CN100497227C - 有限可见光传输蓝色玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有发光透光度最高60%的蓝色，红外和紫外吸收玻璃组合物。该玻璃组合物可形成具有相互不同的有限LTA的透明玻璃板作为用于安装在汽车中的板组。该玻璃使用一种标准钠钙硅玻璃基础组成以及铁和钴，和视需要硒和/或钛作为红外和紫外辐射吸收材料和着色剂。本发明的玻璃具有特征在于主波长480-489纳米和在厚度0.160英寸(4.06毫米)下的激发纯度至少8%的颜色。在一个实施方案中，这种蓝色，红外和紫外辐射吸收钠钙硅玻璃制品包括具有0.9-2.0%重量总铁，0.15-0.65%重量FeO，90-250ppm CoO，和视需要最高12ppm Se和最高0.9wt% TiO2，和优选1-1.4%重量总铁，0.20-0.50%重量FeO，100-150ppm CoO，最高8ppm Se，和最高0.5wt%TiO2的太阳辐射吸收和着色剂部分。
Description
该专利申请是1998年5月12日递交和题为＂蓝色隐藏玻璃＂的专利申请系列号09/076566(已于4/24/01递交了继续审查要求)的部分继续专利申请。
1.本发明的领域
本发明涉及一种蓝色着色钠钙硅玻璃，它具有低于70％的有限发光透光度使得它理想地用作车辆中的中等发光透光度窗用玻璃，如汽车，卡车，货车，火车和其它集中运输车辆和类似物中的侧，背和后窗户。本文所用的术语＂蓝色＂意味着包括具有主波长479-495纳米(nm)和优选480-491nm和最优选最高489nm和也可表征为蓝色-绿色或蓝色-灰色的颜色的玻璃。一般来说，在以下进一步描述的CIELAB颜色体系中，蓝色得到负值的a＊和b＊。另外，该玻璃在与用于汽车场合和可适应浮法玻璃制造方法的典型蓝色玻璃相比时应该具有相当的或更低的红外和紫外辐射透光度。该有限LTA玻璃还可用作机动车辆的侧，背和后窗户的玻璃视觉板，与作为具有较高LTA的透明板和/或具有较低LTA的透明隐藏板用于机动车辆其它位置的具有类似蓝色颜色的玻璃一起成为车辆板组。术语＂透明＂在此是指可见光透光度大于0％至除了具有可见光透光度0％的＂不透明＂之外的某值。
2.技术考虑
各种暗色的，红外和紫外辐射吸收玻璃组合物是本领域已知的。典型暗色的汽车隐藏玻璃中的主着色剂是铁，通常以Fe2O3和FeO形式存在。一些玻璃使用钴，硒和，视需要，镍，与铁相结合以实现所需颜色和红外和紫外辐射，例如公开于U.S.专利Nos.4,873,206(Jones)；5,278,108(Cheng等人)；5,308,805(Baker等人)；5,393,593(Gulotta等人)；5,545,596和5,582,455(Casariego等人)；和欧洲专利申请No.0 705 800。其它还包括铬以及这种着色剂组合，例如公开于U.S.专利Nos.4,104,076(Pons)；4,339,541(DelaRuye)；5,023,210(Krumwiede等人)；和5,352,640(Combes等人)；欧洲专利申请No.0536 049；法国专利No.2,331,527和加拿大专利No.2,148,954。专利如U.S.专利Nos.5,521,128和5,346,867(Jones等人)和5,411,922(Jones)进一步包括锰和/或钛。另外，其它玻璃可包括其它的材料，例如公开于WO 96/00194，其中提出在玻璃组合物中包括氟，锆，锌，铈，钛和铜和要求碱土氧化物的总和低于玻璃的10％重量。
另外从U.S.专利5,994,249(Graber等人)中得知不用于最暗类型隐藏玻璃窗用玻璃的蓝色玻璃组合物。该钠钙硅玻璃具有可见光透光度35％-75％。该玻璃组合物的基本成分是约0.5-约0.9％重量的作为Fe2O3的总铁和约50-100ppm CoO，和约1.0-约2.0％重量TiO2，其中亚铁与总铁的比率是约20％-约40％。还注意到，硒不是理想的和以一种非所需方式影响颜色并在获得理想的总太阳辐射传输时不提供任何有益的作用。
提供优异的光谱性能的一种特殊蓝色组合物公开于U.S.专利No.4,792,536(Pecoraro等人)。引入该专利的商品由PPG Industries，Inc.以商标
和
