CN100482597C - γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸盐和/或其水凝胶移除重金属和溶解钙和/或镁积垢的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、和/或一种或一种以上其盐(即Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、和NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐)和/或γ-聚谷氨酸水凝胶于从水或水性系统中作为移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途。

Description

γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸盐和/或其水凝胶移除重金属和溶解钙和/或镁积垢的用途

技术领域

本发明涉及从水或水性系统中以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和/或γ-聚谷氨酸盐(即Na⁺、K⁺和/或NH₄ ⁺形式)和/或γ-聚谷氨酸水凝胶(由Na⁺、K⁺和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐制备)通过与γ-PGA、γ-聚谷氨酸盐和/或γ-聚谷氨酸水凝胶形成有毒重金属螯合物的封闭结块完全移除有毒金属。本发明还涉及从水或水性系统中通过使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和/或γ-聚谷氨酸盐(即Na⁺、K⁺和/或NH₄ ⁺形式)和/或γ-聚谷氨酸水凝胶(由Na⁺、K⁺和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐制备)作为溶解剂移除钙和/或镁积垢。

背景技术

传统重金属分离法包括利用离子交换(见沈卡塔(Sengupta，A.K.)(Ed.)，离子交换技术，泰诺米克出版公司(Technomic publication Co.Inc.)，宾夕法尼亚，1997)、沉淀或薄膜。可适用的薄膜技术包括纳米过滤、超过滤和逆渗透。含金属螯合基团的微过滤薄膜也用于重金属吸附和分离(见小西(Konishi)等人，透过螯合多孔薄膜浸透时的二相金属离子吸附作用，J.Memr.Sci.，111:1，1996)。各种吸附剂和离子交换材料已有金属离子夹杂的报告。传统离子交换基团为胺、磺酸和羧酸基团如偕胺肪(amidoxime)和磷酸(见周(Jyo，A.)等人，由巨网状聚缩水甘油甲基丙烯酸酯共二乙烯基苯珠制备有大阳离子交换容量的磷酸树脂和其在吸收金属离子上的行为，J.Appl.Polym.Sco.，63：1327，1997)。丙烯酸(见伊伯金(Ibrakin，N.)等人，由聚合/交联丙烯酸/N-羟甲基丙烯基酰胺混合物与纤维素产生的新颖阳离子交换复合物，J.Appl.Polym.Sco.，49：291，1993)、胺基甲基磷酸(AMP)(见明达(Meada，H.)等人，选择的吸收树脂XXX的研究，由甲基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯共聚物珠制备含胺基甲基磷酸基团的巨网状螯合树脂和其吸收容量J.Appl.Polym.Sco.，33：1275，1987)等已在文献中发表。发表的与AMP树脂的螯合安定性顺序为Cu⁺²>Pb⁺²>Ni⁺²>Ca⁺²。传统离子交换树脂已广泛地用于恢复重金属且同时得到可再使用的高质量水。

含螯合剂的多孔薄膜因对流提供增强的质量转移(见小西(Konishi)等人的在透过螯合多孔薄膜的浸透时的二相金属离子吸附作用，J.Memr.Sci.，111:1，1996)。已发表含大量结合多种金属的聚合链以增加膜的捕捉能力的官能化薄膜(见巴塔加亚(Bhattacharyya)等人，在高容量下吸附重金属的新颖聚L-谷氨酸虚构式微过滤薄膜，J.Membrane Sciences，141，1998，121-135)。纤维素和其衍生物提供最多用途且不昂贵的起始材料。0.4nm水合半径的Pb⁺⁺离子要求34mg Pb/g薄膜的最大表面崁入容量，其对仅有一点可与Pb⁺⁺离子交互作用有代表性的50m²/g BET薄膜表面积。明显地，金属吸收容量对于工业应用仍相当低。

为了由饮水、市水供给、娱乐或其他工业用途或再使用的水供给系统移除有毒重金属离子对每个人已成为重要的课题。安全和健康考虑永远为现代生活中重要的课题。一种容易、有效且可靠的由水系统移除有毒重金属并溶解钙或镁积垢的方法可使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和/或一或多种γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和/或NH₄ ⁺形式)和/或γ-聚谷氨酸水凝胶(由Na⁺、K⁺和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐制备)。此外，由重金属和γ-聚谷氨酸形成的结块可容易地由压力过滤或薄膜超过滤或通过其他离心装置分离。

