选是4分钟～8分钟。
在上述方法中，上述着色工序优选在聚乳酸成型体收缩在某个确定范围内的收缩率的条件下进行。本发明中，以着色工序前的聚乳酸成型体为基准，得到的聚乳酸印染物的收缩率，优选在10％以下、更优选在8％以下的范围内进行上述着色工序。在这样的收缩率范围内进行上述着色工序，得到的聚乳酸印染物，可以避免其本身发生脆弱化(例如强度变差)或硬化问题的可能。
经过上述着色工序，染色的聚乳酸成型体在此后，根据需要水洗、以除去在该成型体上残存的色糊或染料液。再以含有还原剂和还原助剂的溶液还原洗净该成型体，由此分解并且除去在印染物表面附着的未固定的分散染料。作为在这样的还原洗净中可以使用的还原剂的例子，可以列举连二亚硫酸盐，例如可以配制为1g/L～3g/L的浓度使用。另外，作为这样的还原洗净中可以使用的还原助剂的例子，可以列举碱(作为更具体的例子是无水碳酸钠)，例如，可以配制为0.5g/L～3g/L的浓度使用。在还原洗净中使用的上述溶液中，以提高洗净效果为目的，也可以含有任意比例的非离子型表面活性剂。上述还原洗净，没有特别的限定，例如在50～70℃的温度下进行10分钟～20分钟。
还原洗净后，染色的聚乳酸成型体，根据需要再进行水洗，除去该成型体上残留的染料分解物、残留的还原剂和残留的还原助剂。此后也可以进行干燥。
(IV—3)染色成型体
由上述浸染法、印染法等的方法，可以得到使用本发明的黑色或海军蓝色染料组合物染色的聚乳酸成型体。由染色而得到的黑色或海军蓝色，如后述，成为与用组合物中含有的主黑色分散染料(a1)或主海军蓝色分散染料(a2)染色聚酯成型体时的色调相近似的色调。
上述主黑色分散染料(a1)和主海军蓝色分散染料(a2)，优选的都是用于染色以往一般聚酯纤维使用的分散染料。这些染料单独染色聚乳酸成型体时，染色成型体的染色表面的吸收波长，与用同样条件染色聚酯纤维得到的染色物比较，通常能够以约10nm～15nm的范围转换到短波长一侧。由此，要想得到与以往的聚酯成型体显示同样的黑色或海军蓝色的色调的染色物，在色彩深度上呈现带有欠缺微红的黑色或海军蓝色。再由于人造光源的不同，该欠缺点显著扩大(即成为具有现色性)。对此，上述蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)对于主黑色分散染料(a1)作为能够达到色补正的染料成分而发挥功能。同样地，蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)对于主海军蓝色分散染料(a2)作为能够达到色补正的染料成分(补正染料成分)而发挥功能。因此，在实质上防止上述那样的短波长一侧的转换，可以呈现与染色以往的聚酯成型体的染色物同样的色调。
其结果，用本发明的染料组合物染色的聚乳酸成型体，特别是在该成型体染色表面中降低能够给予微红影响的波长范围(约650nm～约700nm)内的光的反射率。这样的微红降低的程度，由操作者在不同光源下的目测能够容易判断。或者，在光学上测定染色物的反射光，使用一定的计算式也能够将此时的色泽的不同(现色性)数字化。即，由计算CIE Lab.值的H(色泽)值而能够达到。H值(角度0～360度)，从红色0(＝360)开始、橙45、柠檬黄90、绿180、蓝绿225、土耳其蓝270、紫色315、返回红360(＝0)那样地，是将色泽数字化的值。从这样的H值可以确认带红的程度。
用本发明的染料组合物染色的聚乳酸成型体，改善不同光源下的现色性，该现色性变得近似染色的聚酯成型体。该现色性的程度，操作者由不同光源下的目测能够容易判断。或者测定成型体染色表面的反射光，计算出不同光源下的各自的CIE Lab.值，由比较其大小而判断现色性。例如在黑色染料组合物中，这样的现色性的改善程度，相对主黑色分散染料(a1)单独染色聚乳酸成型体时，比较使用本发明的黑色染料组合物(含有主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)、以及根据需要蓝色分散染料(c1)的组合物)、染色聚乳酸成型体时的值，就可以确认现色性改善的程度。本发明的海军蓝色染料组合物时，也能够以同样的方法确认现色性改善的效果。
上述那样地，如根据本发明，可以提供通用的、具有近似于染色为黑色或海军蓝色的聚酯成型体的色调的染色的聚乳酸成型体。该染色的聚乳酸成型体，在生产、陈列与出售的各种现场使用的不同的光源下，能够维持同样的商品色彩的深度、商品价值更高。
