CN100487085C - 一种劣质汽油催化加氢精制的方法 - Google Patents

一种劣质汽油催化加氢精制的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种劣质汽油，特别是延迟焦化汽油，热裂化汽油，降低烯烃含量、降低硫含量的加氢精制的方法，其特征是在催化剂的作用下将含有烯烃和硫的延迟焦化汽油、热裂化汽油加氢精制，反应氢分压2.0MPa～6.0MPa，反应温度200℃～300℃，液时体积空速1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比200～500∶1；催化剂的组成按重量百分比为：氧化铝30.0～80.0%、二氧化钛1.0～20.0%、氧化钼10.0～25.0%、氧化钴2.0～10.0%、三氧化钨1.0～7.0%、三氧化硼0.5～5.0%和氧化锶0.1～5.0%；本发明的催化剂经预硫化后，在缓和的加氢工艺条件下，能够处理含有烯烃和硫的焦化汽油、热裂化汽油等劣质汽油，表现出较高的烯烃饱和和脱硫、氮性能，加氢产品的烯烃含量小于2.0v%，汽油收率大于或等于99.0wt%。

Description

一种劣质汽油催化加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及一种劣质汽油，特别是延迟焦化汽油，热裂化汽油，降低烯烃含量、降低硫含量的加氢精制的方法。
背景技术
随着世界各国关于清洁燃料的规格及环保法规的日益苛刻，延迟焦化汽油已经不能直接做为商品调和汽油出厂，影响炼油企业的经济效益。为了合理利用炼油企业的延迟焦化汽油，急需开发一种劣质汽油加氢精制催化剂，使精制后的汽油适合做重整原料或乙烯的裂解原料，这样既解决了炼油企业焦化汽油的出厂问题，又扩大了重整汽油原料或乙烯的裂解原料。因此有必要开发性能优良的劣质汽油加氢精制催化剂。
CN85104438公开的汽油加氢催化剂以高纯度氧化铝为载体，以钨、镍为活性组分，以氟为助剂。该催化剂中的氟在工业运行中极易流失，且氟腐蚀设备和污染环境。
CN1448471A公开的汽油加氢催化剂主要以二氧化钛为载体，以钴、钼、镍为活性组分。用于对催化裂化汽油脱硫和降烯烃，烯烃饱和率相对较低。
CN1353168A公开的裂解汽油二段加氢精制催化剂以改性氧化铝为载体，以钼、钴、镍为金属活性组分。用于对裂解汽油一段生成油进行加氢精制，选择性饱和裂解汽油一段生成油中的单烯烃，但对焦化汽油、裂化汽油这样的劣质汽油无法满足。
USP4059504公开的汽油加氢催化剂以氧化铝为载体，以钨、钴为活性组分，因其表面积较低，导致活性降低，因此其寿命较短。
USP20050187100公开的汽油加氢催化剂以氧化铝为载体，以VIB金属和VIII族金属为活性组分，在处理烯烃含量高的汽油时，因初活性高，催化剂表面易结焦，因此其寿命较短。
在《中国适用技术成果库》中介绍了汽油加氢催化剂以氧化铝和二氧化钛为载体，以钼、钴、镍为活性组分，浸渍金属时采用两步法浸渍，催化剂的制备步骤复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油收率较高的，通过烯烃饱和来实现的，在缓和的工艺条件下降低延迟焦化汽油，热裂化汽油的烯烃含量、硫含量的劣质汽油加氢催化工艺。
本发明的劣质汽油催化加氢精制的方法如下：
在催化剂的作用下将含有烯烃和硫的延迟焦化汽油、热裂化汽油加氢精制，反应氢分压2.0MPa～6.0MPa，反应温度200℃～380℃，液时体积空速1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比200～500:1；
较佳的反应氢分压2.5MPa～4.0MPa，反应温度220℃～350℃，液时体积空速2.0h-1～4.0h-1，氢油体积比300～400∶1；
催化剂的组成按重量百分比为：氧化铝30.0～80.0％、二氧化钛1.0～20.0％、氧化钼10.0～25.0％、氧化钴2.0～10.0％、三氧化钨1.0～7.0％、三氧化硼0.5～5.0％和氧化锶0.1～5.0％。
催化剂的制备方法如下：
1.将氧化铝干胶粉和二氧化钛粉末和氧化锶的粉体混合均匀，加入田菁粉、去离子水、硝酸，湿混后制成齿球型载体，然后用微波炉进行干燥3min～20min，在400℃～700℃空气气氛焙烧3hr～7hr，制成氧化锶改性剂的载体；
2.将碱式碳酸钴、三氧化钼、偏钨酸铵、硼酸依次加入盛有去离子水的烧杯中，在搅拌状态下加热直至形成粘稠状的物质，然后降温冷却至室温状态下加入氨水，在搅拌状态下加热，配成碱性金属盐溶液。
3.用2所述的碱性金属盐溶液对1所述的载体进行一次浸渍，室温下养生2hr～5hr，然后用微波炉对载体干燥处理3min～20min，400℃～700℃空气气氛活化焙烧3hr～7hr，制成催化剂。
在缓和的加氢工艺条件下，焦化汽油精制后的产品石脑油的烯烃含量小于2.0v％，产品石脑油的各项指标均符合乙烯裂解原料的要求，并且石脑油的收率大于99.0wt％。
与现有同类型催化剂相比，由于本发明所述催化剂的载体是采用先进的改性技术，且在催化剂制备过程中选用了远红外微波干燥技术，使制得的催化剂烯烃加氢饱和活性很高，由于催化剂增强了抗积炭能力，催化剂的使用寿命也得到了延长。
本发明的特点是在保证汽油收率大于或等于99.0wt％的情况下，通过大量的烯烃饱和，降低延迟焦化汽油的烯烃含量，同时脱除汽油中的硫、氮等杂质。
具体实施方式
实施例1
