CN100494082C - 有机废水的湿式电催化处理装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的有机废水的湿式电催化处理装置包括直流电源，反应釜控制仪和反应釜，反应釜中心设置搅拌桨，反应釜内设有阳极和阴极，阳极和阴极的引出线分别与直流电源的正、负极相连，反应釜中有与外接水源相连通的冷却水管，反应釜的上部设置废水加入口，反应釜盖上安装有压力显示器和温度传感器，并设有通气管，压力显示器和温度传感器与控制仪相连。处理废水方法：在废水中加入电解质，调节电解质浓度0.1～10g/L，然后将其加入反应釜中，先通入氮气赶尽釜中的空气，升温至100～200℃，再压入氧气或者空气到0.1～5MPa，接通直流电源，控制电流0.1～2A。本发明能实现在较短时间，温和条件下对高浓度难降解有机废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水的湿式电催化处理装置及方法。适合处理高浓度印染、化工、造纸、制药等行业的难降解有机废水。
背景技术
水资源的严重污染和匮乏是困扰当今世界经济发展、人类生存的重大国际性难题，尤其是高浓度难降解有毒有害有机废水的处理一直来制约着我国精细化工、制药、造纸、印染等行业的可持续发展，也是关系到我国水污染状况能否彻底改变的关键所在。这些行业所排放出的大量工业废水，因具有种类多、成分复杂、COD(化学需氧量)浓度高、可生化性差、有毒有害等特点，若未能进行有效的控制和治理，必将对环境造成十分严重的污染与破坏。
开展这类工业废水的综合治理，已成为当代环境化工科学者亟待解决的重大问题之一，在国家“十五”及2010年环境规划中，难降解有毒有害工业废水治理也被确立为我国今后应重点开展的研究课题。目前，物化一生化联用技术仍是解决这类废水的主要方法和技术，其关键是通过高效氧化预处理，将难降解有机污染物转化为低毒、易生物降解的低分子有机物，适合后续生化处理。其中高级氧化技术如电化学氧化法和湿式氧化法作为预处理技术得到了广泛关注。
电化学氧化方法主要通过高效电极的催化氧化作用，可以有效地处理低浓度有机废水。尽管近年来许多新型电极如SnO2、PbO2、BDD等，在一定程度上提高了能效和处理效果，但当处理高浓度废水时，电极易发生“毒化”等现象，去除效果不佳。而湿式氧化技术以其适用性广、处理迅速彻底等特点在高浓度有毒有害废水处理领域得到了广泛研究和应用。湿式氧化是在高温(120℃～315℃)、高压(0.5～15MPa)下，利用氧气或者空气作为氧化剂将废水中的有机物氧化成低分子易生化降解有机物、二氧化碳和水，从而达到去除污染物的方法。但存在以下缺陷而使其在实际应用上存在较大的限制：(1)对设备材料的要求高，必须是耐高温高压，耐腐蚀，故设备的投资和维修费用大；(2)适用于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水处理则很不经济；(3)对某些有机物比如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果不理想，难以做到完全矿化。虽然，自70年代以来，国内外研究者在传统湿式氧化的技术基础上发展了催化湿式氧化技术以达到更高效处理有机污染物并降低成本目的，但仍存在不足，如均相催化剂易随处理废水排出造成二次污染；非均相催化剂价格昂贵且会逐渐失活并存在溶出造成二次污染等问题。如何尽可能实现多种高级氧化技术的耦合，缓和反应条件，提高处理效果是该技术的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供有机废水的湿式电催化处理装置及方法，将湿式氧化和电化学氧化两种技术集成，以实现更温和条件下高浓度难降解有机废水的高效处理。