(实施例)
以下，由实施例具体地叙述本发明。但是，本发明不被这些所限制。
以下，就本发明可以使用的评价方法说明。
(1)染色的聚乳酸纤维的亮度、色度和色泽的评价
用Machbeth公司生产的COLOR-EYE7000以2度视野测定染色纤维的光学反射率，分别得到D65光源的标准光和钨灯(A光源)的标准光下的CIE Lab.值(L值、C值和H值)。
(2)染色的聚乳酸纤维的减红效果和现色性改善效果(由目测评价现色性)
采用5名从事染色加工领域的专家的目测评价。本目测评价，采用据说近似自然光的美国GREDAMACBETH公司生产的荧光灯F40T12/65(色温度6500K)，和多数作为服装展览会或照相用聚光灯的岩崎电气(株)生产的PRS500WD(色温度5900K)，从染色物的正上方40cm照射，各自目测观察进行色调评价。再进行由于这些光源引起的色调的不同(现色性)的判断。
(3)现色性的评价(由仪器测定的现色性评价)
用Machbeth公司生产的COLOR-EYE 7000以2度视野测定染色的聚乳酸成型体染色表面的光学反射率，以据说最接近自然光的人造光源D65的标准光照射下的值为标准，求出不同光源下的“现色性值”。该“现色性值”是以Kurabo株式会社AUCOLOR NF2 CCM系统规定的值，没有现色性时为100，表示数值愈小、现色性愈大。作为与D65比较的光源的种类，采用以近似于白热灯的钨光源(A光源)、和在欧洲的超级市场(例如Marks & Spencer)、用作色调判断的标准光源多数采用的TL184。
(4)光学反射率的测定
用Machbeth公司生产的COLOR-EYE 7000，在400nm～750nm的波长范围测定染色物的染色表面的光学反射率。
(实施例1.1)：黑色染料(α1)的配制
在容器中，加入表1.1记载的基分散染料、混合至均匀，配制主黑色分散染料(a1.1)。
表1.1
主黑色分散染料(a1.1)
| 分散染料的商品名 | 投入量 | 备注 | |
| 蓝色基分散染料 | DIANIX Dark Blue SE-3RT(Dystar Chemicals Ltd生产) | 4 | 偶氮类分散染料、CI分散蓝148 |
| 黄色基分散染料 | MIKETON POLYESTER OrangeSC e/c(Dystar Chemicals Ltd生产)KAYALON POLYESTER Yellow5R-SE200(日本化药(株))DIANIX Yellow Brown SE-R(Dystar Chemicals Ltd生产) | 20.51 | 偶氮类分散染料、CI分散橙31偶氮类分散染料、CI分散橙55偶氮类分散染料、CI分散橙29 |
| 红色基分散染料 | 无 | 0 |
接着，对该主黑色分散染料(a1.1)，作为蓝色分散染料(b1.1)和(c1.1)，再分别加入0.5g的DIANIX Turquise S-BG(Dystar ChemicalsLtd生产、CI的分散蓝60；单独染色聚乳酸成型体时、染色表面550nm至700nm的波长范围内的640nm至700nm范围之间具有最大吸收的分散染料)和1g的DIANIX Blue S-BG(Dystar Chemicals Ltd生产、CI的分散蓝73；单独染色聚乳酸成型体时、染色表面550nm至700nm的波长范围内的550nm至660nm范围之间具有最大吸收的分散染料)，以及1g的阴离子型分散剂(商品名：SetamolWS；BASF公司生产)，混合至均匀，得到黑色染料(α1)。
(比较例1.1)：黑色染料(α1’)的配制
对实施例1.1记载的主黑色分散染料(a1.1)，不加入蓝色分散染料(b1.1)和(c1.1)、只加入0.83g的阴离子型分散剂(商品名：SetamolWS；BASF公司生产)，混合至均匀以外、与实施例1.1同样操作，得到黑色染料(α1’)。
(实施例1.2)：聚乳酸黑色染色物(黑色聚乳酸成型体)(Sα1)的制造
室温下，在水中加入0.3g实施例1.1得到的黑色染料(a1.1)(相当于6％o.w.f.)、以及0.1g分散剂(NICCA SUNSOLT 7000/日华化学(株)生产)和0.4ml的8％醋酸并使之分散，配制100ml的染色液。接着，在具有300ml罐容量的罐型高压染色机(Tacsam公司生产“体积式混料机”)中，加入该染色液和5g的聚乳酸纤维100％的跨距线(スパン
