CN1004806B - 改进的低苛刻度的烃的蒸汽转化方法 - Google Patents

Abstract

制氨工艺包括一段（４）和二段（６０）催化转化，变换（８０和９０），碳氧化物脱除（１１５）和氨合成（１１０），其中至少部分贫氨气循环至区（１１０），处理贫氨气支流（１３４）以分离循环富氢气（１４２），其改进方法为（１）在出口温度不高于约９４６℃下用可提供３至１１摩尔％过量Ｎ２的空气操作步骤（ｂ）生成至少有０．８体积％甲烷的二段出口气，（２）在可使贫氨气含至少１０体积％稳定气时操作（ｅ）；（３）将（ｄ）中生成的甲烷含量至少为１．２摩尔％（干基）的合成气和（ｆ）中的循环气及（ｇ）中的富氢气之混合物送去合成，从而使分离时的氢损失最小。

Description

生产氨的方法

本发明是关于生产氨的方法，更确切地说是关于改进的低苛刻度的烃的蒸汽转化方法。

一般来说，氨的制备包括从氮源，通常为空气，和氢源，一般可为煤、石油馏分或天然气，制备氨合成气。例如，从天然气到石脑油范围内的轻质烃原料制备氨合成气时，首先除去气体污染物将烃原料气加以净化，例如通过硫化合物催化加氢生成硫化氢并在氧化锌吸附介质上被吸附而从原料中除去硫（原料气中的硫会使下游催化剂中毒）。随后将无污染气体进行蒸汽转化将提供从气态烃进行氨合成时所需的大部分氢。转化是通过两段工艺完成的，其中，蒸汽和净化的原料气的混合物首先在一段转化器中的催化剂上被转化，继而在二段转化器中处理部分转化的气体，将空气引入二段转化器以提供氨合成所需的氮气量。在二段转化器中生成了转化气，它具有更大量的氢和较少量的烃。原料气转化反应过程是从烃分解成甲烷、二氧化碳和一氧化碳开始的：

H₂O+CnH_（2n+2）→CH₄+CO+CO₂+H₂

并以这些产物的转化而结束，即通过所期望的吸热的甲烷转化反应：

CH₄+H₂O→CO+3H₂

以及通过伴随的放热反应：

2CH₄+7/2O₂→CO₂+CO+4H₂O

CO+H₂O→CO₂+H₂

2H₂+O₂→2H₂O

CO+1/2O₂→CO₂

将转化气中的一氧化碳在一个或多个变换炉中转变为二氧化碳和另外的氢，用洗涤法脱除二氧化碳，可使粗合成气通过甲烷化进一步处理以除去富氢气体中的二氧化碳和一氧化碳，然后生成氨合成气，合成气中大约含有三份氢和一份氮，即氨中氢和氮的化学计量比为3∶1，另外还有少量的稳定性气体。例如，甲烷、氩和氦。让这种气体在金属铁（通常为磁铁矿）载体上的催化剂表面上通过进而使氨合成气转化成氨，并可使用其它金属氧化物作助催化剂。再将氨按下列放热反应合成：

N₂+3H₂→2NH₃

氨反应器的排放气含有氨，未转化的H和N以及在氨反应中基本上稳定的气体（特别是甲烷和氩气），将排放气进行氨回收处理以形成含有H₂和N₂的循环流，该循环流可与新鲜氨合成气一起返回氨反应器。

在通常的蒸汽转化氨工艺中，需要最大限度地减少离开转化器的未转化烃（甲烷排出量（methane slippage））的量。因为H₂和N₂反应并作为氨产物被收回，氨反应器进料中甲烷将浓缩，而稳定性气体的主要部分如甲烷随H₂和N₂循环并保留在反应器与循环回路中。如果稳定性气体积累而未经检查，反应物（氢和氮）分压将减小而使反应速率减慢，这从经济角度考虑是不需要的。为了防止这种过量的积累，常常要清除稳定性气体，并送到燃料中去。遗憾的是，有用的氢（和氮）在清除过程中也损失了，清除的气体中一般仅含10～20%的稳定性气体。在较高的转化炉燃料消耗和投资下最大限度地降低转化器甲烷排出量可将这种损失减至最小。平衡这些因素可得到通常的设计，即在一段转化器排放气中含7～12%（克分子、干基）的烷基。