本发明的有机废水的湿式电催化处理装置包括直流电源，反应釜控制仪和反应釜，在反应釜中心设置搅拌桨，在反应釜内设有阳极和阴极，阳极和阴极的引出线分别与直流电源的正、负极相连，反应釜中有与外接水源相连通的冷却水管，反应釜的上部设置废水加入口，反应釜盖上安装有压力显示器和温度传感器，并设有通气管，压力显示器和温度传感器与控制仪相连。
本发明装置中，所说的阳极可以为PbO2、SnO2高析氧过电位电极或铁、不锈钢金属；阴极可以是不锈钢网或者镍网。
有机废水的湿式电催化处理方法，其特征是在废水中加入电解质，调节电解质的浓度为0.1～10g/L，然后将其加入反应釜中，通入氮气将釜中的空气赶尽后，升温至100℃～200℃，再压入氧气或者空气达到0.1MPa～5MPa压力，接通直流电源，控制电流0.1～2A，进行废水处理。
上述的电解质可以是硫酸盐或者盐酸盐。
本发明通过湿式氧化和电化学氧化的协同作用大大提高污染物的处理效率。其主要反应原理如下：
对电催化氧化，若采用高析氧电位的电极(如二氧化铅)阳极，发生下述反应，产生·OH等自由基，从而达到污染物的有效降解。
H2O→·OH+H++e- (1)
M+x·OH→MOx+xH++xe- (2)
MOx+R→ROx+M (3)
当废水含有盐酸盐，如氯化钠电解质时，在阳极还会发生如下发应，
2Cl-→Cl2+2e- (4)
氯气及次氯酸也是强氧化剂，间接参与反应降解有机污染物。上述反应在高温高压条件下，反应速率大大提高。
对于阴极，通过合理的电位控制，能发生如下反应，产生双氧水，
O2+2H2O→2H2O2 (6)
双氧水是很好的湿式氧化促进剂，从而降低了湿式氧化链反应启动所需的高温高压条件。若阳极采用廉价的铁等金属阳极，则会有金属离子溶出，导致电Fenton反应发生，从而大大提高了污染物去除效果。
上述多种氧化作用使得在反应能在较温和的条件下，仍能取得较好的处理效果，大大降低了处理成本和苛刻的设备要求。
本发明具有突出的特点和效果如下。
(1)处理效果好，存在多种氧化技术的协同作用。研究表明采用湿式电催化工艺，即使在120℃的较低温度下，仅通入0.5A电流，只需120min就可将含2000mgL-1的阳离子红染料废水色度完全去除，化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)去除率较同温度下的湿式氧化效果有很大的提高。
(2)反应条件温和，处理成本低。该方法在温度低于200℃、压力低于5MPa下就能取得很好的处理效果，大大降低了常规湿式氧化所需的温度和压力等条件，从而降低了处理成本，同时由于对反应器要求降低，投资成本也将减少。
(3)反应器易放大和改进。反应釜可根据不同处理规模和要求成套生产，电极体系可拆卸、安装方便。采用铁等金属阳极，成本较低。
附图说明
图1为有机废水的湿式电催化处理装置示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过附图以及具体实施来做进一步说明。
参照图1，本发明的有机废水的湿式电催化处理装置包括直流电源6，反应釜控制仪13和反应釜7，在反应釜中心设置搅拌桨3，在反应釜内设有阳极12和阴极9，阳极12和阴极9的引出线分别与直流电源6的正、负极相连，阳极、阴极的引出线与反应釜盖间有绝缘层绝缘，反应釜中有与外接水源相连通的冷却水管2，反应釜的上部设置废水加入口1，反应釜盖14上安装有压力显示器5和温度传感器10，并设有通气管5，压力显示器4和温度传感器10与控制仪13相连。
阳极和阴极可以是片状或块状结构，或也可以如图所示，阳极12和阴极9是与反应釜同轴线套置的圆筒，阴极9围绕反应釜内壁装置，在阴极和反应釜内壁之间设有绝缘层8，阳极套在搅拌桨3的转轴外，固定在冷却水管2上，在阳极和冷却水管之间有绝缘层11。所说的绝缘层8和绝缘层11为聚四氟乙烯。