销售。该玻璃具有约486-489nm的主波长和激发纯度约8-14％。如果能够使用常规玻璃熔化处理技术生产出在光源A(LTA)下暗和中等发光传输的，着色蓝色玻璃以补充该蓝色玻璃将是有利的。以暗色调的蓝色玻璃作为隐藏窗用玻璃和以中等LTA着色蓝色玻璃作为比暗稍浅的隐藏窗用玻璃(一般LTA或40-60％)，存在各种发光传输玻璃组合物可用于补充以上提及的蓝色玻璃如
玻璃。具有补充蓝色颜色的这些玻璃可用于各种各样的场合，例如，机动车辆的透明板组或视觉，和视觉和隐藏透明板。
本发明的综述
本发明提供了一种发光透光度一般低于70％的蓝色，红外和紫外吸收玻璃组合物。该玻璃使用一种标准钠钙硅玻璃基础组成和另外主要使用铁和钴，和视需要硒和/或钛作为红外和紫外辐射吸收材料和着色剂。本发明的玻璃具有特征在于主波长479-495nm，更尤其480-491nm，和最尤其最高489nm的颜色，和在厚度0.160英寸(4.06毫米)下至少4，和更尤其至少8％的激发纯度。在其中发光透光度是约35-约60％的一个实施方案中，主波长可以是479-495。
在本发明的一个实施方案中，蓝色，红外和紫外辐射吸收钠钙硅玻璃制品的玻璃组合物包括基本上由0.9-2.0％重量的总铁，0.15-0.65％重量FeO，90-250ppm CoO，和视需要最高12ppm Se和最高0.9wt％TiO2，和优选1-1.4％重量总铁，0.20-0.50％重量FeO，100-150ppm CoO，最高8ppm Se，和最高0.5wt％TiO2组成的太阳辐射吸收和着色剂部分。
在本发明用于约35-约65％，更尤其约40-约60％，和最优选约45-约55％的中等LTA的另一实施方案中，蓝色，红外和紫外辐射吸收钠钙硅玻璃制品的玻璃组合物包括主太阳辐射吸收和着色剂部分。该部分具有大于0.65-2.0％重量的总铁，0.15-0.65％重量FeO，60-140ppm CoO，尤其最高130ppm和存在量大于0至最高量约15ppm的硒。
本发明的详细描述
除非另有所指，表示用于说明书和权利要求的成分，条件等的量的所有数值要理解为在所有情况下被术语＂约＂所修饰。例如，对于＂约＂修饰的总量单位，它意味着加上或减去(+/-)50％，优选+/-40％，更优选+/-25％，甚至更优选+/-10％，进一步更优选+/-5％，和最优选是所述记录值或所述范围内的值。另外，除非另有规定，有关量的任何数值是＂％重量＂。另外，除非相反地表示，在以下说明书和权利要求中给出的数值是近似值，它可随着通过本发明所要获取的所需性能而变化。至少，且无意于对权利要求的范围限制使用等同原则，每个数值应该至少根据所记录的有效数位并通过应用普通的舍入方法而理解。另外，本文公开的所有的范围要理解为包括其中所含的任何和所有的子范围。例如，所述范围＂1-10＂应该理解为包括最低值1和最大值10之间的任何和所有的子范围(包含性的)；即，从最低值1或更多开始和以最大值10或更低而结束的所有的子范围，如，5.5-10。
本文所用的术语＂太阳控制＂和＂太阳控制性能＂是指影响玻璃的太阳性能，如，可见，IR或UV透光度和/或反射率的性能。
本发明基础玻璃，即，玻璃的不用作主要的红外或紫外吸收材料和/或着色剂(本发明主题)的主要玻璃形成成分是商业钠钙硅玻璃，通常特征如下：
| ％重量 | |
| SiO<sub>2</sub> | 66-75 |
| Na<sub>2</sub>O | 10-20 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-5 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0-5 |
| K<sub>2</sub>O | 0-5 |
本文所用的所有的＂％重量(wt％)＂值基于最终玻璃组合物的总重。
本发明向该基础玻璃中至少加入铁和钴和视需要硒和/或钛形式的主(主或主要)红外和紫外辐射吸收材料和着色剂。本文在公开玻璃组合物时，铁表示为Fe2O3和FeO，钴表示为CoO，硒表示为单质Se和钛表示为TiO2。应该理解，本文所公开的玻璃组合物可包括少量其它材料，例如，熔化和精制助剂，夹杂材料或杂质，或少量着色剂或红外和/或紫外辐射吸收材料。应该进一步理解，在本发明，一个实施方案中，少量的其它材料可包括在玻璃中以提供所需颜色特性和提高玻璃的太阳性能，以下对此更详细讨论。