近年来已开发了各种流程来回收清除的稳定性气流中的大部分氢气。这些清除回收单元是建立在深冷分离、变压吸附或膜扩散基础上的。这些技术的共同点是生产两种气流：循环返回氨反应器的富氢气和到燃料中去的富稳定性气体。可选择的最大限度地减少清除过程中的氢气损失的方法是凯洛格（kellogg）清除变换器流程，它用第二级氨合成反应器来回收作为氨产品的部分清除气中的氢和氮。无论用哪种方法，由于最大限度地减少了变成燃料的有用氢，增加了原料到产品的转化，从而使清除气中氢气的回收单元节省了能量。在高能量消耗的情况下，清除回收单元的投资常用该基准来衡量，而对于装置转化部分的操作条件则没有明显的变化。

美国专利3081268（1963年）使用外火焰一段转化气和高度过量的蒸汽（蒸汽与原料气的碳克分子之比为4∶8）以使出口气体温度约为732～899℃、压力约为345～1379千帕即3.45～13.79巴，并使65～85%的原料烃转化成H₂和碳的氧化物。这时烃的总的转化率在二段转化器中将进一步增加到95～99%。将二段转化器排放气在变换炉中处理以脱除CO，再冷却并净化以形成进入氨反应器的合成气体。

C.F.Braun公司的美国专利3442613（1969年）公开的方法中，在氨合成反应区之前通过深冷技术除去甲烷转化器排放气中过量的甲烷和氩，形成高纯度的合成气，从而使氨合成回路中清除气的量减到最少。与Braun的该专利有关的还有B.J.Grotz著的《烃加工》（Hydrocarbon Rrocessing），46卷，第4期，197～202页（1967年4月）和B.J.Grotz著的《氮气》，100卷，71～75（1976年）及英国专利1156002和1156003。

在美国专利3441393（1969年）中，公开了的普尔门（Pul lman）方法，其中完成转化、变换和甲烷化步骤，以形成氨合成气并使氨反应器排放气在NH₃中稀释（约9.7%NH₃），为了避免稳定性气体积累必须采用清除气流，从而将循环进入反应器的气流中的稳定性气量控制在这样的限度，即联合进气（循环气和新鲜合成气）进入反应器时含有约5～20%的稳定性气体。

在Benfield公司的美国专利3947551（1976年）叙述的方法中，一段和二段转化条件应这样控制，即使二段转化气排放气中具有低甲烷含量（约0.3%CH₄），在进行了变换、CO₂脱除和甲烷化之后，氨合成气与循环气一起送去进行氨合成反应。在孟山都公司的公开的英国专利申请2017071A（1979年）中，自含有2～15%（体积）甲烷的氨合成气生成氨，并将H₂∶N₂克分子比控制在2∶1～1∶4的范围内以生成含有10～25%NH₃的反应器产品气。

在帝国化学工业公司（ICI）公开的美国专利4298588（1981年）的方法中，一段转化是在总蒸汽与碳之比为2.5～3.5∶1的情况下完成的，以形成甲烷含量至少为10%，但不超过30%的出口气体（750～850℃，30～120巴），再经具有过量空气（高于化学计量）的二段转化以提供含有0.2～10%的CH₄和H₂∶N₂克分子比为2.0～2.9∶1的排放气体（950～1050℃，约30～120巴）。经变换反应、脱除CO₂和甲烷化之后，生成的新鲜合成气（常含有低于1%（体积）的甲烷）与富氢循环气流（循环气∶新鲜气为4∶6）一起通入氨反应器以生成含有8～12%（体积）的NH₃的氨反应器排除气。去除氨产品后，剩余气体部分循环回反应器，部分送至清除回收单元以脱除稳定性气体和过量的随新鲜合成气带进来的N₂（高于化学计量）。但是，由于在通常的清除回收单元中H₂的回收不完全，所以，在清除回收单元中需要处理高流量的气体，因此，该方法要带来较高的氢损失率。在帝国化学工业公司公开的美国专利4213954（1980年）中，采用了与美国专利4298588相似的转化条件和气体循环情形。

帝国化学工业公司（ICI）公开的欧洲申请49967（1982年）采用一段转化器出口温度较低（＜750℃，如550～650℃）的绝热的一段转化，而不是采用上述美国专利4298588所述的作法。使含25～35%CH₄的一段转化器的排放气在二段转化器的出口温度低于900℃的二段转化器中用过量空气进行转化，形成含有1.5～3.0%（克分子）CH₄（干基）并且H₂与N₂之比为1～2.5∶1的出口气，并生成氨含量为14%（克分子）的氨反应器排放气（经变换、CO₂脱除和甲烷化后），然后将此排放气送去回收氨，然后再部分送至清除回收单元以形成富氢循环气流。另外，因为在清除循环单元中需要处理大量气体，所以将形成高的氢损失。