)(5旦尼尔)，进行高温高压下的浸染染色。染色条件如下：从室温至110℃以2℃/分钟的速度升温、在110℃再继续染色30分钟，此后，以5℃/分钟的速度冷却到70℃；水洗后、使用1.5g/L无水碳酸钠、2g/L连二亚硫酸盐、1g/L磷脂酰乙醇胺PE(日华化学公司生产)的溶液，60℃进行10分钟的洗净，水洗后在室温使之干燥。由该操作得到相当于6.0％ o.w.f的聚乳酸成型体的染色物(Sα1)。对得到的染色物(Sα1)，分别进行上述(1)～(4)的评价。
对(1)的染色的聚乳酸纤维的亮度、色度和色泽的评价，表1.2表示D65光源下的L值、C值和H值，表1.3表示A光源下的上述各值。在表1.4表示(2)的目测的现色性的评价结果。表1.5表示(3)的仪器测定的现色性评价的结果。图1表示对(4)的反射率的测定结果，测定波长和光学反射率的关系。后述的比较例1.2的结果也同样在上述的表和图中表示。
(比较例1.2)：聚乳酸黑色染色物(Sα1’)的制造
取代实施例1.1得到的黑色染料(α1)、使用0.3g比较例1.1得到的黑色染料(α1’)以外，与实施例2.1同样地操作，得到聚乳酸成型体的染色物(Sα1’)。对得到的染色物(Sα1’)，分别进行上述(1)～(4)的评价。
(比较例1.3)：聚酯黑色染色物(Fα2)的制造
取代实施例1.1得到的黑色染料(α1)、使用称为以往其染色物呈现带一些红的黑色、并且在市场广泛普及的0.13g聚酯用黑色分散染料DIANIX Black CC-R(α2)配制染色液，并且取代聚乳酸纤维100％的跨聚线、使用5g的聚酯双凹凸织物长丝加工丝(150旦尼尔/30长丝)，以实施例1.2为基准进行染色，得到聚酯成型体的染色物(Fα2)。染色的温度条件，采用从室温至130℃、以2℃/分钟的速度升温、在130℃继续30分钟的染色的条件。对得到的染色物(Fα2)进行上述(4)的评价。图1表示得到的光学反射率的光谱。D65光源的标准光照射下目测观察得到的染色物(Fα2)，呈现微带红的黑色。
(比较例1.4)：聚酯黑色染色物(Fα3)的制造
取代实施例1.1得到的黑色染料(α1)、使用称为以往其染色物呈现带一些绿的黑色、并且在市场广泛普及的0.13g聚酯用黑色分散染料DIANIX Black CC-G配制染色液，并且取代聚乳酸纤维100％的跨距线(スパン)、使用5g的聚酯双凹凸织物长丝加工丝(150尼尔/30长丝)，以实施例1.2为基准进行染色，得到聚酯成型体的染色物(Fα3)。染色的温度条件，采用从室温至130℃、以2℃/分钟的速度升温、在130℃继续30分钟的染色的条件。对得到的染色物(Fα3)进行上述(4)的评价。图1表示得到的光学反射率的光谱。D65光源的标准光照射下目测观察得到的染色物(Fα3)，呈现微带绿的黑色。
(比较例1.5)：聚酯黑色染色物(Fα4)的制造
取代实施例1.1得到的黑色染料(α1)、使用称为以往其染色物呈现带一些红的黑色、并且在市场广泛普及的0.13g聚酯用黑色分散染料DIANIX Black CC-3G配制染色液，并且取代聚乳酸纤维100％的跨距线(スパン)(5旦尼尔)、使用5g的聚酯双凹凸织物长丝加工丝(150旦尼尔/30长丝)，以实施例1.2为基准进行染色，得到聚酯成型体染色物(Fα4)。染色的温度条件，采用从室温至130℃、以2℃/分钟的速度升温、在130℃继续30分钟的染色的条件。对得到的染色物(Fα4)进行上述(4)的评价。图1表示得到的光学反射率的光谱。D65光源的标准光照射下目测观察得到的染色物(Fα4)，呈现微带绿的黑色。
表1.2
表1.3
表1.4
| F40T12/65(6500K) | PRS500WD(色温度5900K) | 两光源间的现色性 | |
| 实施例1.2得到的黑色染色物(Sα1) | 全部人员评价为良好的黑色 | 全部人员评价为稍稍带红的黑色 | 全部人员评价为稍稍具有现色性 |
| 比较例1.2得到的黑色染色物(Sα1’) | 全部人员评价为良好的黑色 | 全部人员评价为极带橙色的黑色 | 全部人员评价为现色性最大 |
表1.5
a)AUCOLOR NF2 CCM系统规定的现色性值(以65光源为基准)