铁氧化物在玻璃组合物中起着几个功能。氧化铁Fe2O3是一种强紫外辐射吸收剂和在玻璃中用作黄色着色剂。氧化亚铁FeO是一种强红外辐射吸收剂和用作蓝色着色剂。存在于本所公开的玻璃中的铁的总量按照标准分析惯例以Fe2O3表示但并不意味着所有的铁实际上是Fe2O3形式。同样，亚铁态的铁的量记录为FeO，即使它可能实际上不作为FeO存在于玻璃中。为了反映亚铁和三价铁在本文所公开的玻璃组合物中的相对量，术语＂氧化还原值＂应该表示亚铁态的铁的量(表示为FeO)除以总铁的量(表示为Fe2O3)。另外，除非另有所述，该说明书中的术语＂总铁＂应该是指总铁(表示为Fe2O3)和术语＂FeO＂应该是指亚铁态的铁(表示为FeO)。
氧化钴(CoO)用作蓝色着色剂和不具有任何可感知的红外或紫外辐射吸收性能。Se可用作紫外吸收着色剂。硒的中性和还原形式向钠钙硅玻璃赋予粉色或棕色颜色。氧化硒不向钠钙硅玻璃赋予颜色。Se也可吸收一些红外辐射和其使用往往会降低氧化还原值。TiO2是一种用作向玻璃组合物赋予黄色颜色的着色剂的紫外辐射吸收剂。铁，即氧化铁和氧化亚铁和钴，和视需要硒和/或钛之间的适当平衡是需要的以得到所需光谱性能的所需蓝色隐藏玻璃。
对于在玻璃厚度3.9mm(0.154英寸)或4.1mm(0.160英寸)下具有发光传输(LTA)35-65和更合适地40-60和甚至更合适地45-55的中等LTA玻璃组合物，主红外和紫外辐射吸收材料和着色剂可具有特定范围内的量。总铁一般大于0.65至2.0和更合适地大于0.9，如0.901，至1.3，更尤其最高1.1％重量。玻璃中的氧化钴一般是30-250ppm。如果氧化还原值是0.14-0.4，氧化钴在玻璃中的量可以是约60-约250ppm。如果氧化还原值是0.4-0.58更尤其0.55，氧化钴在玻璃中的量可以是30-130ppm，更合适地最高95和最合适地最高90ppm。
硒的量一般是最高15ppm，更合适地最高12和最合适地最高6ppm。
为了实现具有主波长479-495nm和更合适地480-491nm的蓝色颜色，这些材料的平衡可包括，如果总铁的量是该范围的较低部分例如0.65-0.9，那么氧化钴的量取所述范围内的较高量如大于89至130ppm。同样，如果总铁的量是该范围的上部分如大于0.9，那么氧化钴的存在量可以是60至最高130ppm或甚至更合适地60-95ppm。
可视需要存在的导致少量着色影响的其它着色剂包括：相对主着色剂少量的铬，钒，锰，钕，锌，钼，铈，和其混合物。产生较少着色影响的这些着色剂的量使得这些材料的总量不改变主波长至主波长所需范围之外。最优选玻璃组合物基本上没有除主着色剂之外的着色剂以免甚至较少的着色影响。本发明的玻璃组合物最优选基本上没有被加入批料中以导致玻璃组合物具有超过夹杂量或痕量氟，镍，以及锆，铈，硼，镍，和钡的氧化物的材料。
本发明的玻璃可在连续，大规模，商业玻璃熔化操作中熔体和精制和通过浮法工艺成型为具有不同厚度的平板玻璃板材，其中熔融玻璃被承载在熔融金属，通常锡的池中，同时它呈现带状和按照本领域熟知的方式冷却。
尽管优选的是，本文所公开的玻璃使用本领域熟知的常规顶式烧制连续熔化操作而制造，但玻璃也可使用多步熔化操作而制成，例如公开于U.S.专利Nos.4,381,934(Kunkle等人)，4,792,536(Pecoraro等人)和4,886,539(Cerutti等人)。如果所需，可在玻璃生产操作的熔化和/或成型阶段中使用搅拌装置以匀化玻璃，这样生产出具有最高光学质量的玻璃。
根据熔化操作的种类，硫可作为熔化和精制助剂被加入钠钙硅玻璃的批料中。商业制成的浮法玻璃可包括最高约0.5wt.％SO3。在包括铁和硫的玻璃组合物中，提供还原条件可产生琥珀着色，这降低了发光透光度，例如讨论于U.S.专利No.4,792,536(Pecoraro等人)。增加FeO含量使得玻璃在红外中的吸收增加和TSET下降。但如果玻璃在硫的存在量在高度还原的条件下制造，它可由于硫和三价铁之间反应形成发色团而呈现琥珀颜色。但进一步相信，在用于低氧化还原值体系的本文所公开的那种浮法玻璃组合物中产生该着色所需的还原条件局限于在浮法形成操作过程中接触熔融锡的下玻璃表面的大约头20微米，和在较低程度上局限于暴露的上玻璃表面。由于玻璃的低硫含量(一般低于0.3％重量)和其中可根据特定的钠钙硅玻璃组合物而发生任何着色的玻璃的有限区域，硫在这些表面不是主着色剂。换句话说，铁硫发色团的不存在不会导致着色的玻璃的主波长超出低氧化还原值条件下所需颜色的所需波长范围。因此，这些发色团在低氧化还原值下，即，低于约0.35时对玻璃颜色或光谱性能实质影响较小(如果有的话)。在高氧化还原值下，即，超过约0.35，铁多硫化物的发色团可在本体玻璃自身中形成。例如，如果氧化还原比率大于或等于约0.4，可存在最高约10ppm的铁多硫化物。该量可提供低于1nm但不超过2或3nm的可测的主波长变化。在任何情况下，这种作用可使用主红外和紫外辐射吸收和着色剂部分的组分补偿以保持玻璃在所需主波长范围内。