在下列文献中讨论了各种清除回收单元：英国专利1057020;1460681和1274504;苏国专利申请2030473A;苏联专利486667（1973年）;R.Banks著《化学工程》，90～92页（1977年10月10日）;A Haslam等著的《烃加工》，103～106页（1976年1月）;K.S.Chari，《印度化学时代》，283～285页，（1978年4月）;T.Matsuoka，《印度化学时代》，30卷，第2册，第119～128页（1979年2月）及R.L.Shaner著《化学工程进展》，47～52页（1978年5月）。

生产氨的工艺包括：（a）在高于大气压下在直接火焰加热的一段转化区中进行一段催化转化，将烃原料和蒸汽转化成含有碳氧化物、氢和甲烷的混合气，（b）通过通入空气并使混合气趋于平衡使（a）步骤来的气体进行二段催化转化，因而产生含有氮气、碳氧化物、氢和少量甲烷的二段转化气排放气，（c）在催化的条件下用蒸汽使CO变换成CO₂和H₂;（d）脱除碳氧化物以得到含有N₂、H₂的氨合成气并将该气体压缩至氨的合成压力，（e）在氨合成区中使合成气反应产生氨，并从反应气体中回收氨以生成贫氨的气流，（f）将至少部分上述贫氨的气流回流至上述氨合成区，（g）处理上述贫氨的气流的支流以使其分离成富氢气流和富稳定性气体的气流，再使富H₂气流返回至氨合成区;本发明的改进方法包括，（ⅰ）在出口气温度不高于946℃的温度下并用足以提供3～11%（克分子）过量N₂的空气量操作步骤（b），以形成二段转化器出口气，其中至少含有0.8%（体积）的甲烷，（ⅱ）在足以使上述贫氨的气流中提供至少含10%（体积）稳定性气体的条件下操作步骤（e），（ⅲ）将步骤（d）中生成的甲烷含量至少约为1.2%（克分子）（干基）的合成气和步骤（f）中生成的循环气以及（g）中生成的富氢气流所组成的混合物作为合成气进料通入氨合成区，从而使在工艺流程中由分离出富稳定性气流带来的H₂损失降到最小程度。

图1为本发明一实施例的示意图。

参照图1，直接火焰加热的一段转化炉10，具有对流段4和一段转化辐射段18，该辐射段18由燃烧器（未表示，例如可安装在辐射段的底层）加热，如图所示，供给燃烧器燃料气14和氧化剂气体16（如燃烧空气）。由辐射段排出的热烟道气流经对流段4、生产用蒸汽过热变换器21、生产空气（可含有蒸汽和空气）热变交换器26、动力蒸汽过热交换器25、进料气热交换器24、锅炉给水预热器22，然后通过烟囱2排出。所以，一段转化器10是利用燃料气14和氧化剂气体16在其中进行燃烧来直接加热的。应该知道，对热燃烧气流经一段转化器10的流向的要求并不严格，一段转化器10可采用任何常规的一段转化器设计，如美国专利4213954中所叙述的，其中燃烧气从转化器的辐射段的上部向下通过，而且对流段是水平放置的。

两段转化方法需要分别向一段转化器加入四种生产用物料：进料气（作为氢源）、蒸汽、含氧气体和燃料气。此外，为了将此方法用于产生氨合成气，一般在二段转化中加入氮气源（常是空气）。

进料气通过管道6引入反应流程中，并流经进料气热交换器24，此交换器位于一般转化炉对流段中，使进料气预热到约750°F，即约399℃。用本发明的方法可处理的气体原料6有很宽的变化范围。正如美国专利3649558所述，除了煤高温分解气体外，适宜的进料气包括焦炉气或炼厂气，及那些从煤或褐煤通过常规气化方法产生的中等热量（Intermediate BTU）的气体（IBG）等原料都是适用的。其它适宜的进料气为天然气、石脑油、液化石油气（LPG）、液化天然气（LNG）等等。

加热的进料气从交换器24经管线38流出，与含有H的气体39混合，在升温条件下与常用的加氢脱硫催化剂接触，使原料气中硫化合物转变成硫，通过脱硫区44脱除。催化剂例如可用载体上的CO-MO或Ni-Mo加氢脱硫催化剂。