将85.0g氧化铝干胶粉、15.0g二氧化钛粉末、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去离子水混均成型，用微波炉干燥处理3min～20min，然后在450℃～600℃空气气氛焙烧4hr～6hr，制成载体。用碱式碳酸钴、三氧化钼、偏钨酸铵、硼酸配成碱性溶液，浸渍上述载体，室温下养生2hr～3hr小时，用微波炉干燥处理3min～20min，500℃～550℃空气气氛焙烧4hr～6hr制得催化剂A，性质见表1。原料油性质见表2，反应氢分压4.0MPa，反应温度350℃，液时体积空速4.0h-1，氢油体积比300:1。结果见表3。
实施例2
将85.0g氧化铝干胶粉、15.0g二氧化钛粉末、0.5g氧化锶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去离子水混均成型，用微波炉干燥处理3min～20min，然后在450℃～600℃空气气氛焙烧4hr～6hr，制成载体。用碱式碳酸钴、三氧化钼、偏钨酸铵、硼酸配成碱性溶液，浸渍上述载体，室温下养生2hr～3hr小时，用微波炉干燥处理3min～20min，500℃～550℃空气气氛活化焙烧4hr～6hr制得催化剂B，性质见表1。原料油性质见表2，反应氢分压2.5MPa，反应温度220℃，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比400:1。结果见表3。
实施例3
将85.0g氧化铝干胶粉、15.0g二氧化钛粉末、1.0g氧化锶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去离子水混均成型，用微波炉干燥处理3min～20min，然后在450℃～600℃空气气氛焙烧4hr～6hr，制成载体。用碱式碳酸钴、三氧化钼、偏钨酸铵、硼酸配成碱性溶液，浸渍上述载体，室温下养生2hr～3hr小时，用微波炉干燥处理3min～20min，500℃～550℃空气气氛焙烧4hr～6hr制得催化剂C，性质见表1。原料油性质见表2，反应氢分压3.0MPa，反应温度300℃，液时体积空速3.0h-1，氢油体积比350:1。结果见表3。
实施例4
将85.0g氧化铝干胶粉、15.0g二氧化钛粉末、1.5g氧化锶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去离子水混均成型，用微波炉干燥处理3min～20min，然后在450℃～600℃空气气氛焙烧4hr～6hr，制成载体。用碱式碳酸钴、三氧化钼、偏钨酸铵、硼酸配成碱性溶液，浸渍上述载体，室温下养生2hr～3hr小时，用微波炉干燥处理3min～20min，500℃～550℃空气气氛焙烧4hr～6hr制得催化剂D，性质见表1。原料油性质见表2，反应氢分压3.5MPa，反应温度250℃，氢油体积比380:1，液时体积空速3.5h-1，结果见表3。
实施例5
将85.0g氧化铝干胶粉、15.0g二氧化钛粉末、2.0g氧化锶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去离子水混均成型，用微波炉干燥处理3min～20min，然后在450℃～600℃空气气氛焙烧4hr～6hr，制成载体。用碱式碳酸钴、三氧化钼、偏钨酸铵、硼酸配成碱性溶液，浸渍上述载体，室温下养生2hr～3hr小时，用微波炉干燥处理3min～20min，500℃～550℃空气气氛焙烧4hr～6hr制得催化剂E，性质见表1。原料油性质见表2，反应氢分压2.0MPa，反应温度200℃，液时体积空速5.0h-1，氢油体积比200:1；结果见表3。
实施例6
将85.0g氧化铝干胶粉、15.0g二氧化钛粉末、1.5g氧化锶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去离子水混均成型，用烘箱对载体进行干燥处理6hr～8hr，然后在450℃～600℃空气气氛焙烧4hr～6hr，制成载体。用碱式碳酸钴、三氧化钼、偏钨酸铵、硼酸配成碱性溶液，浸渍上述载体，室温下养生2hr～3hr，烘箱进行干燥6hr～8hr，500℃～550℃空气气氛活化焙烧4hr～6hr制得催化剂F，性质见表1。原料油性质见表2，反应氢分压6.0MPa，反应温度380℃，液时体积空速1.0h-1，氢油体积比500:1；结果见表3。
比较例1
一种工业汽油加氢催化剂G，其载体为三叶草形氧化铝，先浸渍氟，经室内养生1hr～2hr，100℃～120℃干燥4hr～8hr，300℃～350℃空气气氛浅度焙烧3hr～6hr，然后浸渍活性金属钨、镍，经室内养生1hr～2hr，100℃～120℃干燥4hr～8hr，450℃～550℃空气气氛活化焙烧4hr～6hr制成催化剂成品G，其性质见表1。
实施例7
本实例利用100ml小型加氢评价装置，以焦化汽油为原料，原料油性质见表2，对催化剂A、B、C、D、E、F、G进行加氢对比评价。评价的工艺条件为：反应氢压力3.0MPa，反应温度260℃，氢油体积比400:1，液时体积空速2.5h-1。对应评价结果见表3。
由表1、表3可知，加入改性剂氧化锶的催化剂B、C、D、E、F的烯烃饱和活性比没加入改性剂的催化剂A的烯烃饱和活性高，且改性剂氧化锶加入1.5wt％时催化剂C的烯烃饱和活性最好，因此确定改性剂氧化锶的加入量1.5wt％较适宜。
由表3可知，催化剂C的烯烃饱和活性优于催化剂F和催化剂G且产品的液收较高，所以通过采用先进的改性技术并且利用远红外微波干燥技术制备的催化剂活性最好。
由于焦化汽油原料性质不同，可以在反应氢分压2.5MPa～4.0MPa，反应温度220℃～350℃，氢油体积比300～400:1，液时体积空速2.0h-1～4.0h-1的加氢工艺条件下处理劣质焦化汽油，有效的脱除焦化汽油中的烯烃、硫等。
表1  催化剂性质
 