应该理解，由于如上所述在熔融锡上形成玻璃，可测定量的氧化锡可迁移至接触熔融锡的玻璃那面的表面部分。通常，一片浮法玻璃在与锡接触的玻璃的表面下约头25微米具有SnO2浓度约0.05-2wt％。SnO2的典型的背景水平可高达30ppm(ppm)。据信在被熔融锡支撑的玻璃表面的约头10埃的高锡浓度可轻微地增加玻璃表面的反射率；但对玻璃光学性能的总体影响极小。
表1说明具有体现本发明原理的玻璃组合物的实验玻璃熔体的实施例。类似地，表2说明一系列体现本发明原理的计算机模型玻璃组合物。模拟组合物通过一种由PPG Industries，Inc.开发的玻璃颜色和光谱性能计算机模型而生成。表1和2仅列出这些实施例的铁，钴，硒和钛部分。表3说明具有体现本发明原理的中等暗LTA玻璃组合物的实验玻璃熔体的例子。对表1中的所选实验熔体的分析表明，该熔体预期最可能包括最高约10ppm的Cr2O3和最高约39ppm的MnO2。实施例5-19还包括最高约0.032％重量TiO2。假设Cr2O3，MnO2和TiO2作为碎玻璃的一部分或作为其它成分的夹杂材料或杂质进入玻璃熔体。另外，模拟组合物被模拟成包括7ppmCr2O3以解释夹杂材料作用。据信，通过较早所述的商业浮法工艺而制成的本发明玻璃组合物可包括低含量的Cr2O3，MnO2和低于0.020％重量的TiO2，但这些材料的这些含量被认为是对本发明蓝色玻璃的颜色特性和光谱性能没有实质影响的夹杂水平。
表1和2所示的光谱性能基于参考厚度0.160英寸(4.06mm)。应该理解，实施例的光谱性能可在不同的厚度下使用公开于U.S.专利No.4,792,536的公式估算。
对于提供在表1中的透光度数据，发光透光度(LTA)使用C.I.E.标准光源＂A＂由2°观察者在波长范围380-770纳米内测定。以主波长和激发纯度表示的玻璃颜色使用C.I.E.标准光源＂C＂由2°观察者按照在ASTM E308-90中确立的步骤测定。总太阳紫外透光度(TSUV)在波长范围300-400纳米内测定，总太阳红外透光度(TSIR)在波长范围775-2125纳米内测定，和总太阳能量透过度(TSET)在波长范围275-2125纳米内测定。TSUV，TSIR和TSET透光度数据使用ParryMoon air mass 2.0直接太阳辐照度数据计算和使用梯形规则积分，这些是本领域已知的。在表2中给出的光谱性能基于相同波长范围和计算步骤。
样品制备
为表1的实施例1-4提供的信息基于大致具有以下批料组分的实验实验室熔体：
| 实施例1-3 | 实施例4 | |
| 碎玻璃A | 3000gm | 2850gm |
| 碎玻璃B | - | 150gm |
| TiO<sub>2</sub> | 6gm | 6gm |
碎玻璃A包括约1.097wt％的总铁，108ppm CoO，12ppm Se和7ppmCr2O3。碎玻璃B包括约0.385wt％的总铁，67ppm CoO，12ppm Se和8ppmCr2O3。在制备熔体时，将这些成分称出，混合，放在铂坩埚中和加热至2650°F(1454摄氏度)2小时。然后，将熔融玻璃在水中结块(fritted)，干燥和在铂坩埚中再加热至2650°F(1454摄氏度)1小时。熔融玻璃随后第二次在水中结块，干燥和在铂坩埚中再加热至2650°F(1454摄氏度)2小时。熔融玻璃随后从坩埚中被倒出以形成厚板和退火。样品从厚板上切出并粉碎和抛光用于分析。
为表1的实施例5-19所提供的信息基于大致具有以下批料组分实验实验室熔体：
| 碎玻璃 | 239.74gm |
| 砂 | 331.10gm |
| 苏打灰 | 108.27gm |
| 石灰石 | 28.14gm |
| 白云石 | 79.80gm |