如果原料中含有COS，可用另一种方案，即除了加氢脱硫区40外，进料气38可与足量的蒸汽混合以供给后续的COS水解反应所需的水。这样加入的蒸汽量可有宽的变化范围，一般含有2～4%（体积），这是以从热交换器24排出的管道38中的总进料气体为基准的，COS反应可以一般方式进行，使用常用的水解催化剂如活性的矾土。在该反应器中，在典型温度范围约为149～177℃、压力约为2069～4137千帕，即20.69～41.37巴的一般水解条件下将进料气含的COS转换成H₂S气体。

从加氢脱硫处理（或从这样的COS水解）生成的气体混合物可含有H₂S，经管道42送入脱硫区44，其中的气体温度通常约为316～399℃，其中的硫化氢杂质可用一般技术从气流中脱除，例如可用氧化锌吸附床技术。基本上不含硫杂质的气体，例如含有低于0.2ppm（重量）的硫化合物（以元素硫计），经管道54排出并与蒸汽混合，这可通过将蒸汽经管道12注入管道54来完成，该蒸汽至少含有一部分蒸汽透平50排出的废气。通常，既可先将透平蒸汽废气12加热后再与脱硫原料气混合，也可先与后者混合再加热混合气，然后送去进行一段转化。在该处加入的蒸汽量常在2.5～5.0克分子蒸汽/克分子脱硫气体进料中的碳之间。在此加入蒸汽的作用是提供后续的转化反应所需的水。然后将蒸汽/脱硫气体混合物加入直接火焰转化器10的管道56中，在管道56中，在转化条件下，将原料气与常用的转化催化剂接触，从而使原料气至少进行部分转化。象镍、氧化镍、氧化铬、钼及其混合物等等任何常用的一段转化催化剂都可使用，而以铝酸钙载体上的镍或氧化铝载体上的镍为好。管道56内的温度一般约为427～816℃，最好约为538～788℃;压力一般约为2069～6900千帕，即20.69～69巴，最好约为3100～4137千帕，即约为31～41.37巴，管道56内总的气体时空速为5000～15，000小时^-1（V/V/hr.），最好为6000～10000小时^-1。

经一段转化器10中的管道56中的转化反应后，进料气中所有的烃组分（除甲烷外）基本上都转化成为CH₄、CO、CO₂和H₂，一部分原始甲烷组分也同样地转化成CO、CO₂和H₂，气体混合物温度一般上升至约677～802℃，最好约为732～788℃。根据本发明工艺，部分转化的气体58中含有残余甲烷量至少为13%（体积）的甲烷，最好约为15～20%（体积）的CH₄（干基）。

热燃烧气体经过管道56外部送出辐射段18，再送至对流段4，在那里热气与热交换器21、26、25、24和22接触，与各种气流热交换以回收热量。可用通常的技术来选择对流段热交换器的准确数目和顺序以使投资最少而回收能量最多。（例如，在对流段4中一个或多个上述的热交换器可分成几个单独的单元以达到更有利的温度分布）。锅炉给水8流经热交换器22再从管道30排出并通入蒸汽鼓中（未表示）。由此排出蒸汽，并通过与二段转化器排放气62、高温变换炉排放气82或氨反应器排放气112进行热交换使之过热，然后最好再流经管道20以在对流段热交换器25中进一步过热，从而使蒸汽温度达到约为482℃。这种蒸汽再流经管道36至透平50做功，从透平排气管线52来的蒸汽部分经管道28排出，其余部分通入热交换器21以使排出的蒸汽在对流段4中通过间接热交换再热至约649℃，然后送至管线12。这种再热的蒸汽与脱硫后的进料气结合后加入填充了催化剂的辐射段18中的转化炉管56中。在代理人Docket和这一起填写的待批的申请No.cs-307“用串联蒸汽过热器进行烃的蒸汽转化”中叙述了形成过热蒸汽38的特别可取的方法，其余公开内容仅供实施本发明的方法时参考。

将从任何一般来源得到的生产用空气通入一段转化器的对流段热交换器26预热，在那里预热的一段转化器对流气间接与它热交换，一般使之加热到482～704℃。在加热工序之前或中间点，生产用空气可与部分透平排出蒸汽13混合。加热的这种生产用空气（不论是否与蒸汽混合）经管道34与经管道58送入的部分转化的气体混合物一起通入二段转化器60。

经管道34送入的空气量用一般的调节装置（未表示）来调节，以便提供空气与进料之比约为2.7∶1～2.9∶，该比例是以产生甲烷转化器排放气体99中烃与氮之比例，即约3～11%（克分子）的过量N₂，一般来说，二段转化器排放器62中的H₂与N₂的克分子比约为2.0∶1～2.8∶1，最好是约为2.2∶1～2.6∶1。

