CN100471788C - 轴向对流重整装置及在其中产生合成气的蒸汽重整方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种蒸汽/烃重整装置，其使用常规的辐射加热的第一重整段和烟道气加热的第二重整段。第二重整段包括用于部分重整烃物流的含催化剂的管。在第二重整段中的含催化剂的管被置于用于传送来自第一重整段的烟道气的管道中，从而从烟道气接受热量。烟道气与在第二重整段中的含催化剂的管内的工艺气体的流动同向或反向。来自第二重整段的部分重整的烃物流进料到第一重整段中的含催化剂的管，从而产生富氢的合成气。

Description

轴向对流重整装置及在其中产生合成气的蒸汽重整方法
技术领域
本发明涉及蒸汽-烃重整装置，更具体地说涉及在蒸汽-烃重整装置的设计中使用第二重整段。
背景技术
对于制氢工厂、甲醇工厂、合成氨工厂等，广泛使用蒸汽-烃重整来生产合成气。合成气在本文中定义为包括氢和一氧化碳的气体。一般地，在点燃的重整装置中在高温下通过蒸汽/烃混合物的重整来产生氢和合成气。这种重整装置包含装有催化剂的管，其在高压将进料传送通过炉，在此进料被加热并反应而生成合成气产物。在接近环境压力下在重整装置管外通过使燃料与空气燃烧而加热炉。要求高温以获得优良的转化率。通过使用在烟道气和产物(其离开点燃的重整装置)中所含的废热来提高效率。这种废热通常用来预热进料并且生成用于该过程和用于蒸汽输出的蒸汽。生成了大量的输出蒸汽并且必须将其用于高效的过程。尽管蒸汽是一种有用副产品，但可能难以找到蒸汽的消费者，或者将其送至终端用户，可能产生大量的费用。此外，由于大量的燃料燃烧而生成蒸汽，生成每单位氢或合成气的燃料用量和二氧化碳排放量是高的。
新型重整装置使用其它方法来利用来自重整装置的度热以减少燃料用量、输出蒸汽的量和排放二氧化碳的量。特别是，在炉中燃烧前，可以加热空气和/或燃料。此外，蒸汽/烃进料可以分别地或者结合在一起加热至较高的温度。这些方法减少了生产一定量的合成气所需的燃料的量。然而，由于温度提高，建造材料变得昂贵或得不到，并且进料和燃料能够被预热至的温度由于高温下烃的裂解倾向(形成结垢和堵塞交换器的固体炭)而被限制。
为了克服这些限制，工业上开发了通过重整回收废热的特殊设计。这些方法中最普遍的作法是绝热的预重整装置，其中进料首先被预热，然后送往填充特殊的预重整装置催化剂的绝热容器中。气体部分重整(转化为氢和一氧化碳)，其降低了温度，这是由于反应的吸热性质。这种气体然后逆着来自点燃的重整装置的烟道气物流被进一步地加热，并然后被引入到点燃的重整装置中的管以获得期望的出口条件。预重整减小了主重整装置的尺寸，因为部分负荷在绝热反应器中完成。其还减少了燃料、输出蒸汽和二氧化碳排效的量，因为该部分重整用废热完成。预重整装置可以与上述其它方法结合而进一步提高合成气生成的效率。
绝热的预重整装置的主要的缺点是所需要的特殊的催化剂。其具有高镍含量以在较低温度下获得优良的活性，并且往往对蒸汽敏感。蒸汽敏感性需要在启动和停工期间特殊的操作方法以防损害催化剂。绝热的重整装置还在其可以获得的转化数量方面受到限制，对于天然气原料一般地为15％。这是因为重整轻质原料是吸热的(重整气体在绝热反应器中冷却)，从而自动限制了可能发生的重整的数量。
不考虑所提供的为提高合成气的生成效率而使用的其它设备，点燃的重整装置是工厂中主要的成本项目。常规重整炉辐射段中的管通常用催化剂如氧化铝载体上的镍填充。必须小心操作以将在催化剂上的积炭以及在所供应到管的进料物流中引入使催化剂中毒的杂质降到最低。在气体中存在足够的氢以抑制积炭前，积炭一般在热原料进入管时出现。在管入口处使用不同的催化剂如小直径催化剂或钾促催化剂以减小积炭的可能。如果催化剂毒物被进料到管中，在管入口处催化剂此外对失活是更敏感的。