发明内容

本发明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和/或交联γ-聚谷氨酸水凝胶(由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐制备)于从水或水性系统中作为移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途。

附图说明

图1显示γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)(A)、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(B)和Ca⁺⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和Mg⁺⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(C)的化学结构M(I)＝K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺M(II)＝Ca⁺⁺或Mg⁺⁺。

图2显示Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(A)、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(B)和NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(C)在D₂O中中性pH和30℃温度下的400MHz ¹H-NMR光谱。化学位移由内标准以ppm的单位测量。X指示杂质峰。

图3显示K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(A)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(B)、Ca⁺⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(C)和Mg⁺⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(D)在D₂O中中性pH和30℃温度下的¹³C-NMR光谱。化学位移由内部参考以ppm的单位测量。

图4显示Ca⁺⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(C)和Mg⁺⁺形式的γ-聚谷氨酸盐(D)在KBr压片中的红外线(FT-IR)吸收光谱。

图5显示10％γ-聚谷氨酸盐与0.2N NaOH(A)、2％γ-PGA与Ca(OH)₂(B)和4％γ-PGA与5N NH₄OH(C)在25℃的pH滴定曲线。

具体实施方式

γ-聚谷氨酸盐为由L谷氨酸透过液体发酵法产生的可生化分解、无毒的生化聚合物(见何观辉(Ho，Guan-Huei)等人，枯草杆菌纳豆菌变种制备γ-聚谷氨酸盐(γ-PGA)，结构特征、化学性质和生化官能性，提出给台湾经济部，2003-07-27，台湾2003第二届国际生物医疗创新奖金奖得主论文报告；和伊(Yoon，S.H.)等人，聚y谷氨酸的制造，Biotechnology Letters，22：585-588，2000)。γ-聚谷氨酸(γ-PGA)和γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca⁺⁺和Mg⁺⁺形式)的分子结构显示在图1且 ¹H-NMR、¹³C-NMR和FT-IR光谱分别显示在图2、3和4中。光谱分析数据整理在表1中。滴定曲线显示在表5中。γ-聚谷氨酸盐具有极好的吸水性质，且对一般在水或水性系统中见到的有毒金属良好的螯合和保持容量，且正探究其聚阴离子性质在废水系统中正电荷胶体或积垢的絮凝中的应用(见姚凯(Yokai)等人，枯草杆菌制备γ-PGA的絮凝性质，J.Ferment.Bioeng.，82(1)，84-87，1966和巴塔加亚(Bhattacharyya)等人，在高容量下吸附重金属的新颖聚L-谷氨酸虚构式微过滤薄膜，J.Membrane Sciences，141(1998)，121-135)。

表1

 

项目	H	Na<sup>+</sup>	K<sup>+</sup>	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>	Ca<sup>++</sup>	Mg<sup>++</sup>
							a.<sup>1</sup>H-NMR(400MHz，D<sub>2</sub>O，30℃)化学位移ppm：αCHβCH<sub>2</sub>γCH<sub>2</sub>		3.981.98，1.802.19	4.001.99，1.802.19	3.681.68，1.481.93	4.182.16，1.932.38	4.082.05，1.882.31
b.<sup>13</sup>C-NMR(67.9MHz，D<sub>2</sub>O，30℃)化学位移ppm：αCHβCH<sub>2</sub>γCH<sub>2</sub>COCOO<sup>-</sup>		56.4331.6134.01182.21182.69	62.2135.1639.74182.11185.46		62.2136.1739.68182.16185.82	62.1035.1139.60182.12185.16
							a.FT-IR吸收(KBr)，cm<sup>-1</sup>C＝O，伸展酰胺I，N-H弯曲酰胺II，伸展C＝O，对称伸展C-N，伸展N-H，结合弯曲O-H，伸展	1739145411626983449	16431585140211317073436		1643139511396853443	1622141211166693415	1654141110896163402
b.热分析：水合的水去水合温度，℃Tm，℃Td，℃	0206209.8	10％109.160340	42％139193，238341	219223	20％110335.7	40％122160331.8