二段转化器可以是通常设计的绝热转化器，在稳态操作条件下利用氧与部分转化原料的放热反应释放的热使之进一步转化。转化器60中的催化剂的类型和用量也是一般的，典型的是用矾土载体上的Ni催化剂。在本发明的方法中，二段转化器出口温度低于约946℃，最好约为882～938℃，二段转化器出口压力一般为2069～6900千帕，即20.69～69巴，最好约为3100～4137千帕，即约为31～41.37巴，一般采用总气体时空速为6000～10，000小时^-1。

二段转化排放气体62一般含有残余的CH₄量至少为0.8%（体积）的CH₄，最好为至少约1%（体积）至约2%（体积）CH₄（干基），排放气从二段转化器60排出并通到其中可包括饱和高压蒸汽发生器热回收区70，蒸汽过热交换器或一个或多个这种发生器与蒸汽过热器联用。生成的部分冷却的二段转化排放气自管道72排出然后通入高温变换炉80中，在这里用通常的方法和设备使转化器排放气中的CO在常用的催化剂上变换成CO₂和另外的H₂。

通常，变换炉80中采用的温度约为316～482℃，压力约为2069～6900千帕，即20.69～69巴，催化剂一般由载体上的铬助催化的铁催化剂组成。然后，高温变换炉的出口气体经管道82排出，送至热回收区84，84可包括二级蒸汽发生器，将自区84来的部分冷却的高温变换排放气加入低温变换炉90，或最好先送至防护床88。

防护床88可以是任选的，最好用来处理在低温变换炉90中向上流的气流86，以便除去卤素和硫杂质从而保护低温变换炉90中对卤素和硫敏感的催化剂。防护床88的操作条件以及所用催化剂的类型（例如，用氧化铜助催化的氧化锌）都是一般的，该步骤通常在如下所述的低温变换炉90的温度和压力条件下操作，脱除含卤和含硫杂质的防护床88所用的固体由与低温交换炉90同样的催化剂组成。

在变换炉90中，低温交换反应是在通常的催化剂上使用常用的方法和设备进行的，以生成更大量的H₂和CO₂。通常，变换炉90的温度为204～260℃，压力为2069～6900千帕，即20.69～69巴，催化剂常是氧化锌和氧化铜的混合物。低温变换炉90的排放气在第三热回收区94中冷却（可包括一个或多个热变换器），冷却的低温变换炉排放气在消耗了它的热值后经管道113通入CO₂脱除区115，并采用一般的工艺（如CO₂气的溶剂吸附）经管道111脱除CO₂。将生成的基本上无CO₂的气体经管道96加入一般的甲烷转化器98中（常包括一个或多个热交换器）以除掉多余的CO和CO₂，然后经管道99排出，与富氢循环气流142一起形成气流101，并在压缩机100中压缩至氨合成所需的压力。本发明的方法中甲烷转化器排放气99中含有新鲜的或补充的合成气，其特征为引入循环气流142之前CH₄的浓度至少约为1.2%（体积、干基），最好约为1.4～2.2%（体积、干基）。

压缩的合成气102与循环物流132混合并在加热区，104中预热，加热区由间接热交换器组成，其中热氨反应器排放气体或从一个或多个催化段来的气体被用来作为热介质。预热进料气经管道106通入氨反应器110，并采用一般的技术（如在铁催化剂上，在316～538℃）使合成气进气106中一般达到化学计量比（即H₂∶N₂约为3∶1（克分子））的H₂/N₂气体生成NH₃。氨反应器排放气经管道112排出并在回收区114中冷却，回收区114可由换热器、锅炉等组成，将冷却的氨反应器排放气通入氨回收区120以回收氨产品112（例如，用冷冻法冷凝其中的氨），将含有未反应的N₂、H₂、残余NH₃和稳定性气体（如CH₄Ar和He）的气流124送至氨反应中在加热区126中被加热，经管道128送至循环器130，经管道132循环到氨合成反应器预热器104上游的进料中。如果需要，冷却循环气124可用氨反应器排放气112间接加热，在这种情况下，在回收区114中加热器126至少包括一个换热器。通常，将液氨物流112闪蒸（即减压）以使可溶性气体（H₂、CH₄、N₂、Ar和He）作为闪蒸汽除去，闪蒸汽可送去作为燃料气用。