通过将负荷转移到预重整反应器，预重整降低了点燃的重整装置的成本。然而，存在额外的好处。特别是，当在高温下运转时，比甲烷更高级的烃在催化剂上具有更大的积炭倾向。这限制了可对重整装置所设计的热通量，并且其被期待以在催化剂更迭期间长时间运转。在预重整装置中预重整使比甲烷更重的烃转化并且保留了催化剂毒物，这使得主重整装置被设计成更高的热通量，产生更小的更廉价的重整装置。
已经建议各种方法，包括用来自烟道气的度热加热预重整装置。这些先前的方法缺乏所需的柔性以独立优化多个重整阶段。
获得一种多个重整阶段可独立优化的设备和方法将会是有用的，这样拥有了更高的效率、更低的投资成本并减少维护。
相关专利包括美国专利No.3094391(Mader)、No.6818028(Barnett等人)和No.4959079(Grotz等人)。
发明内容
本发明涉及用于产生合成气的蒸汽/烃重整装置。该重整装置包括第一重整段，其具有多个至少部分配置在燃烧室内的含催化剂的管。该室具有第一端壁和相对于第一端壁的第二端壁。重整装置的第一端壁可以是上端壁而第二端壁可以是下端壁。至少一个燃烧器连接到第一端壁而至少一个出口位于第二端壁中或者邻近第二端壁。重整装置进一步包括第二重整段，其具有多个至少部分配置在管道内的含催化剂的管。该管道具有入口和出口，所述入口用于接受至少一部分来自燃烧室的烟道气。第二重整段的含催化剂的管产生含氢的、部分重整的烃物流，其被进料到第一重整段的含催化剂的管。各个第二重整段的含催化剂的管都具有纵轴，其基本上与管道的纵轴平行。
第一重整段中的含催化剂的管可以基本上垂直。第二重整段中的含催化剂的管可以基本上垂直。第二重整段中的含催化剂的管的长度可以是第一重整段中的含催化剂的管的长度的至少75％。第二重整段中的含催化剂的管的数量可小于第一重整段中的含催化剂的管的数量。
重整装置可以包含收集歧管，其用于接受来自第二重整段的含催化剂的管的部分重整的烃物流。重整装置可以进一步包含分配歧管，其用于接受来自收集歧管的部分重整的烃物流。分配歧管可以向第一重整段中的含催化剂的管进料。
第一重整段中一个或多个的含催化剂的管可以包含内管，该内管不包含催化剂并且至少部分被配置在第一重整段中一个或多个的含催化剂的管内。第二重整段中一个或多个的含催化剂的管可以包含内管，该内管不包含催化剂并且至少部分被配置在第二重整段中一个或多个的含催化剂的管内。
本发明还涉及用于产生合成气的蒸汽重整方法。该蒸汽重整方法包括从燃烧室的第一端引入燃料和氧化剂并且在其中使燃料和氧化剂反应，从而形成烟道气，从相对该室的第一端的端部的出口取出烟道气，将来自该室的烟道气引入到管道的第一端，并且从管道的第二端取出烟道气。蒸汽重整方法进一步包括将进料物流引入到至少部分配置在管道内的含催化剂的管中，所述进料物流包括烃和蒸汽，通过使烟道气沿与进料物流流动同向或反向的流动方向通过管道中的含催化剂的管而传进热量，使进料物流在与该管道相关的含催化剂的管内反应而形成含氢的、部分重整的烃物流，将至少一部分部分重整的烃物流分配入用于重整该部分重整的烃物流的、至少部分被配置在该室中的含催化剂的管以形成富氢的合成气，和从与该室相关的含催化剂的管取出富氢的合成气。进料物流中20％-70％或20％-50％的烃可在与该管道相关的含催化剂的管中被转化。
蒸汽重整方法也可包括混合来自一个或多个与该管道相关的含催化剂的管的含氢的、部分重整的烃物流，然后分配到与该室相关的所含的催化剂。
蒸汽重整方法也可包括通过使富氢的合成气在至少一个含催化剂的管之内的内管中通过而从富氢的合成气中传进热量。