在一具体实施例中，本发明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物于从水或水性系统中作为移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途。

本发明还涉及γ-聚谷氨酸水凝胶于从水或水性系统中作为移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物与二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚山梨糖醇聚缩水甘油醚或聚乙烯乙二醇二缩水甘油醚或其混合物交联所制备。

在另一具体实施例中，本发明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物组合γ-聚谷氨酸水凝胶于从水或水性系统中作为移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物与二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚山梨糖醇聚缩水甘油醚或聚乙烯乙二醇二缩水甘油醚或其混合物交联所制备。

本发明还涉及γ-聚谷氨酸水凝胶作为从水或水性系统中移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物以γ射线或电子束经辐射交联所制备。

此外，本发明还涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物组合γ-聚谷氨酸水凝胶作为从水或水性系统中移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物以γ射线或电子束经辐射交联所制备。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)为聚合度范围为1,000至20,000且只在谷氨酸基团之间形成γ-缩胺酸连接的谷氨酸聚合物。γ-PGA含终端胺和多个α羧酸基团。聚合物通常以几种状态存在：螺旋状(helix)、任意卷曲状(random coil)、β折板(β-sheet)、螺旋-卷曲(helix-coil)过渡区域和包覆的结块，视环境条件(如pH、离子强度和其他阳离子物种)而定。以圆形偏极光光谱(CD)，存在螺旋形式的量通常以在222nm下的光谱大小的函数测量。螺旋-卷曲过渡态对均匀、水性溶液中的γ-聚谷氨酸(γ-PGA)的游离形式在pH约为3至5发生，而对键结形式移动到较高的pH值5至7。任意卷曲状到包覆的结块的过渡态，在与特定二价和高价金属离子和较高价金属离子错合配位透过由线性卷曲状到包覆结块的γ-PGA激烈可形态改变时发生。

未结合理论，相信吸附金属离子在γ-PGA(聚电解质阴离子)上包括二种可能的机构：(A)金属离子与羧酸位置直接交互作用和(B)通过COO^-基团产生的静电场维持重金属抗衡离子在流动形式下。除了与羧酸基交互作用的外，酰胺连结还可提供微弱的交互作用位置。除了形态结构和离子化γ-PGA，知道水合金属物种(存在水性溶液中)的形式也很重要。种种不同物种的形成可产生不同的金属吸附容量。在此使用的「重金属」一词通常表示但不限于Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。金属离子螯合和金属离子配位关联的极佳报导由汉库克(Hancock)和马扥尔(Martell)提出(见汉库克，(Hancock，R.D.)和马托尔(Martell，A.E.)水溶液中金属离子选择性错合的配位设计，Chem.Rev.89(1989)，1875-)。金属螯合/错合安定性常数Log K₁(L)随金属离子的酸性(第一金属水合常数，Log K₁(OH^-))增加。Cd⁺⁺、Pb⁺⁺、Ni⁺⁺、Cu⁺⁺和Fe⁺⁺与谷氨酸的Log K₁(L)分别为4.0、4.5、5.5、7.7和12。相符的Log K₁(OH^-)分别为4.2、6.3、4.6、7.0和11。形成各种不同物种可导致金属离子的不同分子吸收容量。

此外，根据本发明，水或水溶液系统一般可处理成5.0至8.0的pH。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式)和其γ-聚谷氨酸水凝胶显示强烈且选择性地与Pb⁺⁺、Cd⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Fe⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、Cu⁺⁺、Mn⁺⁺、Cr⁺⁺⁺、Zn⁺⁺、Ni⁺⁺和Se⁺⁺⁺⁺的有毒重金属离子且透过聚集螯合物的形成而沉淀，其可容易地通过传统过滤装置或薄膜过滤系统移除。因此，可得到无有毒重金属的高质量的饮用水、市水和工业用水供给。