本发明的特征是循环气流128及循环气流132含有稳定性气体（CH₄、Ar和He），其含量至少约为10%（体积），最好约为12～20%（体积），同时，一般含有的H₂和N₂的克分子比为2.5～3.5。循环气流132中通常含有约65～85%（体积）的总压缩气流106，因此循环气（气流132）与新鲜进料气（气流102）的克分子比至少为2∶1，最好约为2.5～3.9∶1。至少一部分，一般约为2.5～6%（体积），最好约为3～4.5%（体积）的暖循环气128经管道134排出并送至清除回收区140，在那里处理气体以分离出富CH₄和Ar（如需要可作燃料气）的稳定性气体清除气流138，并形成富氢气142，将它循环回氨反应器中，如与甲烷转化器排放气99混合（这可以预先或在压缩机100压缩时或之后完成）。循环气流142中H₂与N₂的克分子比一般约为5～20∶1，最好约为7～15∶1。循环气流142的体积一般约为新鲜合成气流99体积的5～12%。

CO₂脱除区115、甲烷转化区98、压缩机100和NH₃合成区110的操作方式可由本技术领域中的一般技术人员来很容易地确定，从而达到上述目的，因此，无需作更完全的说明来完全理解本发明的方法。而且每个工艺步骤精确的操作参数及设备也很容易被本技术领域的一般技术人员所了解，每个步骤可以包括现有技术认为有用的常用的内循环物流和阶段。因此，CO₂脱除区115可包括通常的CO₂吸附和CO₂解吸步骤，使富CO₂气流113与含有可与之反应的溶剂或可溶性化合物（如K₂CO₃）的液体接触，排出无CO₂的气体（一般＜0.3%（体积）的CO₂）。再处理溶剂使之解吸CO₂气111，并将溶剂循环回吸附器。区115也可使用通常的变压吸附法脱除CO₂在Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》（第3版，第2卷，492～494页，1978年）中讨论了适宜的常用的CO₂脱除系统的试验。同样，甲烷转化器98一般使用温度约为260～482℃，压力约为2069～6900千帕，即20.69～69巴，载体上的Ni催化剂（如在矾土载体上的Ni）使气流96中任何残余的CO和CO₂变换成甲烷，由此产生的排放气99含有少于10Vppm（即每百万分之份数（体积））的总CO和CO₂及H₂和N₂且H₂∶N₂之克分子比为2.7∶1～2.9∶1。根据需要，区域100中的压缩可分几段进行，以使甲烷转化器排放气压缩成合成反应器的压力，通常约为10，340～34，470千帕，即约为103.4～344.7巴。（如果需要，压缩机100可安装在区115的上游，在区115里处理之前使气体压缩）。最后，根据需要，可用一般的干燥器单元（未表示）除去新鲜合成气99中微量的水。如果需要，可安装这种常用的干燥器单元以处理气流101或安装在气体压缩区100的中点。）

在区域140中可采用各种工艺处理气流134以作为清除气脱除稳定性气体和过量的N₂（高于化学计量），清除气经管道138排出。清除回收区140的操作对本领域一般技术人员是很容易确定的，本发明不再详述。因此，适宜的清除回收工艺包括深冷方法，即将气流冷却除去稳定性气体，如甲烷和氩;变压吸附方法以及膜扩散工艺以回收富H气流和分离稳定性气体。英国专利1057020，1460681和1274504，英国专利申请2，030，973A;苏联专利486，667（1973年）;R.Banks著的《化学工程》90～92页（1977.10.10）;A.Haslam等人著的《烃加工》，103～106页（1976.1）;K.S.Chari的《印度化学时代》，283～285页（1978.4）;T.Matsuoka著的《印度化学时代》，30卷第2期，119～128页（1979.2）以及R.L.Shaner的《化学工程进展》，47～52页（1978.5）中都讨论了适宜的清除回收工艺。

本发明的改进方法产生的合成气102，具有H₂与N₂克分子比约为3∶1，即约为2.6∶1～3.2∶1，残余甲烷浓度（干基）约1～3%（体积），最好约为1.2～2.2%（体积），而且特别适宜的是与循环气流132结合后形成含有7～13%（体积）的CH₄（干基）的合成气反应器进料流106，可作为氨合成反应器区110的直接进料。所以，在本发明的方法中不必用深冷净化步骤处理气流99、101或102以在加入氨合成反应前除去过量的甲烷和N₂。（但是，如果需要，在加入氨合成反应器区110之前可使合成气101进行深冷净化，如采用美国专利3442613中深冷净化方法，其公开的方法仅供实施本发明作参考。）