| 盐饼(salt cake) | 2.32gm |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(总铁) | 根据需要 |
| Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 根据需要 |
| Se | 根据需要 |
| TiO<sub>2</sub> | 根据需要 |
调节原料以产生700克的最终玻璃重量。还原剂根据需要加入以控制氧化还原值。用于熔体的碎玻璃(构成熔体的约30％)包括最高0.51wt％的总铁，0.055wt％ TiO2和7ppm Cr2O3。在制备熔体时，将成分称出和混合。一部分原料批料随后被放在硅石坩埚中和加热至2450℉(1343摄氏度)。如果批料材料熔化，将剩余的原料加入坩埚并将坩埚在2450℉(1343摄氏度)下保持30分钟。熔融批料随后被加热和在温度2500℉(1371摄氏度)，2550℉(1399摄氏度)，2600℉(1427摄氏度)下分别保持30分钟，30分钟和1小时。然后，熔融玻璃在水中结块，干燥和在铂坩埚中被再加热至2650℉(1454℃)2小时。熔融玻璃随后从坩埚中被倒出以形成厚板和退火。样品从厚板上切出并粉碎和抛光用于分析。
对玻璃组合物(除了FeO)的化学分析使用RIGAKU 3370X-射线荧光分光光度计测定。玻璃的光谱特性玻璃针对在退火样品使用Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR分光光度计在玻璃回火或长时间暴露于紫外辐射(会影响玻璃的光谱性能)之前测定。FeO含量和氧化还原值使用由PPG Industries，Inc.开发的玻璃颜色和光谱性能计算机模型测定。
以下是公开于表1的实验熔体的近似基础氧化物：
Ex.1-3 Ex.4 Ex.5-19
SiO2(wt％) 66.1 66.8 72.4
Na2O(wt％) 17.8 17.4 13.5
CaO(wt％) 7.8 7.9 8.7
MgO(wt％) 3.1 3.1 3.7
Al2O3(wt％) 3.1 2.8 0.17
K2O(wt％) 0.70 0.63 0.049
Ex.：实施例
基于公开于表1的实验熔体的商业钠钙硅玻璃组合物和公开于表2的模拟组合物的基础氧化物成分预期落入较早讨论的玻璃成分的范围内。
表1
表2
表2(续)
Ex.：实施例
参考表1和2，本发明提供了一种蓝色玻璃，它具有标准钠钙硅玻璃基础组成以及铁和钴，和视需要硒和钛作为红外和紫外辐射吸收材料和着色剂，大于20％最高60％的发光透光度(LTA)，和特征在于主波长(DW)480-489纳米(nm)，优选482-487nm，和在厚度0.16英寸(4.06mm)下的激发纯度(Pe)至少8％，优选10-30％的颜色。该玻璃的颜色预期可在主波长范围内变化以提供所需产品。
玻璃的氧化还原比率保持在0.15-0.40，优选0.20-0.35，更优选0.24-0.32。玻璃组合物还具有不大于35％，优选不大于30％的TSUV；不大于25％，优选不大于20％的TSIR；和不大于40％，优选不大于35％的TEST。
在一个特殊实施方案中，玻璃组合物包括0.9-2wt％总铁，优选1-1.4wt％总铁，和更优选1.1-1.3wt％总铁；0.15-0.65wt％FeO，优选0.2-0.5wt％FeO，和更优选0.24-0.40wt％FeO；和90-250ppm CoO，优选100-150ppm CoO，和更优选110-140ppm CoO。如上所述，硒也可被包括在玻璃组合物中和更具体地，0-12ppm Se，优选0-8ppm Se。本发明的一个实施方案包括1-6ppm Se。类似地，钛也可被包括在玻璃组合物中，和更具体地0-0.9wt％TiO2，优选0-0.5wt％TiO2。本发明的一个实施方案包括0.02-0.3wt％TiO2。
在本发明的一个特殊实施方案中，玻璃组合物是无硒的和具有大于20％至最高60％，和优选大于35％至最高55％的LTA。在本发明另一实施方案中，玻璃组合物是无硒的和具有低于200ppm的CoO。在本发明另一实施方案中，玻璃组合物具有最高12ppm Se和具有大于35％最高60％，优选40-55％的LTA。