本发明增加了氢和合成气生产的效率。这降低了生成每单位氢或合成气的燃料需求和二氧化碳排放量。当副产蒸汽价值低时，本发明特别有价值，因为通过实施本发明，输出蒸汽的量被减小到较少的量。本发明还使得减少重整装置的燃烧辐射段的尺寸25-30％。
附图说明
图1是本发明实施方案的示意图，其举例说明被加热的第二重整段，其中在含催化剂的管中的工艺气体的流动与烟道气同向。
图2是本发明实施方案的示意图，其举例说明被加热的第二重整段，其中在含催化剂的管中的工艺气体的流动与烟道气反向。
图3是本发明实施方案的示意图，其举例说明第一重整段的出口邻近于相对于具有燃烧器的壁的壁。
图4是本发明实施方案的示意图，其举例说明用于从产物气体传递热量的在重整段的含催化剂的管之内的内管。
图5是本发明实施方案的示意图，其举例说明用于从产物气体传递热量的在重整段和第二重整段的含催化剂的管之内的内管。
图6是本发明实施方案的示意图，其举例说明用于从工艺气体传递热量的在第二重整段的含催化剂的管之内的内管。
具体实施方式
图1-6举例说明本发明的不同实施方案。用于生产合成气的烃-蒸汽重整设备1包括第一重整段10和第二重整段30。图1-3中显示了任选的预热器段50。
第一重整段10包括具有第一端壁19和第二端壁29的室18。端壁29与端壁19相对。该室可以是常规的耐火材料或由耐火材料复合物制成。该耐火壁可涂有高发射率材料。第一重整段还包括至少一个连接或者固定于第一端壁19的燃烧器15和至少一个第二端壁29中的出口16，如图1和2所示。至少一个出口16也可与第二端壁29邻接，如图3-6所示。如图1-3所示，燃烧器15可连接到顶壁并且沿室18底部出口16的下燃式(down-fired)方向定向。燃烧器也可连接到底壁并且沿顶壁出口的上燃式(up-fired)方向定向，如图4-6所示。燃烧器也可连接到侧壁并且被定向以与相对侧壁中的出口或者邻近相对侧壁的出口呈水平地燃烧(未示)。燃烧器可以按照本领域已知的任何方式连接。
第一重整段还包括多个含催化剂的管11，用于接受含氢的、部分重整的烃物流。含催化剂的管可以是常规的重整装置管。含催化剂的管在本文中定义为在其中容纳催化剂材料的任何管道。多个含催化剂的管11也可接受除含氢的、部分重整的烃物流之外的其他物流，例如蒸汽和/或另外的烃进料。至少一部分该多个含催化剂的管11被置于第一重整段室18内。
含催化剂的管11中的催化剂是用于蒸汽重整领域已知的常规类型。催化剂可以是小球形式的并且随机沉积在含催化剂的管内。催化剂材料可以是金属或陶器的整料或用重整催化剂涂敷或浸渍的结构元件，所述重整催化剂可用于最优化传热和压降。多个含催化剂的管11可以基本上垂直，其中基本上垂直在本文中定义为垂直线10度之内。
燃烧器在本文中定义为用于产生燃烧反应的燃料和氧化剂喷射装置的结合。燃料和氧化剂可被分别引入或预混合。也可使用氧化剂分级(oxidant staging)技术。可使用如描述于美国专利No.6773256中的并且转让给空气产品和化学品公司的起低NOx燃烧器。
第二重整段30包括具有入口31、出口34和多个含催化剂的管36的管道35。管道35可以具有圆形、矩形、正方形或任何其他适合的横截面并且可由用于建造重整装置的常规的耐火材料来建造。入口31与第一重整段室18的出口16流体连通。管36可由用于重整装置管的常规的材料建造。至少一部分多个含催化剂的管36被置于管道35内。
多个含催化剂的管36与第一重整段10的多个含催化剂的管11流体连通。进料给多个含催化剂的管11的含氢的、部分重整的烃物流在多个含催化剂的管36中生产。多个含催化剂的管36也可生产其他含氢的、部分重整的烃物流，其可在其它地方被传送并且被加工。