本发明的改进方法可参照下列实施例作进一步的说明。

实施例1

本发明的方法，正如图1所表明的，用于生产日产1000公吨氨，所用的进料气及工艺条件列在表1中。

实施例1的条件是从下列基础得到的，典型的是工业化的氨生产厂所用的设计：允许的泄漏损失为通过合成气压缩机100的气流的1%（克分子），29公斤分子/时的脱硫氢气流39，其中包括从富氢循环气流142来的支流（未示出）;送燃料的闪蒸气中的14.5公斤分子/时的H和7公斤分子/时的氢。（闪蒸气是从氨合成反应器排放气116冷凝出的液氨122被卸压释放出溶在其中的H₂、N₂、CH₄、Ar和氦时释放的气体）。清除时氢回收单元140也是低温形式的，并有以下各种进料成分的净回收（净组分回收的定义为气流142中回收的清除气134的给定组分的百分数）：

H₂ 87.64克分子%

N₂ 25.61

CH₄ 3.66

Ar 15.70

He 99.00

应注意到这些净回收包括加到单元140的清除气的1%（克分子）的允许泄漏量。（见表1）

比较例2和3

仍然参照图1所示工艺流程，表2中举例说明了一些情况，在表2中对图1所表明的本发明的方法和比较例2和3进行了比较，它进一步说明由于使用额外的空气送到二段转化器作为提高二段转化器出口温度高于946℃同时相应地降低甲烷转化器排出气中甲烷含量的手段而得到的远离本发明的相反效果。清除回收单元组分回收部分假定对每种情况都一样，如压缩机泄漏损失、送去作燃料的闪蒸汽和脱硫氢的需求量都是一样的。

首先看比较例2，表2表明二段转化器出口温度增至950℃（实施例1中为921.5℃），可由干燥的生产用干空气流速增加9.1%来达到（从1712公斤分子/时到1868公斤分子/时）。这也会使二段转化器排出气中甲烷含量从1.05%降到0.63（干基、克分子），甲烷转化器排出甲烷含量从1.78%降到1.26%（干基、克分子），由于随附加空气加入了额外的氮而使甲烷转化器排放气中H₂与N₂之比从2.82降至2.60。

在比较例2中，进料甲烷转化程度较大（即二段转化器排出气甲烷含量较低）会使甲烷转化器排出气中H₂流量增加0.7%（从3814公斤分子/时到3841公斤/时。但是比较例2优于实施例1的明显的结果是令人迷惑的，因为较低的甲烷转化器的H₂/N₂比需要氨合成区使用较高的清除速率以使氨合成反应器110进口处的比例高至化学计算的比值，即3.0左右。较高的清除速率又实质上增加了进入燃料的H₂损失，这是因为在清除H₂的回收单元140中H₂回收不完全而引起的。尽管甲烷转化器排出气中的氢含量较高，但比较例2和实施例1比较的净结果是H₂实际转化成氨的量较低，即比较例2为3631公斤分子/时，实施例1为3675公斤分子/时。因此在估计了进入燃料中闪蒸汽的氨损失后，和实施例1具有同样的进料率和转化炉火焰下，比较例2仅生产988公吨/生产日的纯氨产品，而实施例1可生产1000公吨/生产日净氨。

特别是相对于实施例1的684公斤分子/时（无氨），例2使用了较高的清除速率1388公斤分子/时，所以含有高氢百分率的清除回收单元产品物流142可与气流99混合以达到每个例子中气流101中的H₂与N₂之比为3.0。较高清除速率可大大降低清除气流中稳定性气体的含量，正如表2所示，比较例2清除气中仅含6.6%稳定性气体，而实施例1更经常地含有15.9%（两者都基于无氨的情况下）。这说明清除气中稳定性气体的非常低的含量（如低于10%）是送去燃料的氢损失高的特征。

再看比较例3，表2说明通过额外增加生产用空气速率15.4%可使二段转化器出口温度增至1000℃，和实施例1相比，通过的生产用空气总速率增加了24.5%。由于生产用空气速率的进一步增加，二段转化器排放气甲烷含量降到0.23%（干基、克分子），甲烷转化器排出气中甲烷含量降到0.80%（干基、克分子），相应的甲烷转化器排放气中H₂和N₂的比仅为2.29。