根据本发明，γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式)和其γ-聚谷氨酸水凝胶与钙盐和镁盐反应分别形成水溶性、安定的γ-聚谷氨酸钙和γ-聚谷氨酸镁。γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚谷氨酸盐和/或γ-聚谷氨酸水凝胶对溶解或控制通常在水系统(如管线、水箱和其他加工装置)中见到的钙盐积垢或硬钙/镁混合盐积垢的形成为极佳的。

以微过滤、超过滤、离子交换或逆渗透处理无法满足且常在饮用水或市水供给系统中留下残留的有毒重金属。有毒重金属的这些残留量可通过由使用γ-聚谷氨酸盐、γ-聚谷氨酸盐或γ-PGA基水凝胶透过螯合或错合完全除去。在螯合Pb⁺⁺、Cd⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Fe⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、Cu⁺⁺、Mn⁺⁺、Cr⁺⁺⁺、Zn⁺⁺、Ni⁺⁺和Se⁺⁺⁺⁺的重金属离子之后，γ-聚谷氨酸盐分子透过多芽错合改变其形态由线性卷曲状成为包覆结块并紧密地结合螯合的重金属。之后大结块由液体沉淀，且让其通过任何形式的过滤系统由水相分离。γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸盐和/或γ-聚谷氨酸水凝胶为完全由水或水性系统除去重金属有毒金属离子以产生无重金属离子的饮用水或市水供给的理想吸收剂。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)含有大量羧酸下垂端作为多个金属结合位置。γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)视存在的环境条件以至少5种不同形态状态下存在。其为在低pH下的α-螺旋(见柴尼(Zanuy，D.)等人，未离子化聚(γ-D-谷氨酸)的螺旋形态，int’l.J.of BiologicalMacromolecules 23(1998)，175-184)、在微生物细胞包覆中的β-折板、在接近和中性pH下的线性卷曲状和结合特定金属离子的包覆结块和螺旋-任意卷曲过渡态(见霍尔特尔(Holtzer A.)等人，在水性盐溶液中螺旋-聚(L-谷氨酸)的聚集的状态，J.Am.Chem.Soc.118(1996)，4220-)。重复单元长度在α-螺旋形态状态为0.15nm，而在线性任意-卷曲状形态状态中为0.35nm，对每3个残留物的转变旋转为4.8。在γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)上侧链α羰酸基的pK_a为4.06。在4.06的pH的下，水溶液中存在约等量的非离子化形式α螺旋形式和离子化线性卷曲形式。

我们的研究显示γ-聚谷氨酸(γ-PGA)因与重金属离子螯合由线性任意-卷曲形态进行形态改变成为致密包覆结块，且由液相中沉淀，这让有毒金属离子由水系统中除去。

实验方法

商业量的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))可通过使用L-谷氨酸和葡萄糖作为主要加入物料的有枯草杆菌纳豆或苔癣样杆菌(见日本专利05-316999)的液体发酵法中产生。微生物种原媒介含有碳源、氮源、无机矿物和适当量的其他营养物。通常，使用L-谷氨酸的量在3至12％的浓度范围，葡萄糖在5-12％的浓度、柠檬酸在0.2至2％的浓度作为部分碳源，胨和硫酸铵或尿素作为氮源，酵母作为营养物源，Mn⁺⁺、Mg⁺⁺和NaCl作为矿物源。在适当的通风和搅动之下，种原维持在30至40℃，且pH使用尿素溶液或氢氧化钠溶液维持在6-7.5，种原时间正常下持续48至84小时的期间，γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))在细胞外累积。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))正常下通过一系列步骤(包括超过滤或压力过滤以分离细胞，之后加3-4次乙醇以沉淀γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式)))由发酵液淬取出。沉淀物在水中再溶解，并使用另一部分的乙醇以沉淀γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))。重复几次溶解沉淀步骤以恢复纯的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))正常下溶解在适当溶剂(如水、乙醇或甲醇)中且pH调整到5.0至7.5。适当选择的多官能性化学交联剂(如聚甘油缩水甘油醚、山梨糖醇基聚缩水甘油醚、聚乙烯乙二醇二缩水甘油醚或三甲基丙烷三丙烯酸酯)在固定搅拌以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))的重量的0.01至20％范围的添加率加到溶液中，视交联剂的形式和要求水凝胶的质量而定。凝胶反应正常下在50至120℃的反应温度视使用的装置和条件在1至4小时内的时间完成。之后冷冻干燥形成的水凝胶以产生干燥的交联γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐、γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na⁺、K⁺和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐制备)，其具有超级的吸水容量，为非水溶性的，且当在水中完全膨润时形成无色、透明且可生物分解的。