如表1.2所示那样地可知，使用本发明的黑色染料(实施例1.1)得到的染色物(Sα1)和只用主黑色分散染料(比较例1.1)得到的染色物(Sα1’)，在近似太阳光的D65光源的标准光下，都达到20以下的L值、5以下的C值，呈现良好的黑色。但是，比较表1.2中的H值时可知，染色物(Sα1)的H值(74.71)属于带黄范围、而染色物(Sα1’)的H值(50.98)属于带橙范围。由此可知，使用含有在黑色染料(a1.1)中加上蓝色分散染料(b1.1)和(c1.1)的实施例1.1的黑色染料时，该蓝色分散染料(b1.1)和(c1.1)，在D65光源的照射下，使染色物的黑色带红的程度降低。
如表1.3所示那样地可知，使用本发明的黑色染料(实施例1.1)得到的染色物(Sα1)，在人造光之一的A光源的照射下，染色物(Sα1)的L值是16.94、C值是3.70，所以，该染色物的色度充分地低、呈现良好的黑色。相对于此，对只用主黑色分散染料(比较例1.1)得到的染色物(Sα1’)，L值是17.70、C值是8.49。因此，在比较例1.1中，得到的染色物的颜色，满足作为大致黑色的基准、但是，色度高。进一步可知，特别是组合考虑H值33.46和在带红范围，呈现带有相当红色的黑色。由此可知，使用含有在黑色染料(a1.1)中加上蓝色分散染料(b1.1)和(c1.1)的实施例1.1的黑色染料(α1)时，该蓝色分散染料(b1.1)和(c1.1)，在A光源的照射下，使染色物的黑色带红的程度降低。
如表1.4所示那样地可知，使用本发明的黑色染料(实施例1.1)得到的染色物(Sα1)和只用主黑色分散染料(比较例1.1)得到的染色物(Sα1’)，在人的视觉上也能够充分地识别差异。
如表1.5所示那样地可知，比较不同光源下的现色性，使用本发明的黑色染料(实施例1.1)得到的染色物(Sα1)和只用主黑色分散染料(比较例1.1)得到的染色物(Sα1’)比较可知，现色性被良好地改善。特别可知，染色物(Sα1)在欧洲的超级市场作为标准光源多数使用的TL84光源下现色性也极低。
另一方面，图1所示的那样地，使用本发明的黑色染料(实施例1.1)得到的染色物(Sα1)和各比较例的染色物的任意一个，在400nm～750nm的波长范围内的400nm～600nm内的光学反射率仍然在低的状态。但是，对应红色的约600nm～约700nm之间的波长的光学反射率，染色物(Sα1)和只用主黑色分散染料(比较例1.1)得到的染色物(Sα1’)比较可知，显示与使用以往的聚酯用黑色分散染料染色的聚酯长丝加工丝的比较例1.3～1.5得到的染色物(Fα2、Fα3和Fα4)近似的曲线。由此可知，本发明的黑色染料，能够提供呈现更降低微红的黑色染色物。特别是比较例1.3～1.5得到的染色物(Fα2、Fα3和Fα4)的颜色，在那些之间，如上述那样地目测观察从微带红的黑色至带绿的黑色的黑色变化。如果考虑该目测观察的结果，在这些颜色之间存在目测的差异，但都是在以往市场出售时作为黑色被消费者喜好的范围的代表性黑色的变化。但是，可知在图1几乎没有所示的光学反射曲线的差异，表示着非常近似的光学反射率。
这里，如果将实施例1.2、比较例1.2分别和比较例1.3～1.5的光学反射率曲线比较可知，相对比较例1.2与比较例1.3～1.5的差，实施例1.2与比较例1.3～1.5的差(特别是有无红色或视觉上感觉强弱的约600nm～约700nm之间的差异)有相当大的降低。由此也可知，在使用本发明的黑色染料染色聚乳酸时，得到的染色物带有的红色极其降低，并且可以得到更近似于以往特别被消费者喜好的染色成黑色的聚酯的黑色。
(实施例2.1)：海军蓝色染料(β1)的配制
在容器中，加入表2.1记载的基分散染料、混合至均匀，配制主黑色分散染料(a2.1)。
表2.1
| 分散染料的商品名 | 投入量(g) | 备注 | |
| 蓝色基分散染料 | DIANIX Dark Blue SE-3RT(Dystar Chemicals Ltd生产) | 6.6 | 偶氮类分散染料、分散蓝148 |
| 黄色基分散染料 | DIANIX Flavine XF(Dystar Chemicals Ltd生产)CIBACET Yellow EL-F2G(Ciba Speciality Chemicals Inc生产) | 0.90.3 | 吡啶酮类分散染料、分散黄126配合分散染料 |
| 红色基分散染料 | 无 | 0 |