催化剂 A B C D E F G
孔容，ml/g 0.39 0.40 0.38 0.39 0.41 0.39 0.35
比表面，m<sup>2</sup>/g 216 215 218 211 220 217 189
强度，N/mm 17 17 18 17 18 18 18
TiO<sub>2</sub>，ω％ 11.8 11.8 11.9 11.8 11.7 11.8 0
MoO<sub>3</sub>，ω％ 14.7 14.3 14.0 14.1 14.4 14.2 0
CoO，ω％ 2.7 2.6 2.5 2.4 2.4 2.5 0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，ω％ 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.3 0
SrO，ω％ 0 0.4 0.8 1.2 1.6 1.2 0
WO<sub>3</sub>，ω％ 1.3 1.2 1.2 1.2 1.1 1.2 24.8
NiO，ω％ 0 0 0 0 0 0 3.1
F，ω％ 0 0 0 0 0 0 4.5
微波干燥技术 采用 采用 采用 采用 采用 未用 未用
表2  原料油性质
 
密度，g/cm<sup>3</sup> 0.7319
总硫含量，μg/g 503.24
总氮含量，μg/g 65.78
烯烃含量，v％ 44.85
馏程，℃HK10％50％90％KK          44.078.0130.0172.0186.0
表3  100ml加氢评价结果
 
催化剂 A B C D E F G
硫含量，μg/g 35.3 16.37 10.13 11.25 11.01 12.29 12.17
脱硫率，％ 92.98 96.75 97.99 97.76 97.81 97.56 97.58
烯烃含量，v％ 5.2 1.8 0.94 1.02 1.05 1.20 1.26
烯烃饱和率，％ 88.41 95.99 97.90 97.73 97.66 94.32 97.19
产品液收，wt％ 98.92 99.11 99.10 99.02 99.04 99.15 98.95

Claims (2)

1.一种劣质汽油催化加氢精制的方法，其特征在于：在催化剂的作用下将含有烯烃和硫的延迟焦化汽油或热裂化汽油加氢精制，反应氢分压2.0MPa～6.0MPa，反应温度200℃～380℃，液时体积空速1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比200～500:1；
催化剂的组成按重量百分比为：氧化铝30.0～80.0％、二氧化钛1.0～20.0％、氧化钼10.0～25.0％、氧化钴2.0～10.0％、三氧化钨1.0～7.0％、三氧化硼0.5～5.0％和氧化锶0.1～5.0％。
2.根据权利要求1所述的一种劣质汽油催化加氢精制的方法，其特征在于：含有烯烃和硫的延迟焦化汽油或热裂化汽油加氢精制，反应氢分压2.5MPa～4.0MPa，反应温度220℃～350℃，液时体积空速2.0h-1～4.0h-1，氢油体积比300～400:1。
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