CN100493743C - 一种原位治理土壤重金属污染的固定剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污染土壤原位修复技术，具体地说是一种原位治理土壤重金属污染的固定剂，可按如下过程制备获得，1)按重量比1∶1～5混合(NH₄)₂HPO₄与秸秆灰；2)在上述混合物中加入碱液碱化，充分搅拌，调节pH＝6～12，在80～100℃条件下热处理至衡重，碾碎后过筛即得成品。本发明的优点为：修复效果好，成本低，适用范围广，修复效率高，并能及时为土壤补充大量的养分，为土壤环境补充肥力。

Description

一种原位治理土壤重金属污染的固定剂

技术领域

本发明涉及污染土壤原位修复技术，具体地说是一种原位治理土壤重金属污染的固定剂，运用这种合成的化学物质原位钝化污染土壤中重金属，降低其在土壤环境中的生物有效性。

背景技术

重金属元素在土壤中的累积达到一定量并超过土壤环境容量和质量标准时容易造成土壤重金属污染。土壤中重金属污染物主要来源于人类的工业活动(如矿山开采、冶炼、金属加工、电镀、制革等)和农业活动(如农药、化肥等)，同时一些特殊土地利用(如垃圾填埋场、军事基地)方式也存在土壤污染。土壤中重金属的污染和有机污染物污染有着很大的区别，绝大多数重金属在土壤环境中并不经历微生物或化学降解的过程，残留在土壤中的重金属元素将渗漏进入地下水，或者是通过不同的途径进入食物链，在食物链的营养级中累积放大，这些重金属元素不但对土壤生态环境和农产品质量产生威胁，也将极大地影响人类和动物的健康。

一般说来，土壤重金属污染治理方法可以归纳为热力学、生物学、农业工程学和物理化学处理四种方法。玻璃化是土壤重金属污染热处理中的一种典型方法，在土壤中擦入电极，通过电流和形成的电场固定重金属并降低其移动性。生物修复包括植物修复和菌根，微生物修复。植物修复是通过一些非食用性植物提取收获达到去除土壤中重金属的目的，菌根和微生物修复是通过特殊微生物物质的吸收和固定从而降低重金属的生物毒性。治理土壤重金属污染常用的两种农业耕作方法是客土和深耕。物理化学处理包括浸提、淋洗和固定等方面。每种方法都存在其优劣性，热处理方法局限于较低的修复效率和高的经济投入，同时伴随着有毒气体的排放和土壤基本性状的改变。在植物修复过程中，植物的筛选、目标植物的生物量和修复的时间都将成为首当其冲的问题。同时由于污染的伴生性，对复合污染的修复效率及农用土壤的修复都将受到极大的束缚。深耕和客土都将破坏土壤的自然性状，同时还可能影响到地下水的安全。事实上，针对不同土壤重金属污染的类型，人们也在选择不同的治理方法，在现有的这些方法中都要经历修复成本和修复效率这样两个瓶颈，同时要接受二次污染环境风险的考验。在大多数情况下，原位修复(例如固定、淋洗、生化降解和稀释等)更能显示出其修复效率和成本上的优越性。人们也急需一种低投入快速原位修复重金属污染土壤的方法。尤其对于农业活动中所造成的面源污染，高效灵便的原位修复方法依然是土壤污染治理的首要选择。在所有的这些原位修复方法中，通过添加外源物质原位固定土壤中重金属元素的革新工艺方法能更好的满足要求。外源添加物(如有机质、沸石和磷酸盐等)通过修饰和改变重金属在土壤中的物理化学性质，并使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤中的生物有效性和可迁移性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒性。

传统的固定物质中主要以磷酸盐、石灰和生物固体为材料，成本较高，在修复过程中对单一重金属污染土壤修复效果比较显著，而对于几种元素伴生的污染现象处理效果并不突出。传统的固定剂组分单一，在土壤中的缓冲性能较差，在土壤条件改变时稳定性受到影响。同时在修复过程中不能及时补充土壤养分。

发明内容

本发明的目的为提供一种成本低、效果好、应用范围广、无二次污染的用于重金属污染土壤原位修复的固定剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种原位治理土壤重金属污染的固定剂，可按如下过程制备获得，

首先将农业生产中产生的秸杆自然焚烧后采用人工过筛(1～3mm)分检的方法除去其中的残留草根、树枝、石块等，备用；

1)按重量比1:1～5混合(NH₄)₂HPO₄与秸秆灰；

2)在上述混合物中加入碱液碱化，充分搅拌，调节pH＝5～12，在80～100℃条件下热处理至衡重，碾碎后过筛即得成品。

碱化的目的是用来中和秸杆灰中的氢离子，碱液与上述混合物的重量比为2～3:1，碱液的浓度为0.05-0.5M；其中碱可为NaOH、Ca(OH)₂和/或KOH；所述秸杆多以一年生草本植物为主，例如玉米、小麦或水稻等等一年生作物，选材随区域变化；

选用磷酸盐与秸杆灰混合，其修复的原理在于：固定剂中的组分能和重金属离子发生物理化学反应，并产生沉淀或重金属离子难以解离的物质；处理的目的为充分混匀组分，并使其组分之间的结构和配比稳定化，搅拌时间通常为2-24h，热处理后产品通常过2-5mm的筛。