该含催化剂的管36中的催化剂可为用于蒸汽重整领域已知的常规的催化剂，例如镍催化剂或贵金属催化剂。催化剂可以是小球形式的并且随机沉积在含催化剂的管内。催化剂材料可以是金属或陶器的整料或用重整催化剂涂敷或浸渍的结构元件，所述重整催化剂可用于最优化传热和压降。管11和管36中的催化剂可以是相同的催化剂或不同的催化剂。
多个含催化剂的管36的长度可以是多个含催化剂的管11的长度的至少75％。多个含催化剂的管36可以基本上垂直。多个含催化剂的管36可以具有增强的传热表面，例如散热片。
第二重整段30中的含催化剂的管36的数目可以小于第一重整段10中的含催化剂的管11的数目。那么，第二重整段30中的含催化剂的管36的数目可独立于第一重整段10中的含催化剂的管11的数目而进行优化。
管道35具有纵轴40，如每个该多个含催化剂的管36一样。每个该多个含催化剂的管36的纵轴基本上与管道35的纵轴40平行。基本上平行的在本文中定义为平行正负10度。
管道的纵轴与入口和出口之间的纵向主导方向有关。忽略由于进出作用造成的偏差，那么烟道气的主导流向是纵向，与纵轴平行。
含催化剂的管中的工艺气体的流动可以是如图1所述的与烟道气的流动同向或如图2所述的与烟道气的流动反向。
就工艺气体和烟道气同向流动来说，当首先进入第二重整段30时，低温工艺进料气体在其中烟道气最热的区域中使管壁保持较低温。在图1所示的同向结构中，工艺气体向上流动经过该含催化剂的管36。就催化剂小球来说，小球的流化可能是不利的。然而，优点是离开含催化剂的管并且在收集歧管33中所收集的工艺气体非常邻近于第一重整段10的管进料端。
就图2所述的工艺气体和烟道气逆向流动来说，管结构可随意进行优化而不限制流化。然而，缺点是含催化剂的管36可能在烟道气进入管道35的端部处较热。另外的缺点可能是离开含催化剂的管36并且在收集歧管33中所收集的工艺气体不是非常邻近于第一重整段10的管进料端，并且因此可能需要较长的管道17来连接分配歧管12。
在任何实施方案中，含催化剂的管36沿其长度方向可由不同的材料制成。不同的材料的多管段可被端对端焊接。例如，在热端可使用高镍含量的铸造冶金术，而在较冷端可使用较廉价的锻造冶金术。含催化剂的管36可具有增强的外部传热表面，例如散热片，仅仅在较冷的末端。含催化剂的管36沿其长度方向可以具有不同的直径。较小管直径可用于相对于较冷端的热端。不同的传热表面和沿该长度方向的管直径可使得在相对较冷端的热端处内外传热系数的相对率最优化。这些技术还有助于烟道气分配，并且可以能够插入一个或多个烟道气分配固定装置。
第二重整段30可包含燃烧器(未示)或氧化剂喷枪，然而大多数含催化剂的管36的热负荷来自于第一重整段10的热烟道气。通过氧化剂分级技术，氧化剂喷枪可用来降低NOx。
如图1-3所示，含催化剂的管36可通过收集歧管33连接。通过使用收集歧管33，来自含催化剂的管36的工艺气体被混合在一起，使得分配给含催化剂的管11的物质的浓度更均匀。管道17将收集歧管33连接到分配歧管12，其与含催化剂的管11流体连通。含催化剂的管11可由收集歧管13连接，该收集歧管13进料给产物物流管道14。来自管道14的产物物流可类似于来自任何点燃的、管状重整装置的产物被进一步加工。特别地，该物流可在变换反应器(shift reactor)中被加工，并且各个组分被分离和循环。
图1-3所示的任选的预热段50包括预热烃进料物流的热交换器52、用于过热蒸汽的热交换器53和用于加热空气的热交换器54，所述空气可随后经燃烧器15被引入。烃进料气体物流可通过富氢的产物物流在热交换器中间接加热。通过使用富氢的产物物流间接换热可以生成蒸汽。被加热或者未被加热的烃进料气体可与蒸汽混合，然后通过烟道气在热交换器中被间接加热。换热器52、53和54是本领域已知的常规类型的并且按照设计者的偏好可以是任何顺序或序列。
蒸汽重整设备也可任选地包含常规的绝热的预重整装置，其在第二重整段之前或之后，有或者没有附加的换热器。