接着，对该主海军蓝色分散染料(a2.1)，再作为蓝色分散染料(b2.1)和(c2.1)，分别加入0.4g的DIANIX Turquise S-BG(DystarChemicals Ltd生产，CI的分散蓝60；单独染色聚乳酸成型体时、染色表面550nm至700nm的波长范围内的640nm至700nm范围之间具有最大吸收的分散染料)和0.7g的DIANIX Blue S-BG(Dystar ChemicalsLtd生产、CI的分散蓝73；单独染色聚乳酸成型体时、染色表面550nm至700nm的波长范围内的550nm至660nm范围之间具有最大吸收的分散染料)，以及1.1g的阴离子型分散剂(商品名：Setamol WS；BASF公司生产)，混合至均匀，得到海军蓝色染料(β1)。
(比较例2.1)：海军蓝色染料(β1)的配制
对实施例3记载的主海军蓝色分散染料(a2.1)，不加入蓝色分散染料(b2.1)和(c2.1)、只加入0.96g的阴离子型分散剂(商品名：SetamolWS；BASF公司生产)，混合至均匀以外、与实施例2.1同样操作，得到海军蓝色染料(β1’)。
(实施例2.2)：聚乳酸海军蓝色染色物(Sβ1)的配制
室温下，在水中加入0.2g实施例2.1得到的海军蓝色染料(β1)(相当于4％o.w.f.)、以及0.1g分散剂(NICCA SUNSOLT 7000/日华化学(株)生产)和0.4ml的8％醋酸并使之分散，配制100ml的染色液。接着，在具有300ml罐容量的罐型高压染色机(Tacsam公司生产“体积式混料机”)中，加入该染色液和5g的聚乳酸纤维100％的跨距线(スパン)(5旦尼尔)，进行高温高压下的浸染染色。染色条件如下：从室温至110℃以2℃/分钟的速度升温、在110℃再继续染色30分钟，此后，以5℃/分钟的速度冷却到70℃；水洗后、使用1.5g/L无水碳酸钠、2g/L连二亚硫酸盐、1g/L磷脂酰乙醇胺PE(日华化学公司生产)的溶液，60℃进行10分钟的还原洗净，水洗后在室温使之干燥。由该操作得到相当于4.0％o.w.f的聚乳酸成型体的染色物(Sβ1)。对得到的染色物(Sβ1)，分别进行上述(1)～(4)的评价。
对(1)的染色的聚乳酸纤维的亮度、色度和色泽的评价，在表2.2表示D65光源的标准光下的L值、C值和H值，表2.3表示A光源的标准光下的上述各值。表2.4表示(2)的目测的现色性评价的结果，表2.5表示(3)的仪器测定的现色性评价的结果。图2表示对(4)的反射率测定的结果，测定波长和光学反射率的关系。后述的比较例2.2的结果也同样在上述的表和图中表示。
(比较例2.2)：聚乳酸海军蓝色染色物(Sβ1’)的配制
取代实施例2.1得到的海军蓝色染料(β1)、使用0.2g比较例2.1得到的海军蓝色染料(β1’)以外，与实施例2.2同样地操作，得到聚乳酸成型体的染色物(Sβ1’)。对得到的染色物(Sβ1’)，分别进行上述(1)～(4)的评价。
(比较例2.3)：聚酯海军蓝色染色物(Fβ2)的配制
取代实施例3得到的海军蓝色染料(β1)、使用以往其染色物呈现带一些绿的海军蓝色、并且允许在市场销售的0.09g聚酯用海军蓝色分散染料DIANIX Navy S-G200％、配制染色液，并且取代聚乳酸纤维100％的跨距线(スパン)(5旦尼尔)、使用5g的聚酯双凹凸织物长丝加工丝(150旦尼尔/30长丝)，以实施例2.2为基准进行染色，得到聚酯成型体的染色物(Fβ2)。染色的温度条件，采用从室温至130℃以2℃/分钟的速度升温、在130℃继续30分钟的染色的条件。对得到的染色物(Fβ2)进行上述(4)的评价。图2表示得到的光学反射率的光谱。
表2.2
表2.3
表2.4
| F40T12/65(6500K) | PRS500WD(色温度5900K) | 两光源间的现色性 | |
| 实施例2.2得到的海军蓝色染色物(Sβ1) | 全部人员评价为良好的海军蓝色 | 全部人员评价为稍稍带红的海军蓝色 | 全部人员评价为稍稍具有现色性 |
| 比较例2.2得到的海军蓝色染色物(Sβ1’) | 全部人员评价为良好的海军蓝色 | 3人评价为极带红的海军蓝色、另2人评价为蓝中带紫 | 全部人员评价为现色性最大 |
表2.5
a)AUCOLOR NF2 CCM系统规定的现色性值(以65光源为基准)