比较例3使离开甲烷转化器的H流速稍微增加了0.2%（至3849公斤分子/时）。但是，和比较例2一样，净结果是负的，H₂到氨的实际转化量降到仅为7736磅分子/时，纯氨产量降到955公吨/生产日。甲烷转化器排出气中低的H₂/N₂比和低的纯H₂转化到氨的特点使得清除速率高（2678公斤分子/时，以无氨计），而且清除气中稳定性气体含量也低（2.8%，以无氨计）

另外，比较例2和3较高的生产用空气速率增加了空气压缩的能量消耗，这对合成氨厂来说，是可观的生产成本。

（见表2）

因此，当我已图示和说明了我的发明的优选的实施例，而且以完整、清晰、简洁和准确的语言说明了本发明和实施、使用它的方式和工艺以使本技术领域中一般技术人员实施和使用它时，每个技术人员可以很容易地确定本发明的基本特征，而且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，为适应各种用途和条件可对本发明做出各种改变和（或）改进。因此，这种改变和（或）改进是在下列权项所要求的相同范围内的。

本发明使用的压力单位为千帕（表压）

表2的注释

注：（1）蒸汽与进料气中烃里的碳（不包括CO₂）的克分子比。

（2）为使甲烷转化器排放气流中H₂与N₂之克分子比为3.0（化学计量）所需的过量空气。

（3）清除速率和清除的稳定性气体%均以无氨计。稳定性气体是CH₄、Ar和He。

（4）包括合成气压缩机100允许的泄漏量、脱硫氢气39、闪蒸汽的H₂，清除回收单元燃料气产物138和清除回收单元允许的泄漏量。

（5）物流34里的蒸汽流量保持恒定与例1中速率相同。

（6）假定物流122被卸压将稳定性气体作为闪蒸汽除去。

（7）闪蒸物流122除去稳定性气体后的液体产品流中的氨。

（8）去二段转化器的空气/蒸汽混合气34的温度保持恒定为649℃。

Claims (18)

1、生产氨的方法包括：

（a）在直接火焰一段转化区中在高于大气压下进行一段催化转化，使烃原料和蒸汽转化生成含有碳氧化物、氢和甲烷的混合气。

（b）通过送入空气并使混合气趋于平衡使（a）步骤来的气体进行二段催化转化，从而产生含有氮气、碳氧化物、氢和甲烷含量降低的二段转化器排放气。

（c）用蒸汽进行催化转化，使CO转化成CO₂和H₂。

（d）脱除碳氧化物以得到含有N₂、H₂的氨合成气并将该气体压缩至氨合成的压力。

（e）在氨合成区中使合成气反应产生氨并从反应气体中回收氨生成贫氨（ammonia-depleted）气流。

（f）至少再回流部分上述贫氨气流至上述氨合成区。

（g）处理上述贫氨气的支流以分离富氢和富稳定性气流，再使富H₂气流返回氨合成区，本发明的改进方法包括：

（1）在出口气温度不高于946℃的温度下和用足以提供3～11%（克分子）过量N₂的空气操作步骤（b），生成含有至少0.8%（体积）甲烷的二段转化器出口气，

（2）在足以使上述贫氨气流中含至少10%（体积）稳定性气体的条件下操作步骤（e），

（3）将步骤（d）中生成的甲烷含量至少约为1.2（克分子）%（干基）的合成气体和步骤（f）中生成的循环气以及步骤（g）中生成的富氢气流所组成的混合物作为合成气进料通入氨合成区，从而使在工艺流程中由分离出富稳定性气流带来的H₂损失降到最小程度。

2、按照权项1所述的改进方法，其中，步骤（b是在出口气温度为882～938℃的范围内操作的。

3、按照权项2所述的改进方法，其中，步骤（b）在出口气压力为2758至4137千帕，即27.58～41.37巴的条件下操作，并且步骤（b）的出口气中含有1～2%（体积）的甲烷（以干基计）。

4、按照权项1所述的改进方法，其中，2.5～6%（体积）的上述贫氨气以支流送至步骤（g）。

5、按照权项4所述的改进方法，其中，上述贫氨气流含有10～20%（体积）的稳定性气体。

6、按照权项5所述的改进方法，其特征是至氨合成区的上述合成气进料中含有7～13%（体积）的甲烷。

7、按照权项1所述的改进方法，其中，上述贫氨气流含10～20%的稳定性气体，并以氢和氮的克分子比为2.5～3.5∶1为特征。

8、按照权项1所述的改进方法，其中，步骤（a）在出口气温度为677～802℃，蒸汽与碳的克分子比为2.5～5.0∶1的条件下操作，并使出口气甲烷含量至少为13%（体积）（干基）。

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