如同表1，表3的样品按照相同方式采用如同表1的实施例9-15的批料材料制备以实现表3所示的玻璃组成。同样如同表1，对表3的玻璃组合物的分析表明存在少量Cr2O3，MnO2，和TiO2。一般，可存在约低于10ppm的Cr2O3，但少数实施例具有150-154ppm的Cr2O3量。一般，TiO2的量可以是约0.021-0.026％重量。MnO2的量可以是约18-28ppm。除了如同表1具有较高量Cr2O3的那些实施例，Cr2O3，MnO2，和TiO2被假设作为碎玻璃的一部分或作为其它成分的夹杂材料或杂质进入玻璃熔体。据信通过较早讨论的商业浮法工艺制成的本发明玻璃组合物可包括低含量的Cr2O3和MnO2和低于0.020％重量的TiO2，但这些材料的这些含量被认为是对颜色没有实质影响的夹杂水平。
表3所示光谱性能基于参考厚度0.154英寸(3.9mm)。表3有关L＊，a＊和b＊的数值由三激励值(X，Y，Z)计算和在通常称作CIELAB颜色体系的体系中分别确定亮度和色调的特性。亮度或值区别亮度或暗度的程度和L＊表示颜色的亮度或暗度和表示该颜色所属的亮度平面。色调区别颜色如红色，黄色，绿色和蓝色。
符号＂a＊＂表示颜色在红色(+a＊)绿色(-a＊)轴上的位置。符号＂b＊＂表示在黄色(+b＊)蓝色(-b＊)轴上的颜色位置。应该理解，颜色可在任何的这些颜色体系中表征且本领域熟练技术人员可计算相当的DW和Pe值；所观察的玻璃的透光度曲线的L＊，a＊，b＊值或复合透明度。对颜色计算的详细讨论在U.S.专利No.5,792,559中给出，在此作为参考并入本发明。L＊，a＊，和b＊值使用参考光源(D65)和Lambda 9分光光度计(可购自Perkin-Elmer公司)测定。玻璃的透射颜色光谱可使用公开于ASTM E 308-85的方法(用于D65光源和CIE1964(10°)观察者的标准观察者)转化成颜色，即色度坐标。
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
玻璃的光谱性能预期在玻璃回火和进一步延长暴露于紫外辐射之后变化，这通常称作＂日晒(solarization)＂。尤其是，对本文所公开的玻璃组合物的回火和日晒据估计可降低LTA和TSIR约0.5-1％，降低TSUV约1-2％，和降低TEST约1-1.5％。结果，在本发明的一个实施方案中，玻璃具有起始落在以前讨论的所需范围之外但在回火和/或日晒之后落入所需范围内的所选光谱性能。
本文所公开的和通过浮法工艺制成的玻璃通常具有板材厚度约1毫米-10毫米。
对车辆窗用玻璃场合优选的是，具有本文所公开的组成和光谱性能的玻璃板材具有一般1.5-10毫米和更尤其0.121-0.197英寸(3.1-5mm)的厚度。如果使用在以上厚度范围内的单玻璃层，该玻璃预期被回火或层压，如用于汽车侧或后窗户。
还可考虑，该玻璃具有建筑用途和以厚度约0.14-0.24英寸(3.6-6mm)使用。
如果多个层用于汽车或建筑场合，该多个玻璃层预期被退火和使用热塑性中间层粘合剂，如聚乙烯基缩丁醛层压在一起。
作为暗蓝色玻璃或中等LTA蓝色玻璃的本发明玻璃可与挡风玻璃一起或单独用作机动车辆如客车的透明板组。在世界不同地方，有责任控制或许可机动车辆安全或使用公路或其它公共大道的政府部门已经为特殊汽车＂视觉板＂，如挡风玻璃和前侧灯规定了最低发光透光度值。例如，美国联邦法规要求汽车挡风玻璃和前侧灯的发光透光度(LTA)至少是65％和优选70％。对其它汽车透明物，如卡车和小货车的后侧灯和后灯，和对非视觉板，如日光顶，月光顶和类似物的发光透光度要求通常低于对挡风玻璃和前侧灯的要求。世界其它地区可具有不同的规定最低值。本发明玻璃可以是在中等暗LTA下用于侧灯的视觉板或更常见是用于＂B＂柱背后的后侧灯的隐藏玻璃或用作的货车和卡车的后灯。
这些组可由本发明的玻璃通过本领域熟练技术人员已知的任何方法已知的制造。例如侧灯，后灯，挡风玻璃和日光顶可按照U.S.专利5858047或5833729或6076373的描述制造，在此都作为参考并入本发明。