本发明具有如下优点：

1.修复效果好。本发明为一种添加到污染土壤中以降低土壤重金属生物有效性的外源物质；具体的说为重金属污染土壤原位修复技术中，为降低金属离子在土壤中的迁移性，减少其对生物毒害的一种固定剂。外源添加剂投入土壤中以后，一方面能通过对土壤环境中pH值的影响，改变金属离子的迁移活化性能；另一方面通过固定剂本身的物理化学性能，能从土壤环境中俘获游离的金属离子，把金属离子吸附固定在添加物中并产生新的构象。从而达到钝化金属离子活动性，减少其从土壤环境向植物和地下水系统迁移的修复效果；对广大农业土壤污染的面源污染具有良好的效果。

2.成本低。本发明采用人工合成的方法，以有机和无机材料为载体，通过改性后产生的一种混合物。本发明所生产的固定剂合成成本低，材料来源广泛、容易获取，制备过程稳定可靠，适用不同类型的重金属污染土壤的处理；投入低。

3.适用范围广。本发明固定剂主要运用于重金属污染土壤的原位修复过程中，能大面积的农业土壤中运用，对由不同重金属元素引起得复合污染具有显著效果，同时具有价格低廉，不存在二次污染、对环境友好等特点。

4.修复效率高。本发明固定剂对各种重金属离子吸附容量较大、运用环境范围广，特别是对于多种金属离子具有同时固定的效果；农业秸杆作为固定剂的有机载体，同时能在修复过程中作为辅助吸附固定的作用，并能及时为土壤补充大量的养分，为土壤环境补充肥力。

附图说明

图1为本发明固定剂吸附效率曲线图；

图2为本发明固定剂固定效率曲线图。

具体实施方式

实施例1

将天然焚烧的玉米秸杆灰用人工分检的方法除去其中的石砾等残体，按2:1的重量比例混合(NH₄)₂HPO₄，按2:1的水土(碱液与秸杆灰+(NH₄)₂HPO₄)重量比加入0.1M的NaOH，其pH＝7.54，搅拌24h后在90℃条件下热处理至衡中，碾碎后过2mm筛备用。

批处理实验：(检测参数)

1)吸附实验：50ml的100ppm镉、1500ppm铅、2000ppm铜和2000ppm锌溶液与1g不同的固定物质混合振荡24h，通过测定溶液中重金属离子浓度变化来确定不同物质的吸附量，其结果参见图1所示，其中固定剂为本发明实施例1所制得的固定剂产品。计算公式如下：

$K=1-\frac{C_e}{C_i}---\left(a\right)$

上式中：K＝固定效率；C_e＝固定平衡后溶液中金属元素的浓度(mg/L)；C_i＝固定前溶液中重金属元素的浓度(mg/L)。

2)固定实验：已知重金属浓度的污染土壤和一定剂量的固定剂混合后培养一个月，用0.1M的HOAc浸提，计算经过处理的土壤中可溶出重金属元素的含量，其结果参见图2所示，其中固定剂为本发明实施例1所制得的固定剂产品。计算公式为：

$K=1-\frac{C_e}{C_i}---\left(b\right)$

上式中：K＝固定效率；C_e＝污染土壤固定平衡后单一金属元素的可溶出浓度(mg/L)；C_i＝污染土壤固定前单一金属元素的可溶出浓度(mg/L)

实施例2

将天然焚烧的小麦秸杆灰用人工分检的方法除去其中的石砾等残体，按5:1的重量比例混合(NH₄)₂HPO₄，按2.5:1的水土(碱液与秸杆灰+(NH₄)₂HPO₄)重量比加入0.5M的Ca(OH)₂，其pH＝8.13，搅拌4h后在80℃条件下热处理至衡中，碾碎后过4mm筛备用。

实施例3

将天然焚烧的水稻秸杆灰用人工分检的方法除去其中的石砾等残体，按4:1的重量比例混合(NH₄)₂HPO₄，按3:1的水土(碱液与秸杆灰+(NH₄)₂HPO₄)重量比加入0.05M的KOH，其pH＝8.25，搅拌12h后在98℃条件下热处理至衡中，碾碎后过3mm筛备用。

Claims (5)

1.一种原位治理土壤重金属污染的固定剂，其特征在于：可按如下过程制备获得，

1)按重量比1:1～5混合(NH₄)₂HPO₄与秸秆灰；

2)在上述混合物中加入碱液碱化，充分搅拌，调节pH＝6～12，在80～100℃条件下热处理至衡重，碾碎后过筛即得成品。

2.按照权利要求1所述原位治理土壤重金属污染的固定剂，其特征在于：所述碱液与上述混合物的重量比为2～3:1，碱液的浓度为0.05-0.5M。

3.按照权利要求1所述原位治理土壤重金属污染的固定剂，其特征在于：所述碱为NaOH、Ca(OH)₂、KOH中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述原位治理土壤重金属污染的固定剂，其特征在于：所述秸杆为一年生草本植物。

5.按照权利要求4所述原位治理土壤重金属污染的固定剂，其特征在于：所述草本植物为玉米、小麦或水稻。

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