图4显示了一种实施方案，其包括配置在重整段中的含催化剂的管内的内管。该内管不包含催化剂。该管中管排列使得含催化剂的管11中的工艺气体从内管22中的热产物气体回收热量。用于回收热量的不含催化剂的内管23也可在含催化剂的管36中使用，如图5和6所示。管中管排列的各个细节讨论于Pham等人的美国申请No.10/746577中。
燃烧器15产生火焰21从而生成热烟道气。用于燃烧的燃料可以是用于重整装置的任何常规类型的。用于燃烧的氧化剂可以是空气或富氧空气并且可以在热交换器54中在任选的预热器段50中预热。富氧空气在本文中定义为氧气浓度在21％-100％之间的任何氧化剂。火焰的辐射能量传递到用于使烃蒸汽混合物重整的含催化剂的管11，故通常术语是重整装置的辐射段。在图1-3中，所示燃烧器连接到室18的顶壁并且产生向下火焰，故通常术语下燃式重整装置。在图4-6中，所示燃烧器连接到室18的底壁并且产生向上地直接火焰。
烟道气通过室18的相对燃烧器15的另一端处的出口16离开该室，并且通向第二重整段30的入口31。烟道气沿纵向通过管道35到达出口34。烟道气可以如图1所示同向或如图2所示逆向通过含催化剂的管36。在离开第二重整段30后，烟道气通向任选的预热器段50并且被排气或放空。
包括烃和蒸汽的工艺或进料气体被引入第二重整段30。在图1-3中，进料气体通过分配歧管32而引入。第二重整段30的进料的蒸汽与碳的比值可以是，基于摩尔计，2-5，或2.5-3.5。压力可以是100-800psia或300-500psia。烃物流可以首先在热交换器52中在任选的预热器段50中被预热。蒸汽物流可以在热交换器53中在任选的预热器段50中产生或过热。烃物流和蒸汽物流在被引入歧管32前可以被预混合和预热。温度可以是700 (371℃)-1200 (649℃)或950(510℃)-1100 (593℃)。
烃-蒸汽混合物在含催化剂的管36中被部分重整，从而产生含氢的、部分重整的烃物流。来自第二重整段的含氢的、部分重整的烃物流通过受催化剂影响的反应而将会更接近于平衡，并且通过与同向或逆向流经含催化剂的管36的外部的烟道气的热传递将会吸收热量。由于趋向于降温的吸热反应和使温度上升的被吸收的热量之间的竞争，工艺气体的温度可以更高、更低或着没有变化。含氢的、部分重整的物流可以在温度1000 (538℃)-1400 (760℃)下离开含催化剂的管36。
进料物流中20％-70％或20％-50％的烃可在含催化剂的管36中被转化。被转化是指不同物质的转化率，例如，如果甲烷是所考虑的烃的话，则CH4+H2O→CO+3H2。如果进料包含100mol/hr的CH4，20％的转化率是指部分重整的物流包含80mol/hr的CH4，95％的转化率是指部分重整的物流包含5mol/hr的CH4。
在图1-3中，含氢的、部分重整的物流在收集歧管33中收集并且通过管道17至第一重整段10中的分配歧管12。由分配歧管12，含氢的、部分重整的物流通过含催化剂的管11并且被重整从而产生富氢的合成气。富氢的合成气在收集歧管13中被收集并且传递至产物物流管道14。富氢的合成气可进一步地加工，例如在变换反应器中。
在图4和5中，在通过产物物流管道14离开前，富氢的合成气通过在含催化剂的管11内的内管22而从富氢的合成气回收热量。图5显示富氢的合成气通过在含催化剂的管36内的内管23而从富氢的合成气回收更多的热量。图6显示来自含催化剂的管36的含氢的、部分重整的物流通过在含催化剂的管36内的内管23来给进料气体提供更多的热量，并然后进料到含催化剂的管11。
为了举例说明的目的而不是为了限制，参考优选实施方案和具体的实施例，以上已经描述了本发明。由于以上公开内容，许多变化对于本领域技术人员将是显而易见的。期望在所附权利要求范围或精神内的全部这些变化被其所涵盖。

