CN100484667C - 一种制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法，其特征在于：本方法包括如下步骤：1.在密封容器中，真空，将黄铁矿粉用100℃～400℃温度烘烤2～5小时；2.将经上述处理后的黄铁矿粉末，再在惰性气体气氛中，继续用500℃～600℃温度烘烤10～20小时；3.冷却至室温，在球磨机中球磨3～5小时；4.300目以上的振动筛过筛，密封包装。用本发明方法所制成的黄铁矿粉，其黄铁矿粉具有纯度高，热稳定性高的优点，将其用于锂铁电池正极的活性物质，其制作出的锂铁电池具有内阻低，反应速度快，大电流放电平台高，基本无凹峰电压，吸液性好，自放电小的优点。

Description

一种制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法

技术领域

本发明涉及一种高能锂铁电池的正极活性物质处理方法，具体地说是一种制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法。

背景技术

一次高能锂铁电池近年来已获得巨大的发展，特别是数码相机之类的电子器具的发展，提供了广阔前景，同时也提出了越来越高的要求：比能量大、安全性好、绿色环保、自放电小以及更小更轻。

一次高能锂铁电池性能的改进，主要取决于电极正极中的黄铁矿粉(主要成份是二硫化铁)的改进。目前电池厂家，在制造锂铁电池的电极正极中所使用的黄铁矿粉，一般是未经任何处理，将从市面上直接购得的黄铁矿粉作为电池的电极正极材料之一，用未经处理的原黄铁矿粉所制成电池，存在有凹峰电压、放电平台低和自放电大的问题。

发明内容

本发明的目的是：提供一种制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法，该方法既可以提高黄铁矿的纯度，还可以提高二硫化铁的高热稳定性。

本发明的基本思路是：对现有的从市面上购得的原黄铁矿粉，先进行真空低温烘烤，再在惰性气体的保护下进行高温处理，最后球磨过筛得到所需的成品。

其具步骤如下：

一种制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法，包括如下步骤：

(1)、在密封容器中，真空，将黄铁矿粉用100℃～400℃温度烘烤2～5小时；

(2)、将经上述处理后的黄铁矿粉末，再在惰性气体气氛中，继续用500℃～600℃温度烘烤10～20小时；

(3)、冷却至室温，在球磨机中球磨3～5小时；

(4)、300目以上的振动筛过筛，密封包装。

所述第二步的温度较佳值为550℃±15℃；烘烤时间为15小时±3小时。

所述真空度为0.1～-0.1Mpa。

在所述球磨机内装有φ5～φ25的不同不绣钢的球子。

所述的惰性气体为氩气。

本发明具有如下优点：用本发明方法所制成的黄铁矿粉，其黄铁矿粉具有纯度高，热稳定性高的优点，将其用于锂铁电池正极的活性物质，其制作出的锂铁电池具有内阻低，反应速度快，大电流放电平台高，基本无凹峰电压，吸液性好，自放电小的优点。

具体实施方式

直接用未经处理的黄铁矿粉，其主要成份是含有94％左右的二硫化铁(FeS₂)，其余成份为As和Fe^-，Co^2-，Ni²⁺，S^-；制作成锂铁电池的阳极材料使用，用这种阳极材料制作出来的锂铁电池之所以存在有凹峰电压和放电平台低的问题；主要是未经处理的黄铁矿粉存在以下几个方面的问题，一是黄铁矿粉的二硫化铁含量低；二是未经处理的黄铁矿粉热稳定性差；三是黄铁矿粉堆积密度低；四是黄铁矿粉的吸液量低。本方法第一步将黄铁矿粉在真空状态下，用100℃～400℃烘烤2～5小时；其主要是有利于提高黄铁矿粉的二硫化铁的含量，杂质S⁺会被氧化，产生SO₂挥发掉.进而提高了黄铁矿粉中二硫化铁的相对含量：

经试验，通过第一步处理后的黄铁矿粉，其二硫化铁的含量有较大提高，见表1。

表1  经过不同温度和时间处理黄铁矿中FeS2的含量

从上表可以看出，将未经处理的含有大于等于74％的二硫化铁的黄铁矿粉，在真空度为0.1至负0.1MPA的气氛中，在时间不变的情况下，随着温度的增加，其二硫化铁的含量是逐渐提高；在温度不变的情况下，随着时间的延长，其二硫化铁的含量也是有所增加，说明经本方法第一步处理后的黄铁矿粉，与未经处理的黄铁矿粉中的二硫化铁(74％)含量相比，可以提高大约22个百分点。

另外，用本方法的第一步处理后的黄铁矿粉，其堆积密度和吸液量均有所增加(参见表2和表3)。

表2  经过不同温度处理的黄铁矿中堆积密度的影响

 

处理温度(℃)	未处理(74.5％)	100	150	200	300	350	400
								FeS<sub>2</sub>(g/cm3)	1.287	1.295	1.327	1.328	1.357	1.409	1.421
处理温度(℃)	未处理(85.2％)	100	150	200	300	350	400
								FeS<sub>2</sub>(g/cm3)	1.394	1.395	1.396	1.396	1.412	1.421	1.428
处理温度(℃)	未处理(94.7％)	100	150	200	300	350	400
								FeS<sub>2</sub>(g/cm3)	1.405	1.410	1.413	1.420	1.424	1.427	1.430

表3  经过不同温度处理的黄铁矿粉对吸液量的影响

 

温度(℃)	吸液量(100克FeS2)	吸液率(％)
			未处理(74.5％)	19.7	19.7
100	21.78	21.78
			200	25.86	25.86
300	28.59	28.59
			400	31.74	31.74
未处理(85.2％)	19.7	19.7
			100	21.83	21.83
200	25.89	25.89
			300	28.61	28.61
400	31.77	31.77
			未处理(94.7％)	19.7	19.7
100	22.18	22.18
			200	25.91	25.91
300	28.68	28.68
			400	31.78	31.78