分子量范围为5,000至900,000的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))可通过在特定选择的pH、温度、反应时间和γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)浓度的反应条件下控制的酸性水解产生。pH可由适当的酸试剂(如HCl、H₂SO₄或其他有机酸)控制在pH2.5至6.5，水解温度可控制在50至100℃的范围内，反应时间控制在0.5至5小时，且分子量为1×10⁶和更高的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)的浓度可为如所需一样方便的任何浓度。在反应完成后，以透析或薄膜过滤和干燥的进一步纯化为必须的，以产生高纯度的小和中分子量的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其盐(γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式))的选择。酸水解速率在低pH、高温和高γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)浓度下较快。γ-聚谷氨酸盐(Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺形式)可通过选定的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)与碱性氢氧化物溶液或金属离子(Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺)的氧化物的选择反应且pH调整到如所需的5.0至7.2的所需条件产生。

试验实例

为了进一步解释本发明，试验实例在下面呈现以显示本发明如何用于由水移除有毒金属离子，并溶解钙和/或镁起源的钙和镁积垢。但是本发明的范围不受这些试验实例的限制。

试验实例1

以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)吸附Pb⁺⁺

100ml的2％γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)的工作溶液以溶解分子量890×10³的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)于去离子水中且pH以20％的NaOH溶液调整到6.0制备。25ml的10^-2MPb(NO₃)₂工作溶液由C.P.级Pb(NO₃)₂制备。制备15ml最终浓度为0.09、0.12、0.17、0.22、0.36和0.45mmol/L的一系列不同浓度的Pb(NO₃)₂并加25ml的0.016％γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)至每一Pb(NO₃)₂溶液中，混合好之后以10％的NaOH溶液调整pH至pH6.0，加去离子水至总最终体积为50ml。良好混合混合物并让其维持30分钟以完成螯合，之后使用超过滤薄膜过滤匣过滤沉淀。之后在清晰滤饼中残留Pb⁺⁺离子浓度使用ICP/MS分析仪测定。

试验实例1的结果显示在表2中。

表2在25℃、pH6.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Pb⁺⁺离子

 

Pb<sup>++</sup>最初浓度，[Pb<sup>++</sup>]<sub>o</sub>，mMol./L	滤饼中Pb<sup>++</sup>浓度，mMol./L	γ-PGA吸收的Pb<sup>++</sup>，mMol./L	γ-PGA吸收的Pb<sup>++</sup>，mMol./g
				0.09	0.00	0.09	1.09
0.12	0.00	0.12	1.48
				0.17	0.00	0.17	2.15
0.22	0.00	0.22	2.66
				0.36	0.03	0.33	4.07
0.45	0.14	0.31	4.12

上面结果显示Pb⁺⁺离子与γ-聚谷氨酸盐螯合并以Pb⁺⁺和γ-PGA络合物结块的形式形成安定的白色沉淀。饱和吸附容量为每克γ-PGA约4mMol.Pb⁺⁺。

试验实例2

以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)吸附Cd⁺⁺

在实例1中，用C.P.级Cd(NO₃)₂取代Pb(NO₃)₂，且以最终浓度为0.09、0.12、0.17、0.21、0.34和0.42mMol./L的一系列不同浓度的Cd(NO₃)₂重复相同的试验。

试验实例2的结果显示在表3中。

表3在25℃、pH6.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Cd⁺⁺离子

 

Cd<sup>++</sup>最初浓度，[Cd<sup>++</sup>]<sub>o</sub>，mMol./L	滤饼中Cd<sup>++</sup>浓度，mMol./L	γ-PGA吸收的Cd<sup>++</sup>，mMol./L	γ-PGA吸收的Cd<sup>++</sup>，mMol./g
				0.09	0.00	0.09	1.15
0.12	0.00	0.12	1.52
				0.17	0.00	0.17	2.09
0.21	0.00	0.21	2.65
				0.34	0.04	0.30	3.71
0.42	0.12	0.30	3.73