Claims (16)

1.一种用于产生合成气的蒸汽重整设备，其包括：
第一重整段，其包括具有第一端壁和相对于所述第一端壁的第二端壁的室、至少一个连接到第一端壁的燃烧器、至少一个在第二端壁中的出口或邻近第二端壁的出口、和用于接受含氢的、部分重整的烃物流的第一多个含催化剂的管，其中至少一部分所述第一多个含催化剂的管被置于所述室之内；
包括管道的第二重整段，所述管道具有入口，其与第一重整段的至少一个出口流体连通，以及出口和纵轴，所述第二重整段进一步包括用于产生所述含氢的、部分重整的烃物流的第二多个含催化剂的管，其中至少一部分所述第二多个含催化剂的管被置于所述第二重整段管道之内，各个所述第二多个含催化剂的管具有与所述第二重整段管道的所述纵轴介于正负10度平行的纵轴。
2.权利要求1的蒸汽重整设备，其中第一端壁是上端壁而第二端壁是下端壁。
3.权利要求1的蒸汽重整设备，其中第二多个含催化剂的管的长度是第一多个含催化剂的管的长度的至少75％。
4.权利要求1的蒸汽重整设备，其中第一多个含催化剂的管介于正负10度垂直。
5.权利要求1的蒸汽重整设备，其中第二多个含催化剂的管介于正负10度垂直。
6.权利要求1的蒸汽重整设备，其中所述第二多个含催化剂的管的数量小于所述第一多个含催化剂的管的数量。
7.权利要求1的蒸汽重整设备，进一步包括收集歧管，其中第二多个含催化剂的管与所述收集歧管流体连通。
8.权利要求7的蒸汽重整设备，进一步包括分配歧管，所述分配歧管具有与所述收集歧管流体连通的入口和与所述第一多个含催化剂的管流体连通的多个出口。
9.权利要求1的蒸汽重整设备，其中至少一个所述第一多个含催化剂的管包括不包含催化剂的内管，其中至少一部分所述内管被置于所述至少一个所述第一多个含催化剂的管之内。
10.权利要求1的蒸汽重整设备，其中至少一个所述第二多个含催化剂的管包括不包含催化剂的内管，其中至少一部分所述内管被置于所述至少一个所述第二多个含催化剂的管之内。
11.一种用于在权利要求1的蒸汽重整设备中产生合成气的蒸汽重整方法，其包括：
将燃料和氧化剂通过所述至少一个燃烧器引入所述室中并且使所述燃料和氧化剂在室中反应，从而形成烟道气；
从相对该室的所述至少一个出口取出烟道气；
将来自该室的烟道气引入到管道的入口；
从管道的出口取出烟道气；
将进料物流引入到第二多个含催化剂的管中，所述进料物流包括烃和蒸汽；
通过使烟道气沿与进料物流流动同向或反向的流动方向通过第二多个含催化剂的管而传递热量；
使进料物流在第二多个含催化剂的管内反应而形成含氢的、部分重整的烃物流；
将至少一部分部分重整的烃物流分配入用于重整该部分重整的烃物流的第一多个含催化剂的管中以形成富氢的合成气；和
从第一多个含催化剂的管取出富氢的合成气。
12.权利要求11的方法，其进一步包括：
混合来自至少一个所述第二多个含催化剂的管的含氢的、部分重整的烃物流以及另外的所述第二多个含催化剂的管的含氢的、部分重整的烃物流，然后进行分配步骤。
13.权利要求11的方法，其进一步包括：
通过使富氢的合成气在至少一个所述第一多个含催化剂的管之内的内管中通过而从富氢的合成气中传递热量。
14.权利要求11的方法，其进一步包括：
通过使富氢的合成气在至少一个所述第二多个含催化剂的管之内的内管中通过而从富氢的合成气中传递热量。
15.权利要求11的方法，其中进料物流中20％-70％的烃在第二多个含催化剂的管中被转化。
16.权利要求11的方法，其中进料物流中20％-50％的烃在第二多个含催化剂的管中被转化。
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