一般，用于安装在汽车上的透明玻璃窗用玻璃板的这些组可包括：挡风玻璃，前侧窗户，后侧窗户；和后窗户。对于这种组中的板，至少一种前侧窗户，后侧窗户；或后窗户具有本发明中等LTA玻璃组合物的窗用玻璃板。在用于安装在汽车上的透明玻璃窗用玻璃板组的一个特殊实施方案中，前侧窗户和/或后侧窗户和/或后窗户中的至少一种和优选两者具有玻璃窗用玻璃板，其玻璃组成即具有在光源A下的发光传输40-60和更合适地45-55％的蓝色的红外和紫外辐射吸收玻璃。在另一合适的实施方案中，该组包括：i)挡风玻璃，ii)前侧窗户，iii)后侧窗户；和iv)后窗户，其中ii)iii)和iv)的板都是蓝色的红外和紫外辐射吸收玻璃。另外ii)和iii)的板组的至少一种具有在光源A下的发光传输40-60，优选45-55％。另外，iii)和iv)的板组的至少一种具有在光源A下的发光传输20-45％。这种较低LTA型隐藏玻璃的合适例子是蓝色，隐藏，红外和紫外辐射吸收玻璃组合物，包括基础玻璃部分，包含：
SiO2 66-75％重量，
Na2O 10-20％重量，
CaO 5-15％重量，
MgO 0-5％重量，
Al2O3 0-5％重量，
K2O 0-5％重量，
和主太阳辐射吸收和着色剂部分，包含：
总铁0.9-2％重量，
FeO 0.15-0.65％重量，
CoO 90-250ppm，和
TiO2 0-0.9％重量，
所述玻璃具有大于20％至最高45％的发光透光度(LTA)，和特征在于主波长479-491纳米和在厚度0.160英寸下的激发纯度至少4％的颜色。
另外，本发明玻璃可以是由两个通过塑料中间层粘结在一起的玻璃层组成，如具有典型挡风玻璃结构的的层压透明物一部分。尽管应该理解，本发明可应用于具有两个塑料层的透明物或包括许多玻璃和/或塑料层的任何组合或单个(整体)层的玻璃或塑料。本发明玻璃可用作这些层压品结构中的一个或多个玻璃层。这些层压透明物可以是层压的汽车侧灯或甚至汽车日光顶或甚至用于商业或住宅结构的天窗。另外，包括玻璃的整体或层压结构的层或多层可如同挡风玻璃时进行退火或如同例如侧灯时进行回火或热增强，即部分回火。具有玻璃的透明物的合适例子包括这样的玻璃如透明玻璃，浮法玻璃，具有合适组成使得能够生产的透明或着色浮法玻璃，但优选所有的这些具有基础玻璃，后者是一种具有不同的着色剂部分的钠钙型玻璃。这些透明物的中间层的例子可以是至少一层常用于层压挡风玻璃的聚乙烯基缩丁醛或本领域已知的任何其它合适的中间层材料。后者的合适来自公开于U.S.专利No.4,704,174，在此作为参考并入本发明。例如聚(乙烯基缩丁醛)中间层通常可具有其它聚合物材料如聚氨酯和/或增塑剂和/或粘附性促进剂如硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，这详细描述于U.S.专利No.5,028,658，在此作为参考并入本发明。可视需要存在的其它添加剂包括：染料，紫外光稳定化剂，粘附性控制盐，抗氧化剂，和用于提高层压效率的来自添加剂的处理剂，后者也描述于U.S.专利No.4,292,372，在此作为参考并入本发明。另外可以使用多层状中间层，其中在层之间存在聚酯或类似聚合物的一个或多个膜层。这些层压透明物的例子包括描述于PCT出版物00/73062Al和U.S.专利5698053的那些，两者在此作为参考并入本发明。
如上所述，其它材料也可被加入本文所公开的玻璃组合物中以进一步降低红外和紫外辐射传输和/或控制玻璃颜色。尤其是，可以考虑，以下材料可被加入本文所公开的包含铁和钴，和视需要硒和/或钛的钠钙硅玻璃：
Nd2O3 0-3wt％
SnO2 0-2wt％
ZnO 0-1wt％
MoO3 0-0.03wt％
CeO2 0-2wt％
NiO 0-0.1wt％
Er2O3 0-3wt％
应该理解，必须调整基础铁，钴，硒和钛成分以补偿这些其它的材料的任何着色和/或氧化还原值影响力。
可以寻求本领域熟练技术人员已知的其它变型而不背离由以下权利要求所确定的本发明的范围。
Claims (29)
1.一种蓝色，红外和紫外辐射吸收玻璃组合物，该组合物的组成包括基础玻璃部分，该基础玻璃部分包含：
SiO2 66-75％重量，
Na2O 10-20％重量，
CaO 5-15％重量，
MgO 0-5％重量，
Al2O3 0-5％重量，
K2O 0-5％重量，
和主太阳辐射吸收和着色剂部分，该部分的基本组成为：
总铁0.6-2％重量，
FeO 0.15-0.65％重量，
CoO 30-250ppm，
Se 1-15ppm，
TiO2 0-0.9％重量，和
Nd2O3 0-3％重量