本方法第二步将经上述第一步处理后的黄铁矿粉，再在惰性气体气氛中，继续用500℃～600℃温度烘烤10～20小时；可以改善黄铁矿粉结体结构。黄铁矿粉有两种晶体形式，即P型晶体和N型晶体，黄铁矿粉在未经处理时，其主要是P型晶体，但是，对于提高电池性能，所要求的是尽可能高的含有N型晶体，第二步处理，有利于提高黄铁矿粉的N型晶体的含量。经试验，第二步方法可以提高黄铁矿粉中的N型晶体的含量。参见表4。

表4  经过不同温度和时间处理黄铁矿的XRD参数表

从XRD(表4)的分析可知，热处理黄铁矿的前后的面的FWHM值变小，说明晶格参数发生明显的变化。热处理后，使黄铁矿的晶胞往小的方面转变，因此导致电池在放电性能发生改变。根据公式2dsinθ＝nλ(d：晶面间距；θ：衍射角；n：λ级数；λ：衍射光波长)和对于等轴晶系矿物的公式

$\frac{1}{{d^2}_{\mathrm{hk}1}}=\frac{h^2+k^2+1^2}{{a^2}_0}$

的计算结果的平均值是：200℃处理15小时是158.87；550℃处理15小时是156.98。被称为在低温时形成的晶体为P型晶体；在高温时形成的晶体为N型晶体，根据HOBrOPORBa等的论述：高温有利于Co，Ni代替黄铁矿中的铁，高温时As，Sb在黄铁矿结构中不稳定性，低温有利于As，Sb进入黄铁矿中代替硫。因此黄铁矿中的N型晶体在高温时形成，而P型晶体在低温时形成的结果也是一致。

X射线衍射是用来确定黄铁矿晶体结构的一种有效的方法。所以得到表4的XRD参数，黄铁矿粉的晶体在低温时变化不大，为P型晶体，高温处理后，2θ值逐渐增大而且处于稳定，晶面间距d逐渐减小，衍射峰逐渐右移，半峰宽度增大，导致晶粒度减少，这样产生晶体的改变，即为N型晶体。

此外，用本方法的第二步处理后的前述黄铁矿粉，其堆积密度和吸液量均有所增加(参见表5和表6)。

表5  经过不同温度处理的黄铁矿中堆积密度的影响

 

处理温度(℃)	500	600
			FeS2(g/cm3)	1.431	1.431

表6  经过不同温度处理的黄铁矿对吸液量的影响

 

温度(℃)	吸液量(100克FeS2)	吸液率(％)
			500	31.95	31.95
600	31.96	31.96

经过系列试验，我们通过第一步和第二步的处理后的黄铁矿粉，经用在球磨机内装有φ5～φ25的不同不绣钢的球子的球磨机球磨3～5小时，300目以上过筛，备用。

现用上述处理过的黄铁矿粉作为阳极材料的成份之一，与未处理的黄铁矿粉作为阳极材料的成份之一，制成的单体电池进行比较(表7)，电池的性能得到明显的提高。电池阳极的制作方法及组份与现有一次高能锂铁电池阳极制作方法及组份相同，为同行业普通技术人员所熟知，所以这里不再重复叙述。用未处理过的黄铁矿粉(含FeS₂85.2％)所制成的AA电池(放电电流为1000mA)，所述电池的V1、V2、mΩ、C1、C2分别为：0.97；1.50；440；2780；2193。

表7  经过不同温度和时间处理的黄铁矿粉(含FeS₂97.6％)试制电池的结果(以AA为例，放电电流为1000mA)

表7中：V1：表示为峰值电压；V2：表示为负载电压，其负载为3.9Ω；mΩ表示为内阻；C1表示为7天后的测试容量；C2表示为30天后的测试容量。

将表7中的V1、V2、mΩ、C1、C2与未处理的黄铁矿粉的V1、V2、mΩ、C1、C2值进行比较，不难看出，其制作出的锂铁电池具有基本无凹峰电压(V1值)、内阻低(mΩ值)，大电流放电平台高(V2值)，容量大(C1值)，自放电小(C1与C2之差)的优点，提高了锂铁电池的电学性能。上述的电池实例，虽然只列举了一种未处理的黄铁矿粉(含FeS₂85.2％)，与一种处理后的黄铁矿粉(含FeS₂97.6％)所制成的电池相比较的结果，但实际中，黄铁矿粉中二硫化铁的含量越高所做的电池，其电学性能越好是本行业的公知常识。故这里不一一列举其它的对比结果。

综观之，我们通过第一步在温度为所述的低温和第二步温度为550℃±15℃；烘烤时间为15小时±3小时的环境条件下的处理可以制成较佳的黄铁矿。

Claims (4)

1、一种制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法，其特征在于：本方法包括如下步骤：

(1)、在密封容器中，真空，将黄铁矿粉用100℃-400℃温度烘烤2～5小时；

(2)、将经上述处理后的黄铁矿粉末，再在惰性气体气氛中，

继续用500℃～600℃温度烘烤10～20小时；

(3)、冷却至室温，在球磨机中球磨3～5小时；

(4)、300目以上过筛，密封包装。

2、根据权利要求1所述的制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法，其特征在于：所述第二步的温度较佳值为550℃±15℃；烘烤时间为15小时±3小时。

3、根据权利要求1或2所述的制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法，其特征在于：在所述球磨机内装有φ5～φ25的不同不锈钢的球子。

4、根据权利要求3所述的制备高能锂铁电池电极材料黄铁矿粉的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气。