上面结果显示Cd⁺⁺离子与γ-聚谷氨酸盐螯合并以Cd⁺⁺和γ-PGA络合物结块的形式形成安定的沉淀。饱和吸附容量为每克γ-PGA约3.7mMol.Cd⁺⁺。

试验实例3

以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)吸附Cu⁺⁺

在实例1中，用C.P.级Cu(NO₃)₂取代Pb(NO₃)₂，且以最终浓度为0.08、0.11、0.16、0.20、0.33和0.42mMol./L的一系列不同浓度的Cu(NO₃)₂重复相同的试验。

试验实例3的结果显示在表4中。

表4在25℃、pH6.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Cu⁺+离子

 

Cu<sup>++</sup>最初浓度，[Cu<sup>++</sup>]<sub>o</sub>，mMol./L	滤饼中Cu<sup>++</sup>浓度，mMol./L	γ-PGA吸收的Cu<sup>++</sup>，mMol./L	γ-PGA吸收的Cu<sup>++</sup>，mMol./g
				0.08	0.00	0.08	1.03
0.11	0.00	0.11	1.42
				0.16	0.00	0.16	1.99
0.20	0.00	0.20	2.56
				0.33	0.00	0.33	4.16
0.42	0.03	0.39	4.85

上面结果显示Cu⁺⁺离子与γ-聚谷氨酸盐螯合并以Cu⁺⁺和γ-PGA络合物结块的形式形成安定的青绿色沉淀。饱和吸附容量为每克γ-PGA约4.5mMol.Cu⁺⁺。

试验实例4

以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)吸附Fe⁺⁺

在实例1中，用C.P.级Fe(NO₃)₂取代Pb(NO₃)₂，且以最终浓度为0.024、0.031、0.045、0.060、0.093和0.126mMol./L的一系列不同浓度的Fe(NO₃)₂重复相同的试验，并用pH4.0。

试验实例4的结果显示在表5中。

表5在25℃、pH4.0和0.002％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Fe⁺⁺离子

 

Fe<sup>++</sup>最初浓度，[Fe<sup>++</sup>]<sub>o</sub>，mMol./L	滤饼中Fe<sup>++</sup>浓度，mMol./L	γ-PGA吸收的Fe<sup>++</sup>，mMol./L	γ-PGA吸收的Fe<sup>++</sup>，mMol./g
				0.024	0.006	0.018	0.93
0.031	0.006	0.025	1.23
				0.045	0.008	0.037	1.82
0.060	0.010	0.050	2.52
				0.093	0.020	0.073	3.68
0.126	0.038	0.088	4.37

上面结果显示Fe⁺⁺离子与γ-聚谷氨酸盐螯合并以Fe⁺⁺和γ-PGA络合物结块的形式形成安定的黄色沉淀。饱和吸附容量为每克γ-PGA约0.5mMol.Fe⁺⁺。

试验实例5

以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)吸附Al⁺⁺⁺

在实例1中，用C.P.级Al(NO₃)₃取代Pb(NO₃)₂，且以最终浓度为0.041、0.053、0.073、0.092、0.153和0.193mMol./L的一系列不同浓度的Al(NO₃)₃重复相同的试验，并用pH4.0。

试验实例5的结果显示在表6中。

表6在25℃、pH4.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Al⁺⁺⁺离子

 

Al<sup>+++</sup>最初浓度，[Al<sup>+++</sup>]<sub>o</sub>，mMol./L	滤饼中Al<sup>+++</sup>浓度，mMol./L	γ-PGA吸收的Al<sup>+++</sup>，mMol./L	γ-PGA吸收的Al<sup>+++</sup>，mMol./g
				0.041	0.001	0.040	1.91
0.053	0.001	0.052	2.59
				0.073	0.018	0.055	2.75
0.092	0.035	0.057	2.84
				0.153	0.091	0.062	3.11
0.193	0.126	0.067	3.32