所述玻璃具有氧化还原值0.15-0.58，其中在氧化还原值为0.15-0.4时，CoO范围在60-250ppm，而氧化还原值大于0.4时，CoO范围在30-100ppm，并且当在厚度0.160英寸下时，所述玻璃具有发光透光度35％至最高70％，和特征在于主波长482-487纳米和激发纯度范围在8-30％的颜色；其总太阳紫外透光度为40％或更低；总太阳红外透光度为25％或更低；和总太阳能透光度为40％或更低。
2.权利要求1所要求的组合物，其中总铁浓度大于0.9至1.3％重量。
3.权利要求2所要求的组合物，其中总铁浓度是最高1.1％重量。
4.权利要求1所要求的组合物，其中，FeO浓度是0.20-0.50％重量。
5.权利要求1所要求的组合物，其中CoO浓度是60-130ppm。
6.权利要求4所要求的组合物，其中CoO浓度是60-95ppm。
7.权利要求1所要求的组合物，其中，硒浓度是最高12ppm。
8.权利要求1所要求的组合物，其中，TiO2浓度是0-0.5％重量。
9.权利要求1所要求的组合物，其中LTA是45-55％。
10.权利要求1所要求的组合物，其中组合物具有氧化还原值0.35-0.55。
11.权利要求1所要求的组合物，其中组合物具有氧化还原值0.20-0.35。
12.权利要求1所要求的组合物，其中总铁浓度是0.9-1.3％重量，FeO浓度是0.20-0.35％重量，和CoO浓度是60-90ppm。
13.权利要求1所要求的组合物，其中TiO2浓度是0.02-0.40％重量。
14.权利要求1所要求的组合物，其中在厚度0.154英寸下玻璃具有的总太阳紫外透光度范围在20-40％，总太阳红外透光度范围在10-35％和总太阳能量透光度范围在25-45％或更低。
15.权利要求1所要求的组合物，其中，硒浓度是最高6ppm。
16.权利要求1所要求的组合物，其中，硒浓度是6-15ppm。
17.一种通过浮法工艺由权利要求1所述的玻璃组合物形成的平板玻璃板材。
18.一种由权利要求17的平板玻璃板材形成的汽车窗户。
19.一种蓝色，红外和紫外辐射吸收玻璃组合物，该组合物的组成包括基础玻璃部分，该基础玻璃部分包含：
SiO2 66-75％重量，
Na2O 10-20％重量，
CaO 5-15％重量，
MgO 0-5％重量，
Al2O3 0-5％重量，
K2O 0-5％重量，
和主太阳辐射吸收和着色剂部分，该部分的基本组成为：
总铁0.6-2％重量，
FeO 0.15-0.65％重量，
CoO 30-250ppm，
Se 1-15ppm，
TiO 20-0.9％重量，和
Nd2O3 0-3％重量；
所述玻璃具有氧化还原值0.15-0.55，其中在氧化还原值为0.15-0.4
时，CoO范围在60-250ppm，而氧化还原值大于0.4时，CoO范围在
30-100ppm，和其中在厚度0.154英寸的玻璃具有：
发光透光度35％至最高60％，
总太阳紫外透光度20-40％，
总太阳红外透光度10-35％；和
总太阳能量透光度25-45％或更低；和
特征在于主波长482-487纳米和激发纯度8-20％的颜色。
20.权利要求19所要求的组合物，其中总铁浓度是0.9-1.3％重量，FeO浓度是0.20-0.50％重量，CoO浓度是60-100ppm，硒浓度是最高12ppm，和玻璃的主波长是479-491纳米，和LTA是40-55％。
21.权利要求19所要求的组合物，其中CoO浓度是60-95ppm。
22.权利要求19所要求的组合物，其中硒浓度是最高6ppm。
23.权利要求19所要求的组合物，其中，和TiO2浓度是0-0.5％重量。
24.权利要求19所要求的组合物，其中组合物具有氧化还原值0.15-0.35。
25.权利要求19所要求的组合物，其中在厚度为0.154英寸时，玻璃具有总太阳紫外透光度范围在20-40％，总太阳红外透光度范围在10-35％和总太阳能量透光度范围在25-45％。
26.一种通过浮法工艺由权利要求19所述的玻璃组合物形成的平板玻璃板材。
27.一种由权利要求26的平板玻璃板材形成的汽车窗户。
28.一种汽车透明窗用玻璃板，包含：
至少一种选自侧和后透明板的透明板，它是如权利要求19所述的蓝色，红外和紫外辐射吸收玻璃组合物。
29.用于安装在汽车载体上的透明玻璃窗用玻璃板组，包含：
挡风玻璃，
前侧窗户，
后侧窗户，和
后窗户，
其中前侧窗户，后侧窗户或后窗户中的至少一种具有权利要求28的窗用玻璃板。
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