如表2.2所示那样地可知，使用本发明的海军蓝色染料(实施例2.1)得到的染色物(Sβ1)和只用主海军蓝色分散染料(比较例2.1)得到的染色物(Sβ2)比较可知，染色物(Sβ1)、在近似太阳光的D65光源的标准光下的L值和C值都高。由此可知，染色物(Sβ1)具有高浓度、具有充分的色度。相对于此可知，比较例2.2的染色物(Sβ1’)L值高、C值低，过于发暗。另一方面，H值(色泽)在染色物(Sβ1)和染色物(Sβ1’)之间几乎看不到差异。从以上的结果可知，只用主海军蓝色分散染料(比较例2.1)得到的染色物(Sβ1’)在D65光源的标准光下，可以说呈现稍带红的发暗海军蓝色，而使用本发明的海军蓝色染料(实施例2.1)得到的染色物(Sβ1)，因为色度大而显示更象海军蓝色的色泽。
由此可知，使用含有在海军蓝色染料(a2.1)中加入蓝色分散染料(b2.1)和(c2.1)的实施例2.1的海军蓝色染料(β1)时，该蓝色分散染料(b2.1)和(c2.1)在D65光源的标准光下，使染色物带红的程度降低。
如表2.3所示那样地可知，使用本发明的海军蓝色染料(实施例2.1)得到的染色物(Sβ1)和只用主黑色分散染料(比较例2.1)得到的染色物(Sβ1’)，在人造光之一的A光源的照射下，H值产生大的差异。染色物(Sβ1)和染色物(Sβ2)比较，更给予黄蓝，可以说呈现比本来应该要求的更象海军蓝色的色泽。由此可知，使用在所用的海军蓝色染料(a2.1)中含有加入蓝色分散染料(b2.1)和(c2.1)的实施例2.1的海军蓝色染料(β1)时，该蓝色分散染料(b2.1)和(c2.1)在A光源下，不仅使色度提高、而且使带红的程度更加降低。
如表2.4所示那样地可知，使用本发明的海军蓝色染料(实施例2.1)得到的染色物(Sβ1)和只用主海军蓝色分散染料(比较例2.1)得到的染色物(Sβ1’)，在人的视觉上也能够认识充分的差异。
如表2.5所示那样地可知，比较不同光源下的现色性，使用本发明的海军蓝色组合物(实施例2.1)得到的染色物(Sβ1)和只用主海军蓝色分散染料(比较例2.1)得到的染色物(Sβ1’)相比，现色性被良好地改善。特别可知，染色物(Sβ1)在欧洲的超级市场作为标准光源多数使用的TL84光源下现色性也极低。
另一方面，参照图2，在400nm～750nm的波长范围内的光学反射率的光谱中、特别是在400nm～500nm的光谱以及对应于红色的约600nm～700nm之间的光谱，比较使用本发明的海军蓝色染料(实施例2.1)得到的染色物(Sβ1；实施例2.2)和只用主海军蓝色分散染料(比较例2.1)得到的(Sβ1’；实施例2.2)比较可知，染色物(Sβ1)显示和以往的聚酯用海军蓝色分散染料所染色聚酯长丝加工丝的比较例2.3的染色物(Fβ3)近似的曲线。由此可知，使用本发明的海军蓝色染料，能够提供呈现使红色更加降低的海军蓝色的染色物。
产业上的可利用性
使用本发明的黑色或海军蓝色染料组合物，与使用以往的染料组合物时比较，就能够染色聚乳酸成型体成微红降低的黑色或海军蓝色。现色性也降低。这样得到的染色聚乳酸成型体，在纤维加工领域、膜加工领域、片加工领域等中有用。
Claims (20)
1.一种黑色染料组合物，用于将聚乳酸成型体染色成黑色，其特征在于，含有主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)；该主黑色分散染料(a1)对聚酯和聚乳酸具有着色性；
该主黑色分散染料(a1)含有蓝色基的分散染料和黄色基的分散染料；
该蓝色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散蓝148、分散蓝79.1、分散蓝291和分散蓝291.1的符合染料索引的至少1种的分散染料；
该黄色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散黄42、分散黄126、分散橙30、分散橙31、分散橙55和分散橙61的符合染料索引的至少1种的分散染料；
用该蓝色分散染料(b1)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内、在640nm至700nm之间存在最大吸收；将该主黑色分散染料(a1)和蓝色分散染料(b1)的合计量作为100质量份时，该染料(a1)的含有比例是85质量份至95质量份，该染料(b1)的含有比例是5质量份至15质量份。
2.如权利要求1所述的黑色染料组合物，其特征在于，
所述主黑色分散染料(a1)还含有红色基的分散染料，该红色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散红73、分散红167.1和分散紫39的符合染料索引的至少1种的分散染料。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，