上面结果显示Al⁺⁺⁺离子与γ-聚谷氨酸盐螯合并以Al⁺⁺⁺和γ-PGA络合物结块的形式形成安定的白色沉淀。饱和吸附容量为每克γ-PGA约2.0mMol.Al⁺⁺⁺。

实验实例6

以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)竞争吸附混合物中的Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺

在实例1中，使用C.P.级Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂，且以最终体积为50ml的一系列不同浓度的Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂重复相同的试验。

试验实例6的结果显示在表7中。

表7在25℃、pH6.0(在此研究中使用0.002％γ-聚谷氨酸)下γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)竞争螯合混合物中的Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺离子

表7中结果显示在25℃、pH6.0下γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)竞争螯合重金属的离子的顺序为：Pb⁺⁺>Cu⁺⁺>Cd⁺⁺。Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺离子的最初离子浓度分别由0.03mMol./L减少至0.0002、0.0032和0.0147mMol./L。使用超过饱和量的γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)，Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺的重金属离子可完全吸附且产生螯合络合物结块的沉淀。

实验实例7

pH在以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)竞争吸附混合物中的Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺上的效应

在实例1中，使用C.P.级Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂，且以最终体积为50ml的一系列不同浓度的Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂在25℃和pH4.28下重复相同的试验。

试验实例7的结果显示在表8中。

表8在25℃、pH4.28(在此研究中使用0.002％γ-聚谷氨酸)下pH在以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)竞争螯合混合物中的Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺离子上的效应

表8中结果显示在25℃、pH4.28下γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)竞争螯合重金属的离子的顺序为：Pb⁺⁺>Cu⁺⁺>Cd⁺⁺。Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺离子的最初离子浓度分别由0.03mMol./L减少至0.0026、0.00265和0.0312mMol./L。明显地，溶液pH越低，γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)的螯合容量越低。Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺离子的螯合容量由1.52、1.46、0.91mMol./g吸附减少到1.45、0.29和0.09mMol.几。γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)的Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺离子的最大螯合容量出现在pH6至pH7.5的范围内，其与完全开放线性任意卷曲形态的γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)的pH范围一致。使用超过饱和量的γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)，Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺的重金属离子可完全吸附且产生螯合络合物结块的沉淀。

实验实例8

在水中以γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)饱和结合Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺

在实例1中，使用C.P.级Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂，且以一系列不同浓度的γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)在25℃、pH6.0下重复相同的试验。

试验实例8的结果显示在表9中。

表9在25℃、pH6.0下以在水中γ-聚谷氨酸盐(Na⁺形式)饱和结合Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺

注意：WP指白色沉淀形成，CP指青绿色沉淀形成。

上述结果显示Pb⁺⁺、Cd⁺⁺和Cu⁺⁺离子与γ-聚谷氨酸盐螯合分别形成安定的白色、白色和青绿色沉淀的金属离子和γ-PGA络合物结块。饱和吸附容量为约2.0mMol。

Claims (10)

1.一种γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物作为从水或水性系统中移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述水或水性系统的pH为6.0至8.0。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述重金属离子为Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。

3.一种γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为从水或水性系统中移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物与二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷烯山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚山梨糖醇聚缩水甘油醚或聚乙烯乙二醇二缩水甘油醚或其混合物交联所制备，其中所述水或水性系统的pH为6.0至8.0。

4.根据权利要求3所述的用途，其中所述重金属离子为Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。

5.一种γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物组合γ聚谷氨酸盐水凝胶作为从水或水性系统中移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物与二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷烯山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚山梨糖醇聚缩水甘油醚或聚乙烯乙二醇二缩水甘油醚或其混合物交联所制备，其中所述水或水性系统的pH为6.0至8.0。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所述重金属离子为Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。

7.一种γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为从水或水性系统中移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物经γ射线或电子束辐射交联所制备，其中所述水或水性系统的pH为6.0至8.0。

8.根据权利要求7所述的用途，其中所述重金属离子为Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。

9.一种γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物组合γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为从水或水性系统中移除重金属的螯合剂和/或移除钙和/或镁积垢的溶解剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水凝胶由Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物通过γ射线或电子束经辐射交联所制备，其中所述水或水性系统的pH为6.0至8.0。

10.根据权利要求9所述的用途，其中所述重金属离子为Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。

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