实例1
处理浓度为2000mg L-1的阳离子红X-GRL废水，阳极为二氧化铅电极，阴极为不锈钢网。调节硫酸钠电解质的浓度为3g/L，然后将其加入反应釜中，再从通气管压入0.5MPa氮气将反应釜内空气从气样口赶尽。然后接通反应釜控制仪，将反应釜升温至120℃，从通气管充入氧气使得压力达到0.8MPa，同时接通直流电源控制电流0.5A，进行废水处理。
对于上述同样的废水，采用湿式氧化方法处理，反应条件除不加电流外，其余条件与上述湿式电催化方法相同。处理效果比较如表1。由表可见，湿式电催化氧化效果明显优于湿式氧化。
表1
实例2
处理浓度为2000mg L-1的阳离子红X-GRL废水，阳极为铁，阴极为不锈钢网。调节硫酸钠电解质的浓度为3g/L，然后将其加入反应釜中，再从通气管压入0.5MPa氮气将反应釜内空气从气样口赶尽。然后接通反应釜控制仪，将反应釜升温至120℃，从通气管充入氧气使得压力达到0.8MPa，同时接通直流电源控制电流0.5A，进行废水处理。
对于上述同样的废水，采用湿式氧化方法处理，反应条件除不加电流外，其余条件与上述湿式电催化方法相同。处理效果比较如表2。由表可见，湿式电催化氧化效果明显优于湿式氧化。
实例3
处理浓度为1000mg L-1的硝基酚废水，阳极为二氧化铅，阴极为镍网。调节硫酸钠电解质的浓度为2g/L，然后将其加入反应釜中，再从通气管压入0.5MPa氮气将反应釜内空气从气样口赶尽。然后接通反应釜控制仪，将反应釜升温至160℃，从通气管充入氧气使得压力达到1.8MPa，同时接通直流电源控制电流1.0A，进行废水处理。
对于上述同样的废水，采用湿式氧化方法处理，反应条件除不加电流外，其余条件与上述湿式电催化方法相同。处理效果比较如表3。由表可见，湿式电催化氧化效果明显优于湿式氧化。
Claims (6)
1.有机废水的湿式电催化处理装置，其特征是包括直流电源(6)，反应釜控制仪(13)和反应釜(7)，在反应釜中心设置搅拌桨(3)，在反应釜内设有阳极(12)和阴极(9)，阳极(12)和阴极(9)的引出线分别与直流电源(6)的正、负极相连，反应釜中有与外接水源相连通的冷却水管(2)，反应釜的上部设置废水加入口(1)，反应釜盖(14)上安装有压力显示器(4)和温度传感器(10)，并设有通气管(5)，压力显示器(4)和温度传感器(10)与控制仪(13)相连，上述的阳极(12)和阴极(9)是与反应釜同轴线套置的圆筒，阴极(9)围绕反应釜内壁装置，阳极套在搅拌桨(3)的转轴外，固定在冷却水管(2)上，在阴极和反应釜内壁之间设有绝缘层(8)，在阳极和冷却水管之间有绝缘层(11)。
2.根据权利要求1所述的有机废水的湿式电催化处理装置，其特征是所说的阴极和反应釜内壁之间的绝缘层(8)以及阳极和冷却水管之间的绝缘层(11)均为聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的有机废水的湿式电催化处理装置，其特征是所说的阳极(12)为PbO2、SnO2高析氧过电位电极或铁、不锈钢金属。
4.根据权利要求1所述的有机废水的湿式电催化处理装置，其特征是所说的阴极(9)是不锈钢网或者镍网。
5.有机废水的湿式电催化处理方法，其特征是采用权利要求1所说的装置，在废水中加入电解质，调节电解质的浓度为0.1～10g/L，然后将其加入反应釜中，通入氮气将釜中的空气赶尽后，升温至100℃～200℃，再压入氧气或者空气达到0.1MPa～5MPa压力，接通直流电源，控制电流0.1～2A，进行废水处理。
6.根据权利要求5所述的有机废水的湿式电催化处理方法，其特征是所说的电解质是硫酸盐或者盐酸盐。
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