所述蓝色分散染料(b1)是选自染料索引(CI)的分散蓝7、分散蓝60、分散蓝87、分散蓝87.1、分散蓝198和分散绿9的符合染料索引的至少1种的分散染料。
4.一种黑色染料组合物，用于将聚乳酸成型体染色成黑色，其特征在于，含有主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)；该主黑色分散染料(a1)对聚酯和聚乳酸具有着色性；
该主黑色分散染料(a1)含有蓝色基的分散染料和黄色基的分散染料；
该蓝色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散蓝148、分散蓝79.1、分散蓝291和分散蓝291.1的符合染料索引的至少1种的分散染料；
该黄色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散黄42、分散黄126、分散橙30、分散橙31、分散橙55和分散橙61的符合染料索引的至少1种的分散染料；
用该蓝色分散染料(b1)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内、在640nm至700nm之间存在最大吸收；用该蓝色分散染料(c1)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内、在550nm至660nm之间存在最大吸收；将该主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)的合计量作为100质量份时，该染料(a1)的含有比例是65质量份至90质量份，该染料(b1)的含有比例是5质量份至15质量份，该染料(c1)的含有比例是5质量份至20质量份。
5.如权利要求4所述的黑色染料组合物，其特征在于，
所述主黑色分散染料(a1)还含有红色基的分散染料，该红色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散红73、分散红167.1和分散紫39的符合染料索引的至少1种的分散染料。
6.如权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，
所述蓝色分散染料(b1)是选自染料索引(CI)的分散蓝7、分散蓝60、分散蓝87、分散蓝87.1、分散蓝198和分散绿9的符合染料索引的至少1种的分散染料。
7.如权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，
所述蓝色分散染料(c1)是选自染料索引(CI)的分散蓝3、分散蓝56、分散蓝73、分散蓝73.1、分散蓝77、分散蓝81、分散蓝149、分散蓝153、分散蓝165、分散蓝291、分散蓝291.1、分散蓝268、分散蓝284和分散蓝367的符合染料索引的至少1种的分散染料。
8.如权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，
相对于所述主黑色分散染料(a1)、蓝色分散染料(b1)和蓝色分散染料(c1)的合计量100质量份，还含有5质量份至15质量份的阴离子型分散剂。
9.一种海军蓝色染料组合物，用于将聚乳酸成型体染色成海军蓝色，其特征在于，含有主海军蓝色分散染料(a2)和蓝色分散染料(b2)；该主海军蓝色分散染料(a2)对聚酯和聚乳酸具有着色性；
该主海军蓝色分散染料(a2)含有蓝色基的分散染料；
该蓝色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散蓝148、分散蓝79.1、分散蓝291和分散蓝291.1的符合染料索引的至少1种的分散染料；
用该蓝色分散染料(b2)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内、在640nm至700nm之间存在最大吸收；将该主海军蓝色分散染料(a2)和蓝色分散染料(b2)的合计量作为100质量份时，该染料(a2)的含有比例是85质量份至95质量份，该染料(b2)的含有比例是5质量份至15质量份。
10.如权利要求9所述的海军蓝色染料组合物，其特征在于，
所述主海军蓝色分散染料(a2)还含有黄色基的分散染料和红色基的分散染料中的至少1种；
该黄色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散黄42、分散黄126、分散橙29、分散橙30、分散橙31、分散橙55和分散橙61的符合染料索引的至少1种的分散染料；
该红色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散红73、分散红82、分散红167.1和分散紫39的符合染料索引的至少1种的分散染料。
11.如权利要求9或10所述的组合物，其特征在于，
所述蓝色分散染料(b2)是选自染料索引(CI)的分散蓝7、分散蓝60、分散蓝87、分散蓝87.1、分散蓝198和分散绿9的符合染料索引的至少1种的分散染料。
12.一种海军蓝色染料组合物，用于将聚乳酸成型体染色成海军蓝色，其特征在于，含有主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)；该主海军蓝色分散染料(a2)对聚酯和聚乳酸具有着色性；
该主海军蓝色分散染料(a2)含有蓝色基的分散染料；
该蓝色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散蓝148、分散蓝79.1、分散蓝291和分散蓝291.1的符合染料索引的至少1种的分散染料；
用该蓝色分散染料(b2)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内、在640nm至700nm之间存在最大吸收；用该蓝色分散染料(c2)染色聚乳酸成型体时，在表示染色成型体的染色表面吸光度的吸光度曲线的550nm至700nm的波长范围内、在550nm至660nm之间存在最大吸收；将该主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)的合计量作为100质量份时，该染料(a2)的含有比例是65质量份至90质量份，该染料(b2)的含有比例是5质量份至15质量份，该染料(c2)的含有比例是5质量份至20质量份。
13.如权利要求12所述的海军蓝色染料组合物，其特征在于，
所述主海军蓝色分散染料(a2)还含有黄色基的分散染料和红色基的分散染料中的至少1种；
该黄色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散黄42、分散黄126、分散橙29、分散橙30、分散橙31、分散橙55和分散橙61的符合染料索引的至少1种的分散染料；
该红色基的分散染料是选自染料索引(CI)的分散红73、分散红82、分散红167.1和分散紫39的符合染料索引的至少1种的分散染料。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，
所述蓝色分散染料(b2)是选自染料索引(CI)的分散蓝7、分散蓝60、分散蓝87、分散蓝87.1、分散蓝198和分散绿9的符合染料索引的至少1种的分散染料。
15.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，
所述蓝色分散染料(c2)是选自染料索引(CI)的分散蓝3、分散蓝56、分散蓝73、分散蓝73.1、分散蓝77、分散蓝81、分散蓝149、分散蓝153、分散蓝165、分散蓝291、分散蓝291.1、分散蓝268、分散蓝284和分散蓝367的符合染料索引的至少1种的分散染料。
16.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，
相对于所述主海军蓝色分散染料(a2)、蓝色分散染料(b2)和蓝色分散染料(c2)的合计量100质量份，还含有5质量份至15质量份的阴离子型分散剂。
17.一种染色的聚乳酸成型体，其特征在于，
由权利要求1至8中任一项所述的黑色染料组合物染色聚乳酸成型体而得到。
18.如权利要求17所述的染色的聚乳酸成型体，其特征在于，
所述聚乳酸成型体为纤维制品、膜或片。
19.一种染色的聚乳酸成型体，其特征在于，
由权利要求9至16中任一项所述的海军蓝色染料组合物染色聚乳酸成型体而得到。
20.如权利要求19所述的染色的聚乳酸成型体，其特征在于，
所述聚乳酸成型体为纤维制品、膜或片。
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